Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ", chuyên ngành Hóa phân tích (mã số: 62 44 01 18), do nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Huệ thực hiện tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế năm 2017 dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Lê Quốc Hùng và PGS. Nguyễn Văn Hợp.
Tính cấp thiết của đề tài xuất phát từ yêu cầu kiểm soát ô nhiễm và độc học môi trường. Crom là nguyên tố vi lượng kim loại có tính chất hai mặt: ở mức hóa trị ba [Cr(III)], crom giữ vai trò vi lượng cần thiết cho cơ thể sinh vật; ngược lại, ở mức oxy hóa sáu [Cr(VI)], đây là chất độc hại, có khả năng kích ứng niêm mạc, tổn thương gan, thận và là tác nhân gây ung thư qua đường hô hấp. Trong các đối tượng môi trường tự nhiên, crom thường xuất hiện ở mức hàm lượng vết (< ppm hay mg/L) và siêu vết (< ppb hay µg/L). Các kỹ thuật quang phổ thông dụng như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) hay quang phổ phát xạ nguyên tử cặp cảm ứng plasma (ICP-AES) có giới hạn phát hiện ở mức ppb nhưng yêu cầu thiết bị đắt tiền và thường phải trải qua giai đoạn chiết, làm giàu sơ bộ phức tạp, dễ gây nhiễm bẩn mẫu.
Khoảng trống nghiên cứu được tác giả chỉ ra là: các phương pháp phân tích điện hóa truyền thống như Von-Ampe hòa tan anot (ASV) hay catot (CSV) bị giới hạn đối với các kim loại khó tạo hỗn hống với thủy ngân hoặc có quá trình điện cực bất thuận nghịch như crom. Dù phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) khắc phục được nhược điểm này, hầu hết các nghiên cứu trong và ngoài nước trước đây vẫn chủ yếu phụ thuộc vào điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) – những loại điện cực độc hại, giá thành cao và vận hành phức tạp. Hướng nghiên cứu sử dụng điện cực màng kim loại thân thiện hơn như điện cực màng bismut (BiFE) còn rất mới, đặc biệt tại Việt Nam chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống việc sử dụng BiFE cho phép xác định vết crom trong các nền mẫu thực tế.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung cụ thể:
- Góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ.
- Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng được vào phân tích thực tế.
- Xây dựng qui trình phân tích lượng vết crom trong một số đối tượng môi trường.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng: Cr(VI) và crom tổng số trong dung dịch chuẩn, mẫu nước tự nhiên (nước mặt sông, nước dưới đất/nước giếng, nước máy, nước đầm phá, nước mặn) và mẫu rắn môi trường (trầm tích, mẫu chuẩn CRM).
- Phạm vi không gian: Khảo sát thực địa và thu thập mẫu thực tế tại khu vực tỉnh Thừa Thiên Huế (sông Hương, đầm Cầu Hai và các nguồn nước sinh hoạt, ven biển địa phương).
- Phạm vi thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện và hoàn thành trong giai đoạn đến năm 2017.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án điểm lại lịch sử phát triển của phương pháp Von-Ampe hòa tan kể từ ý tưởng ban đầu của Zbinden (1931) và mốc phát triển năm 1960 khi W. Kemula chế tạo thành công điện cực HMDE. Tác giả phân tích giới hạn của kỹ thuật ASV (chủ yếu cho các kim loại tạo hỗn hống như Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl) và CSV (xác định Se, As và các hợp chất chứa lưu huỳnh), từ đó dẫn đến sự ra đời của phương pháp AdSV từ giữa thập niên 1970 để mở rộng phân tích hơn 60 kim loại (như Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, U).
Đối với phân tích lượng vết crom, luận án tổng hợp các công trình tiêu biểu trên thế giới sử dụng phối tử và điện cực khác nhau:
| Tác giả & Năm |
Phối tử tạo phức |
Dung dịch nền |
Kỹ thuật đo |
Điện cực |
Giới hạn phát hiện (LOD) |
Đối tượng phân tích |
| van den Berg (1987) |
DTPA |
$\text{CH}_3\text{COONH}_4$, $\text{NaNO}_3$ (pH 5,2) |
DP-AdSV |
HMDE |
23 nM |
Mẫu giả (tổng Cr) |
| Boussemart và cs. (1988) |
Diphenylcarbazid |
$\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,1 M |
LSV |
GE |
1,0 nM |
Mẫu giả [Cr(VI)] |
| Boussemart và cs. (1988) |
TTHA |
$\text{CH}_3\text{COONa}$, $\text{NaNO}_3$ (pH 5,5) |
DP-CSV / SqW-AV |
HMDE |
20 nM / 0,3 nM |
Mẫu giả [Cr(VI)] |
| Golimowski và cs. (1990) |
DTPA |
$\text{KH}_2\text{PO}_4$, $\text{Na}_2\text{HPO}_4$ (pH 6-7) |
DP-CSV |
HMDE |
0,18 nM |
Mẫu giả [Cr(VI)] |
| Leon và cs. (1992) |
Diphenylcarbazit |
$\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,3 M |
DP-AdSV |
HMDE |
0,38 nM |
Nước ngầm [Cr(VI)] |
| Boussemart và cs. (1992) |
DTPA 2,5 mM |
Đệm axetat (pH 5,2) |
SqW-AdSV |
HMDE |
0,1 nM |
Nước biển [Cr(VI), tổng Cr] |
| Gholivand và cs. (2000) |
DTPA |
$\text{NaNO}_3$ 0,5 M, MES (pH 6,1) |
DP-AdSV |
HMDE |
12 nM |
Nước máy, nước sông (tổng Cr) |
| Sander & Henze (2001) |
DTPA |
$\text{NaNO}_3$, đệm axetat (pH 5,7) |
DP-AdSV |
HMDE |
0,1 nM [Cr(VI)]; 10 nM [Cr(III)] |
Nước sông, nước hồ, nước cống rãnh |
Về mặt điện cực, sau khi Wang và cộng sự giới thiệu điện cực màng bismut (BiFE) vào năm 2000 nhằm thay thế thủy ngân, các nghiên cứu của Li Yong, Kristie C. Armstrong (2007) và Linlin (2007) đã bắt đầu áp dụng BiFE để xác định Cr. Tại Việt Nam, các nghiên cứu điện hóa trước đó tập trung vào ASV xác định Cu, Pb, Cd, Zn; CSV xác định As, Se; AdSV xác định Au, Ag, Ni, Co; BiFE xác định Se, Pb, Cd. Đối với crom, chỉ có hai công trình sử dụng điện cực HMDE và điện cực màng vàng (AuFE).
Khoảng trống được luận án lựa chọn giải quyết là: nghiên cứu toàn diện và so sánh đối chiếu đặc tính phân tích của crom trên nhiều hệ điện cực gồm HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE) và đặc biệt là điện cực màng bismut chế tạo theo hai phương thức in situ và ex situ; đồng thời ứng dụng kỹ thuật xung vi phân (DP) và sóng vuông (SqW) để hoàn thiện quy trình phân tích crom trong nước và trầm tích thực tế.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ kết hợp cơ chế dòng xúc tác (catalytic adsorptive stripping voltammetry). Cơ chế điện hóa diễn ra qua các giai đoạn:
- Giai đoạn khử sơ bộ: $\text{Cr(VI)}$ khuếch tán đến bề mặt điện cực làm việc và bị khử thành $\text{Cr(III)}$ ở thế bán sóng $E_{1/2} = -0,2\text{ V}$ (so với điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl/KCl 3M}$):
$$\text{Cr(VI)} + 3e \rightarrow \text{Cr(III)}$$
- Giai đoạn tạo phức và hấp phụ làm giàu: Dưới sự có mặt của phối tử acid diethylenetriaminepentaacetic (DTPA, ký hiệu $\text{H}_5\text{Y}$), ion $\text{Cr(III)}$ mới sinh tạo phức nhanh chóng thành các tiểu phần điện hoạt như $[\text{Cr(III)}(\text{H}2\text{O})\text{HY}]^-$ hoặc $[\text{Cr(III)-DTPA}]^{2-}$ và hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc ở thế hấp phụ thích hợp ($E{ad} \approx -0,8\text{ V}$).
- Giai đoạn hòa tan và dòng xúc tác: Quét thế catot theo chiều âm (từ $-0,8\text{ V}$ đến $-1,4\text{ V}$), phức hấp phụ bị khử thành phức $\text{Cr(II)-DTPA}$ ở thế khoảng $-1,10\text{ V}$ đến $-1,15\text{ V}$:
$$[\text{Cr(III)-DTPA}] + e \rightarrow [\text{Cr(II)-DTPA}]$$
Cùng lúc đó, chất oxy hóa được thêm vào dung dịch nền là nitrat ($\text{NO}_3^-$) sẽ lập tức oxy hóa ngược $[\text{Cr(II)-DTPA}]$ trở lại thành $[\text{Cr(III)-DTPA}]$ ngay tại lớp dung dịch sát bề mặt điện cực:
$$[\text{Cr(II)-DTPA}] \xrightarrow{\text{NO}_3^-} [\text{Cr(III)-DTPA}]$$
Chu trình tái tạo liên tục này tạo ra dòng xúc tác mạnh, giúp cường độ dòng đỉnh hòa tan ($I_p$) tăng vọt, nâng cao độ nhạy của phép đo.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:
- Hệ đo điện cực ba điện cực: Điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl/KCl 3M}$ (SAgE), điện cực đối Pt và điện cực làm việc (HMDE, MFE ex situ trên đế than thủy tinh RDE, BiFE ex situ và BiFE in situ trên đế than thủy tinh RDE).
- Kỹ thuật ghi đo: Von-Ampe xung vi phân hòa tan hấp phụ (DP-AdSV) và Von-Ampe sóng vuông hòa tan hấp phụ (SqW-AdSV).
- Hóa chất: Muối chuẩn Cr(VI), Cr(III), phối tử DTPA, chất điện giải nền đệm axetat ($\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COONa}$), $\text{NaNO}_3$, muối tạo màng $\text{Hg(II)}$ và $\text{Bi(III)}$, cùng các axit tinh khiết $\text{HNO}_3$, $\text{HCl}$, $\text{HF}$, $\text{H}_2\text{O}_2$. Khí nitơ tinh khiết dùng để loại oxy hòa tan (DO).
- Phương pháp định lượng: Phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn; đánh giá độ lặp lại qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD, %), giới hạn phát hiện ($\text{LOD} = 3s/b$) và giới hạn định lượng ($\text{LOQ} = 10s/b$).
- Xử lý mẫu thực tế: Mẫu nước mặt lọc qua màng 0,45 µm; mẫu trầm tích được sấy khô, nghiền mịn và phân hủy bằng ba hệ axit thử nghiệm: HH1 ($\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{O}_2$), HH2 ($\text{HCl} + \text{HNO}_3$) và HH3 ($\text{HCl} + \text{HNO}_3 + \text{HF}$) trước khi đo kiểm chứng bằng mẫu chuẩn CRM và mẫu chuẩn nước SPS-SW1.
Nội dung chính theo từng chương
Mở đầu, Giới thiệu về crom, Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, Hiện trạng về các phương pháp phân tích lượng vết crom, Những điều cần chú ý khi nghiên cứu phân tích vết
Chương mở đầu và tổng quan hệ thống hóa các kiến thức cơ sở về crom, các dạng thù hình và độc tính sinh học; phân tích ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp phân tích vết kim loại hiện hành. Nội dung chương làm rõ:
- Cơ sở lý thuyết của các kỹ thuật phân cực điện hóa: so sánh nguyên lý đo dòng xung vi phân (đo dòng tại hai thời điểm $t_1$ trước nạp xung và $t_2$ trước ngắt xung để triệt tiêu dòng tụ điện $I_c$) và kỹ thuật sóng vuông (sử dụng chu kỳ đối xứng tần số cao từ 10 đến 200 Hz giúp rút ngắn thời gian phân tích và tăng độ nhạy).
- Đánh giá giới hạn phát hiện lý thuyết của các phương pháp điện hóa: Cực phổ xung thường (NP, AC) trên DME đạt $5\cdot 10^{-7}\text{ M}$; cực phổ xung vi phân (DP) và sóng vuông (SqW) trên DME đạt $1\cdot 10^{-8}\text{ M}$; phân tích hòa tan đo thế (PSA) trên MFE đạt $5\cdot 10^{-9}\text{ M}$; Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đạt $1\cdot 10^{-9}\text{ M}$; và Von-Ampe hòa tan catot hấp phụ (AdCSV) trên HMDE có thể đạt $1\cdot 10^{-12}\text{ M}$.
- Tổng kết các quy định kiểm soát chất lượng phân tích vết: nguyên nhân gây mất chất và nhiễm bẩn từ dụng cụ, hóa chất, cùng yêu cầu thực hiện thí nghiệm trắng nghiêm ngặt.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương này trình bày chi tiết quy trình bố trí thí nghiệm, trang thiết bị và kỹ thuật xử lý hóa chất:
- Hệ thiết bị đo: Máy đo điện hóa cực phổ đa năng, máy khuấy từ, hệ điện cực quay đĩa than thủy tinh (GC-RDE), bình điện phân ba điện cực chuẩn.
- Quy trình chuẩn bị điện cực làm việc:
- Điện cực HMDE: thiết lập kích thước giọt và hệ thống mao quản thủy ngân.
- Điện cực MFE ex situ: tạo màng thủy ngân trên bề mặt đĩa than thủy tinh từ dung dịch $\text{Hg(II)}$ ở thế phân cực âm trong thời gian cố định trước khi chuyển sang bình đo.
- Điện cực BiFE ex situ: điện phân dung dịch $\text{Bi(III)}$ tạo lớp màng bismut trên bề mặt đĩa than thủy tinh trong bình riêng (bổ sung muối bromua để ổn định màng), rửa sạch bằng nước cất hai lần rồi đưa vào đo mẫu.
- Điện cực BiFE in situ: đưa trực tiếp ion $\text{Bi(III)}$ vào bình đo chứa dung dịch phân tích; quá trình tạo màng bismut và quá trình hấp phụ làm giàu phức $\text{Cr-DTPA}$ diễn ra đồng thời tại cùng một thế phân cực.
- Tiến trình khảo sát thực nghiệm: Tối ưu hóa từng thông số đơn lẻ (thành phần đệm, pH, nồng độ phối tử, nồng độ muối nền, thế và thời gian làm giàu, tốc độ quay cực, thông số xung) và đánh giá các yếu tố cản trở của nền mẫu.
Kết quả và thảo luận
Chương này tập trung toàn bộ các số liệu thực nghiệm, biện luận kết quả và áp dụng quy trình phân tích:
-
Khảo sát trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) và điện cực màng thủy ngân (MFE):
- Đánh giá dung dịch nền: Dung dịch đệm axetat ($\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COONa}$) cho tín hiệu dòng đỉnh $I_p$ sắc nét và đối xứng hơn hẳn đệm xitrat. Khảo sát ảnh hưởng pH cho thấy dòng đỉnh đạt cực đại ở vùng pH từ 5,2 đến 5,7; nồng độ đệm axetat tối ưu được xác định ở mức thích hợp.
- Đối với MFE ex situ: Khảo sát nồng độ $\text{Hg(II)}$ tạo màng cho thấy nồng độ thủy ngân ảnh hưởng rõ rệt đến độ lặp lại của tín hiệu hòa tan (RSD thay đổi theo nồng độ $\text{Hg(II)}$ và nồng độ $\text{Cr(VI)}$).
- Tối ưu hóa các thông số kỹ thuật xung vi phân (DP) trên MFE: Tốc độ quay cực $\omega$, thời gian bước thế $t_{step}$, bước thế $U_{step}$, thời gian xung $t_{pulse}$, biên độ xung $\Delta E$ và thời gian đo $t_{meas}$.
- Khảo sát các thông số tích lũy: Thế hấp phụ làm giàu ($E_{ad}$), thời gian hấp phụ ($t_{ad}$), và thời gian cân bằng ($t_{cb}$). Dòng đỉnh tăng tuyến tính theo thời gian hấp phụ trong khoảng khảo sát ban đầu trước khi đạt bão hòa bề mặt.
- Nồng độ chất phản ứng: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ $\text{NaNO}_3$ xác nhận dòng đỉnh tăng tỷ lệ với nồng độ nitrat do hiệu ứng xúc tác tái tạo phức.
- Ảnh hưởng của oxy hòa tan (DO): Khi sục khí $\text{N}_2$ đuổi oxy hòa tan, đường nền phẳng và dòng đỉnh $I_p$ có độ lặp lại cao hơn so với khi không đuổi oxy.
- Đánh giá tuyến tính: Xây dựng đường hồi quy tuyến tính giữa $I_p$ và nồng độ $\text{Cr(VI)}$, xác định hệ số tương quan ($R$), độ nhạy ($b$), giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) cho hai phương pháp DP-AdSV/HMDE và DP-AdSV/MFE ex situ.
-
Nghiên cứu xác định Cr(VI) trên điện cực màng bismut (BiFE):
- Kỹ thuật DP-AdSV dùng BiFE ex situ: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat, nồng độ $\text{Bi(III)}$ tạo màng, thế hấp phụ $E_{ad}$, thời gian $t_{ad}$, các thông số bước thế $U_{step}$, vận tốc quét $v$, bề rộng xung và biên độ xung, nồng độ $\text{NaNO}_3$ và DTPA.
- Kỹ thuật SqW-AdSV dùng BiFE ex situ: Tối ưu hóa các thông số sóng vuông gồm bước thế $U_{step}$, biên độ xung $\Delta E$, tần số sóng vuông $f$, thời gian cân bằng $t_{equal}$, thế làm sạch ($E_{clean}$) và thời gian làm sạch điện cực ($t_{clean}$) nhằm loại bỏ tạp chất bám dính sau mỗi chu kỳ đo. Đánh giá ảnh hưởng của các ion xen phủ: ion $\text{Cr(III)}$ không gây cản trở phép đo $\text{Cr(VI)}$ khi nồng độ nằm trong ngưỡng cho phép; các cation $\text{Zn(II)}$, $\text{Co(II)}$, $\text{Ni(II)}$ và các anion $\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{PO}_4^{3-}$ cùng chất hoạt động bề mặt Triton X-100 được khảo sát cụ thể về mức độ suy giảm tín hiệu $I_p$. Xác định độ nhạy, LOD, LOQ và độ lặp lại RSD của phương pháp.
- Kỹ thuật DP-AdSV và SqW-AdSV dùng BiFE in situ: Khảo sát trực tiếp nồng độ $\text{Bi(III)}$ đưa vào bình đo, thời gian điện phân làm giàu ($t_{dep}$), thế và thời gian làm sạch điện cực ($E_{clean}$, $t_{clean}$). Đánh giá ảnh hưởng của các ion cản trở $\text{Cr(III)}$, $\text{Zn(II)}$, $\text{Co(II)}$, $\text{Ni(II)}$, $\text{Fe(III)}$, $\text{Ca(II)}$, $\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$ và Triton X-100. Thiết lập các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho cả hai kỹ thuật trên điện cực BiFE in situ.
-
So sánh các phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ:
Luận án đối chiếu toàn diện các đặc trưng phân tích giữa các hệ: DP-AdSV/HMDE, DP-AdSV/MFE, DP-AdSV/BiFE ex situ, SqW-AdSV/BiFE ex situ, DP-AdSV/BiFE in situ và SqW-AdSV/BiFE in situ. Kết quả khẳng định hệ SqW-AdSV kết hợp điện cực BiFE in situ có độ nhạy vượt trội, giới hạn phát hiện thấp nhất (đạt cỡ 0,1 ppb), thời gian phân tích ngắn, độ lặp lại cao và loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng thủy ngân độc hại.
-
Áp dụng thực tế và xây dựng quy trình phân tích:
- Phân tích mẫu nước tự nhiên: Kiểm tra độ đúng trên mẫu chuẩn nước mặt quốc tế SPS-SW1 cho thấy sai số tương đối (RE) nằm trong giới hạn cho phép. Ứng dụng phân tích hàm lượng Cr(VI) và crom tổng số trong các mẫu nước giếng, nước máy, nước mặn và nước đầm phá tại Thừa Thiên Huế.
- Phân tích mẫu rắn môi trường: Thử nghiệm ba quy trình phân hủy mẫu trầm tích bằng các hỗn hợp axit HH1 ($\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{O}_2$), HH2 ($\text{HCl} + \text{HNO}_3$) và HH3 ($\text{HCl} + \text{HNO}_3 + \text{HF}$) trên mẫu chuẩn đất/trầm tích CRM. Kết quả chứng minh hỗn hợp axit thích hợp bảo đảm thu hồi định lượng crom. Áp dụng quy trình hoàn chỉnh để phân tích hàm lượng crom tổng số trong các mẫu trầm tích thu thập tại đầm Cầu Hai và sông Hương.
Kết quả và những đóng góp mới
Các đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn được luận án công bố gồm:
- Đây là công trình đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống các loại điện cực làm việc khác nhau (HMDE, MFE ex situ, BiFE ex situ và BiFE in situ) phục vụ xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ.
- Lần đầu tiên nghiên cứu thành công việc ứng dụng điện cực màng bismut (BiFE), đặc biệt là việc phát triển kiểu điện cực màng bismut tạo màng trực tiếp (BiFE in situ) để xác định lượng vết crom tại Việt Nam. Phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ đạt độ nhạy cao hơn các loại điện cực truyền thống, rút ngắn thời gian đo và đạt giới hạn phát hiện thấp (cỡ 0,1 ppb).
- Đã chứng minh khả năng thay thế hoàn toàn điện cực thủy ngân độc hại bằng điện cực màng bismut thân thiện với môi trường, chế tạo đơn giản, chi phí thấp, phù hợp với năng lực trang thiết bị của các phòng thí nghiệm phân tích hiện nay.
- Lần đầu tiên xây dựng và chuẩn hóa các quy trình phân tích xác định Cr(VI) và crom tổng số bằng phương pháp SqW-AdSV trên điện cực BiFE cho các đối tượng mẫu môi trường phức tạp tại tỉnh Thừa Thiên Huế, bao gồm các hệ mẫu nước (nước ngọt, nước lợ, nước mặn) và mẫu rắn (trầm tích sông Hương và đầm Cầu Hai).
Kiến nghị và đề xuất của luận án:
- Triển khai áp dụng quy trình phân tích sử dụng điện cực BiFE in situ vào các trạm quan trắc tài nguyên và môi trường địa phương để kiểm soát ô nhiễm crom.
- Áp dụng các quy trình xử lý và phân hủy mẫu bằng hỗn hợp axit đã được thẩm định trên mẫu chuẩn CRM nhằm đảm bảo độ chính xác khi phân tích nền mẫu trầm tích và bùn đáy.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Về mặt hạn chế, văn bản luận án cho thấy:
- Độ bền cơ học và hóa học của điện cực BiFE dạng ex situ còn hạn chế do hiện tượng oxy hóa lớp màng bismut khi tiếp xúc với không khí trong quá trình chuyển đổi giữa các bình điện phân, đòi hỏi phải bổ sung ion bromua để cải thiện độ ổn định.
- Phép đo bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các chất hoạt động bề mặt (như Triton X-100) và các ion kim loại nặng ở nồng độ cao (như Fe, Cu, Ni), do đó với các nền mẫu nước thải ô nhiễm hữu cơ phức tạp, mẫu bắt buộc phải qua khâu xử lý phân hủy hợp chất hữu cơ trước khi đo.
- Khảo sát thực địa mới chỉ tập trung trên địa bàn tỉnh Thừa Thiên Huế, chưa mở rộng ra các lưu vực sông và khu công nghiệp khác trên toàn quốc.
Hướng nghiên cứu tiếp được gợi mở từ nội dung luận án:
- Nghiên cứu kết hợp phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ trên điện cực màng bismut với kỹ thuật phân tích dòng chảy (FIA) nhằm tự động hóa hoàn toàn chu trình đo.
- Tiếp tục nghiên cứu các chất biến tính bề mặt điện cực hoặc màng polyme bảo vệ để ngăn chặn sự cản trở của chất hoạt động bề mặt trong các nguồn nước ô nhiễm nặng.
- Mở rộng ứng dụng quy trình phân tích vết crom trên các nền mẫu sinh học, nông sản và thực phẩm.
Giá trị tham khảo
Luận án mang lại giá trị tham khảo chuyên môn cho các nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Bản luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về cơ chế điện hóa hòa tan hấp phụ xúc tác, quy trình tối ưu hóa các thông số kỹ thuật xung vi phân (DP) và sóng vuông (SqW), cùng phương pháp xử lý số liệu đo vết.
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Cung cấp tài liệu giảng dạy thực nghiệm về kỹ thuật chế tạo các loại điện cực màng kim loại (MFE, BiFE in situ và ex situ) trên đế than thủy tinh RDE.
- Chuyên viên kiểm nghiệm tại các trung tâm quan trắc môi trường: Cung cấp hai quy trình thực nghiệm hoàn chỉnh có thể áp dụng trực tiếp: quy trình phân tích Cr(VI) và crom tổng trong các nguồn nước tự nhiên không cần qua chiết xuất phức tạp, và quy trình phân hủy mẫu trầm tích bằng các hỗn hợp axit đã được chuẩn hóa độ đúng qua mẫu chuẩn quốc tế.
Câu hỏi thường gặp
1. Phối tử tạo phức và thành phần dung dịch nền nào được luận án lựa chọn để xác định lượng vết crom?
Luận án sử dụng phối tử hữu cơ là DTPA (dietylenetriaminepentaacetic acid) kết hợp với dung dịch nền đệm axetat ($\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COONa}$, pH tối ưu trong khoảng 5,2 – 5,7) và muối $\text{NaNO}_3$. Sự kết hợp này tạo phức điện hoạt bền và cung cấp ion $\text{NO}_3^-$ tham gia vào phản ứng xúc tác làm tăng cường độ dòng đỉnh.
2. Bản chất của cơ chế dòng xúc tác làm tăng độ nhạy trong phép đo AdSV xác định crom là gì?
Tại bề mặt điện cực, $\text{Cr(VI)}$ bị khử thành $\text{Cr(III)}$, tạo phức nhanh với DTPA và hấp phụ lên điện cực ở thế $-0,8\text{ V}$. Khi quét thế catot đến khoảng $-1,10\text{ V}$ đến $-1,15\text{ V}$, phức $[\text{Cr(III)-DTPA}]$ bị khử thành $[\text{Cr(II)-DTPA}]$. Các ion nitrat ($\text{NO}_3^-$) trong dung dịch lập tức oxy hóa $[\text{Cr(II)-DTPA}]$ trở lại thành $[\text{Cr(III)-DTPA}]$, tái tạo tiểu phần điện hoạt. Chu trình oxy hóa - khử lặp lại liên tục này tạo ra dòng xúc tác, làm dòng đỉnh $I_p$ tăng cao hơn nhiều lần so với phản ứng khử thông thường.
3. Vì sao điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ) được đánh giá tối ưu hơn điện cực BiFE ex situ và điện cực thủy ngân?
So với điện cực thủy ngân (HMDE, MFE), BiFE thân thiện với môi trường và không độc hại. So với BiFE ex situ (phải tạo màng trong bình riêng dễ bị oxy hóa màng khi chuyển đổi), BiFE in situ tạo màng đồng thời cùng lúc với quá trình làm giàu chất phân tích trong bình đo, giúp bề mặt điện cực liên tục được làm mới, thao tác đơn giản, rút ngắn thời gian phân tích, cho độ lặp lại cao hơn và đạt giới hạn phát hiện thấp nhất (khoảng 0,1 ppb).
4. Những yếu tố nào gây cản trở phép đo AdSV xác định crom trên điện cực BiFE và tác giả đã xử lý thế nào?
Các ion kim loại như $\text{Zn(II)}$, $\text{Co(II)}$, $\text{Ni(II)}$, $\text{Fe(III)}$, các anion $\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{PO}_4^{3-}$ và chất hoạt động bề mặt Triton X-100 đều được khảo sát. Ion $\text{Cr(III)}$ không cản trở việc xác định $\text{Cr(VI)}$ ở mức nồng độ thông thường. Với các anion vô cơ, ảnh hưởng chỉ xuất hiện khi nồng độ rất cao (như trong nước biển). Đối với chất hoạt động bề mặt và nền mẫu hữu cơ phức tạp trong trầm tích, tác giả áp dụng quy trình phân hủy mẫu triệt để bằng các hỗn hợp axit mạnh ($\text{HNO}_3$, $\text{HCl}$, $\text{HF}$, $\text{H}_2\text{O}_2$) trước khi đưa vào đo.
5. Luận án đã sử dụng những hệ hỗn hợp axit nào để phân hủy mẫu trầm tích và kiểm chứng độ đúng bằng cách nào?
Tác giả khảo sát ba kỹ thuật phân hủy mẫu rắn bằng ba hệ axit: HH1 ($\text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{O}_2$), HH2 ($\text{HCl} + \text{HNO}_3$) và HH3 ($\text{HCl} + \text{HNO}_3 + \text{HF}$). Hiệu quả phân hủy và độ đúng của quy trình được thẩm định bằng việc phân tích mẫu chuẩn đất/trầm tích CRM và mẫu chuẩn nước mặt SPS-SW1, trước khi áp dụng đo hàm lượng crom trong mẫu trầm tích thực tế sông Hương và đầm Cầu Hai.
Kết luận
Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Huệ là công trình nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống về phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xác định lượng vết crom. Nghiên cứu đã làm rõ cơ chế tạo phức hấp phụ xúc tác giữa crom với phối tử DTPA trên các hệ điện cực HMDE, MFE và BiFE, trong đó khẳng định ưu thế vượt trội của kỹ thuật sóng vuông kết hợp điện cực BiFE in situ. Các quy trình phân tích được xây dựng có giới hạn phát hiện thấp (cỡ 0,1 ppb), độ chính xác cao và đã được áp dụng phân tích kiểm chứng thành công trên các đối tượng mẫu nước tự nhiên và trầm tích tại tỉnh Thừa Thiên Huế.
