Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Nguyễn Hải Phong với đề tài "Nghiên cứu xác định cadmi trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ" được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Từ Vọng Nghi và PGS. Nguyễn Văn Hợp (bảo vệ năm 2011, chuyên ngành Hóa học phân tích, mã số 62442901).
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Cadmi (Cd) là một trong những kim loại nặng độc hại hàng đầu phát sinh từ hoạt động công nghiệp (sản xuất pin Ni-Cd, sơn màu, sản xuất nhựa, mạ kim loại) và nông nghiệp. Cd có chu kỳ bán phân hủy sinh học kéo dài từ 20 đến 30 năm, tích lũy chủ yếu ở gan (khoảng 20%) và thận (khoảng 30%), có khả năng thay thế kẽm (Zn) trong các cấu trúc enzym, dẫn đến các bệnh lý nghiêm trọng như suy thận, tăng huyết áp, loãng xương và bệnh Itai-Itai. Trong môi trường tự nhiên, đặc biệt là các nguồn nước mặt và nước ngầm, Cd tồn tại ở hàm lượng vết ($ppm = mg/L$) và siêu vết ($ppb = \mu g/L$), thường thấp hơn $10^{-8}\text{ M}$ hoặc dưới $1\text{ ppb}$.
Để phân tích lượng vết và siêu vết Cd, các phương pháp quang phổ hiện đại như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-AES) hay khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS) đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, chi phí vận hành cao. Trong khi đó, các phương pháp von-ampe hòa tan (Stripping Voltammetry – SV), đặc biệt là von-ampe hòa tan hấp phụ (Adsorptive Stripping Voltammetry – AdSV), có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp và chi phí thiết bị phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
Tuy nhiên, hầu hết các quy trình phân tích von-ampe hòa tan truyền thống đều sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân (MFE), vốn tiềm ẩn nguy cơ độc hại đối với môi trường và sức khỏe người phân tích. Việc nghiên cứu ứng dụng điện cực màng bitmut (BiFE) thân thiện với môi trường, kết hợp kỹ thuật biến tính bề mặt bằng màng polyme trao đổi ion Nafion (BiFE-bt), tìm kiếm phối tử hữu cơ tạo phức thích hợp (2-mercaptobenzothiazole – 2-MBT) và tích hợp kỹ thuật chiết pha rắn (Solid Phase Extraction – SPE) để tách, làm giàu chất phân tích là một khoảng trống khoa học cần được giải quyết.
Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu đặc tính điện hóa và thành phần phức chất giữa ion $\text{Cd(II)}$ với phối tử 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) trên các điện cực làm việc khác nhau; áp dụng lý thuyết phân tích điện hóa để xác định hằng số bền điều kiện và số phối tử tạo phức.
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố hóa học và điện hóa đến tín hiệu hòa tan của Cd nhằm xác lập điều kiện tối ưu cho phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV) sử dụng điện cực màng bitmut in situ (BiFE) và điện cực màng bitmut biến tính bằng Nafion (BiFE-bt); đánh giá độ tin cậy phương pháp qua các thông số thống kê phân tích.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách và làm giàu Cd từ pha nước bằng kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) sử dụng nhựa tạo phức vòng càng Chelex-100; nghiên cứu quy trình tách loại ion cản trở $\text{Fe(III)}$.
- Xây dựng quy trình hoàn chỉnh để phân tích lượng vết và siêu vết Cd trong các đối tượng mẫu môi trường (nước tự nhiên, trầm tích sông) và hóa chất tinh khiết; kiểm soát chất lượng phân tích bằng mẫu chuẩn đối chứng (CRMs) và mẫu thêm chuẩn.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Ion $\text{Cd(II)}$, phối tử tạo phức 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT), polyme biến tính bề mặt Nafion, nhựa trao đổi ion Chelex-100; các hệ dung dịch điện ly đệm; các ion cản trở thường gặp ($\text{Cu(II)}$, $\text{Pb(II)}$, $\text{Zn(II)}$, $\text{Fe(III)}$, $\text{Cl}^-$) và chất hoạt động bề mặt (Triton X-100).
- Phạm vi đối tượng mẫu thực tế: Các mẫu nước tự nhiên (nước sông Hương qua nhiều đợt khảo sát, nước biển ven bờ, nước đầm phá, nước ngầm – giếng đào, nước khoáng), mẫu trầm tích sông tại khu vực tỉnh Thừa Thiên Huế và một số hóa chất tinh khiết của hãng Merck (CH3COONa, KCl, NaCl, MgSO4, ZnSO4, Pb(NO3)2).
- Phạm vi thời gian và thiết bị: Các nghiên cứu thực nghiệm thực hiện trên thiết bị phân tích điện hóa đa năng CPA-HH5 (Việt Nam) và các hệ máy phân tích điện hóa của hãng Metrohm (Thụy Sĩ) gồm VA 693 Processor kết hợp 694 VA-Stand và 797 VA Computrace.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án đã hệ thống hóa lịch sử phát triển của các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan từ mốc thời gian Kemula W. (1960s) chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), cũng như cách phân loại hệ thống các phương pháp hòa tan của Wang J. Điểm nhấn trong tổng quan tài liệu là việc phân tích các ưu thế và hạn chế của các phương pháp phân tích lượng vết Cd:
| Nhóm phương pháp |
Kỹ thuật / Điện cực |
Thuốc thử / Thông số |
Giới hạn phát hiện (LOD) |
Tài liệu trích dẫn |
| Phân tích quang phổ |
F-AAS |
$\lambda = 228,8\text{ nm}$ |
$4,5 \cdot 10^{-8}\text{ M}$ |
[60] / 1998 |
|
GF-AAS |
$\text{Pd-Mg(NO}_3)_2$, $\lambda = 228,8\text{ nm}$ |
$2,7 \cdot 10^{-9}\text{ M}$ |
[15] / 2008 |
|
ET-AAS |
$\text{Pd}$, $\lambda = 228,8\text{ nm}$ |
$1,8 \cdot 10^{-9}\text{ M}$ |
[73] / 2008 |
|
ICP-AES |
$\text{Pd}$, $\lambda = 228,8\text{ nm}$ |
$1,8 \cdot 10^{-7}\text{ M}$ |
[39] / 2007 |
| Von-ampe hòa tan anot (ASV) |
DP-ASV / HMDE |
Nền đệm tiêu chuẩn |
$9,0 \cdot 10^{-9}\text{ M}$ |
[129] / 2005 |
|
DP-ASV / MFE |
Nền đệm tiêu chuẩn |
$4,0 \cdot 10^{-10}\text{ M}$ |
[31] / 2008 |
|
DP-ASV / BiFE |
Nền đệm tiêu chuẩn |
$3,5 \cdot 10^{-9}\text{ M}$ |
[8] / 2008 |
|
SW-ASV / HMDE |
Nền đệm tiêu chuẩn |
$2,6 \cdot 10^{-9}\text{ M}$ |
[130] / 2008 |
|
SW-ASV / MFE |
Nền đệm tiêu chuẩn |
$5,0 \cdot 10^{-9}\text{ M}$ |
[49] / 1999 |
|
SW-ASV / BiFE |
Nền đệm tiêu chuẩn |
$9,0 \cdot 10^{-9}\text{ M}$ |
[85] / 2002 |
| Von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) |
AdSV / HMDE |
Phối tử hữu cơ chuyên biệt |
$1,5 \cdot 10^{-11}\text{ M}$ |
[143] / 1995 |
|
AdSV / MFE |
Calcein Blue (CB) |
$4,5 \cdot 10^{-9}\text{ M}$ |
[10] / 2005 |
|
AdSV / BiFE |
Phối tử hữu cơ |
$7,0 \cdot 10^{-10}\text{ M}$ |
[107] / 2008 |
Các hướng nghiên cứu tiền đề
- Về phối tử hữu cơ: Các công trình nghiên cứu sử dụng phối tử chứa nguyên tử cho $N, O$ (như DMG, oxine, thymolphthalexone, calcein blue) hoặc phối tử chứa nhóm thiol có nguyên tử cho $N, S$ (như CPL, MMTT, MPATD, PTT). Đối với 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT), Jureviciute I. và cộng sự [76] đã dùng 2-MBT trộn với bột than nhão để định lượng Cu bằng DP-ASV; tác giả khác sử dụng để xác định đồng thời $\text{Bi(III)}$, $\text{Hg(II)}$, $\text{Cu(II)}$ [80]. Việc sử dụng 2-MBT làm phối tử tạo phức trong dung dịch đồng thể kết hợp với điện cực BiFE để xác định Cd chưa được khảo sát đầy đủ.
- Về điện cực màng bitmut (BiFE): Từ năm 2000, điện cực BiFE được xem là giải pháp thay thế điện cực màng thủy ngân nhờ độc tính thấp. Tuy nhiên, BiFE tồn tại nhược điểm: dễ hình thành hợp chất gian kim loại, độ nhạy bị suy giảm khi có mặt chất hoạt động bề mặt. Để khắc phục, việc phủ màng polyme Nafion lên nền than thủy tinh (GC) trước khi mạ màng Bi in situ đã được ghi nhận có khả năng ngăn chặn các phân tử hữu cơ lớn và nâng cao độ lặp lại phép đo (theo các nghiên cứu của Wang J., Hocevar S.B., Svancara I.).
- Về kỹ thuật chiết pha rắn (SPE): Sử dụng nhựa tạo phức vòng càng chứa nhóm chức iminodiacetic axit (IDA) như Chelex-100 (được khảo sát bởi Woodberry P. và các nhóm nghiên cứu quốc tế) giúp hấp phụ chọn lọc ion kim loại hóa trị 2 ở các khoảng pH xác định, cho phép làm giàu mẫu nước có nồng độ siêu vết trước khi đo.
Vị trí và giải pháp của luận án
Luận án định vị trọng tâm vào việc giải quyết đồng thời hai thách thức: loại bỏ sự phụ thuộc vào điện cực thủy ngân độc hại bằng cách phát triển điện cực BiFE biến tính bằng Nafion (BiFE-bt), và vượt qua giới hạn phát hiện thông thường đối với mẫu nước tự nhiên thông qua quy trình kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn SPE (nhựa Chelex-100) với phương pháp SW-AdSV sử dụng phối tử mới 2-MBT.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết
-
Cơ chế hấp phụ làm giàu hai giai đoạn trong AdSV:
- Giai đoạn 1 (Điện phân làm giàu): Khử ion kim loại và bitmut đồng thời lên bề mặt đĩa than thủy tinh (GC) đã biến tính bằng Nafion ở thế catot thích hợp ($E_{dep}$) trong thời gian $t_{dep}$, khi dung dịch được khuấy/quay điện cực:
$$\text{Cd}^{2+}{(dd)} + 2e \rightarrow \text{Cd}^0/\text{WE}$$
$$\text{Bi}^{3+}{(dd)} + 3e \rightarrow \text{Bi}^0/\text{WE}$$
- Giai đoạn 2 (Hòa tan – Hấp phụ làm giàu): Ngừng khuấy trong thời gian nghỉ ($t_{rest}$), dịch chuyển thế sang giá trị dương hơn ($E_{ad}$) trong thời gian $t_{ad}$. Tại đây, $\text{Cd}^0$ trên bề mặt điện cực bị oxy hóa trở lại thành $\text{Cd}^{2+}$, phản ứng ngay lập tức với phối tử 2-MBT ($L$) trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cực để tạo thành phức chất $\text{Cd}L_m$ và hấp phụ chọn lọc lên bề mặt BiFE-bt:
$$\text{Cd}^0/\text{WE} - 2e \rightarrow \text{Cd}^{2+}/\text{WE}$$
$$\text{Cd}^{2+}/\text{WE} + m L_{(dd)} \rightarrow \text{Cd}L_{m(dd)}/\text{WE} \rightarrow \text{Cd}L_{m(hp)}/\text{WE}$$
- Giai đoạn 3 (Hòa tan catot): Quét thế âm dần (từ $E_{ad}$ đến $-1,20\text{ V}$) theo kỹ thuật sóng vuông (SW), ghi nhận dòng đỉnh hòa tan ($I_p$) đặc trưng cho phản ứng khử phức chất trên bề mặt điện cực.
- Giai đoạn 4 (Làm sạch điện cực): Đặt thế $E_{clean} = +300\text{ mV}$ trong $30\text{ s}$ ở tốc độ quay $2000\text{ vòng/phút}$ để hòa tan hoàn toàn màng Bi và các kim loại còn lưu giữ, làm sạch bề mặt cho chu kỳ đo kế tiếp.
-
Mô hình toán học nghiên cứu phức chất bằng phân tích điện hóa:
- Xác định số điện tử trao đổi ($n$): Dựa trên hiệu số thế đỉnh hòa tan catot và anot ($\Delta E_p$) trên đường von-ampe vòng theo hệ thức thuận nghịch:
$$\Delta E_p = |E_{pc} - E_{pa}| = \frac{0,059}{n}$$
- Xác định số phối tử ($m$) và hằng số bền ($\beta$): Thiết lập mối tương quan giữa dòng đỉnh hòa tan $I_p$ và nồng độ phối tử $C_L$ theo phương trình dạng đẳng nhiệt Langmuir:
$$\frac{1}{I_p} = \frac{1}{I_{p\max}} + \frac{1}{I_{p\max} \cdot \beta \cdot (C_L)^m}$$
Hoặc dựa vào sự dịch chuyển thế đỉnh vi phân $\Delta E_p^$ theo hàm logarit nồng độ phối tử:
$$\Delta E_p^ = (E_p)_c - (E_p)_s = -\frac{0,059}{n}\lg\beta - \frac{0,059 \cdot m}{n}\lg C_L$$
-
Cơ chế tách và làm giàu trên nhựa Chelex-100:
- Nhóm chức iminodiacetic axit (IDA) gắn trên khung polyme có các hằng số phân ly axit: $pK_{a1} = 1,44 \pm 0,03$; $pK_{a2} = 3,10 \pm 0,07$; $pK_{a3} = 9,12 \pm 0,05$.
- Quá trình tạo phức vòng càng diễn ra hiệu quả khi nhóm IDA ở dạng phân ly phù hợp ($\text{HA}^-$ hoặc $\text{A}^{2-}$), giữ lại $\text{Cd(II)}$ trên cột thông qua liên kết phối trí với nguyên tử Nitơ và hai nhóm carboxylat, sau đó giải hấp hoàn toàn bằng axit vô cơ mạnh ($\text{HNO}_3$).
Phương pháp thực nghiệm và thiết bị
- Chuẩn bị điện cực:
- Điện cực làm việc: Đĩa than thủy tinh (Glassy Carbon – GC, đường kính $2,8 \pm 0,1\text{ mm}$), được mài bóng bằng bột $\text{Al}_2\text{O}_3$ ($0,2\text{ }\mu m$), rửa bằng ethanol $96^\circ$ và sấy khô.
- Điện cực BiFE in situ: Tạo màng đồng thời trong quá trình đo bằng cách bổ sung ion $\text{Bi(III)}$ nồng độ xác định trực tiếp vào dung dịch phân tích.
- Điện cực BiFE-bt: Nhỏ $5\text{ }\mu L$ dung dịch Nafion nồng độ $9,6\text{ mg/ml}$ lên bề mặt đĩa GC, để bay hơi dung môi ở nhiệt độ phòng trong $10\text{ phút}$, sấy nhẹ $1\text{ phút}$, sau đó nhúng vào dung dịch chứa $\text{Bi(III)}$ để tạo màng Bi in situ trên lớp nền Nafion.
- Điện cực so sánh: $\text{Ag/AgCl/KCl } 3\text{M}$ (SAgE); Điện cực phụ trợ: Dây platin (Pt).
- Hệ thống thiết bị:
- Máy phân tích điện hóa CPA-HH5 (Việt Nam) và hệ máy Metrohm 693 VA Processor / 694 VA-Stand / 797 VA Computrace.
- Cột chiết pha rắn SPE (dài $6,5\text{ cm}$, đường kính $0,9\text{ cm}$, nhồi $1,0\text{ g}$ nhựa Chelex-100 cỡ hạt 100–200 mesh), hệ giá đỡ 12 vị trí (Restek) và bơm nhu động SMP-21 Eyela.
- Máy đo pH 340 WTW (Đức), cân phân tích Precisa XB 220A (Thụy Sĩ), máy cất nước 2 lần Aquatron (Bibby Sterilin).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 1 cung cấp nền tảng lý thuyết toàn diện về các kỹ thuật von-ampe hòa tan hiện đại, tập trung vào nguyên lý phân tích hòa tan hấp phụ (AdSV). Luận án phân tích chi tiết cơ chế làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực thông qua 4 cơ chế phản ứng tạo phức và hấp phụ, cùng 3 cơ chế hòa tan catot (khử ion kim loại trong phức, khử phối tử hữu cơ, khử xúc tác hydro).
Chương này cũng tổng kết sâu sắc về các loại vật liệu điện cực làm việc: đối chiếu ưu nhược điểm giữa điện cực giọt thủy ngân (HMDE), màng thủy ngân (MFE) với các điện cực kim loại thân thiện môi trường (BiFE, SbFE, PbFE, $\text{Hg(Ag)FE}$); cơ chế hình thành các kênh dẫn mao quản nano khi phủ màng polyme Nafion lên đế than thủy tinh (GC) nhằm loại trừ ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt. Đồng thời, chương 1 giới thiệu chi tiết lý thuyết chiết pha rắn (SPE) ở điều kiện động, cấu trúc nhóm chức IDA của nhựa Chelex-100, nguồn gốc phát thải và độc học của Cadmi trong môi trường.
Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, các thông số kỹ thuật chế tạo điện cực và quy trình vận hành hệ thống phân tích:
[Mẫu nước tự nhiên 250 ml]
[Cột SPE chứa Cd(II)]
[Dịch rửa giải chứa Cd(II)] (Hệ số làm giàu: 41,67 lần)
Đối với mẫu trầm tích sông chứa hàm lượng $\text{Fe(III)}$ cao gây cản trở phép đo von-ampe, luận án xây dựng quy trình phân hủy mẫu bằng hỗn hợp axit vô cơ, sau đó điều chỉnh pH dịch mẫu về $2,4 \pm 0,2$ và cho qua cột SPE Chelex-100 dạng $\text{H}^+$. Tại giá trị pH này, ion $\text{Fe(III)}$ bị giữ lại chọn lọc trên cột nhựa, trong khi ion $\text{Cd(II)}$ đi qua cột hoàn toàn vào dung dịch phân tích.
Chương 3. Kết quả nghiên cứu và bàn luận
1. Đặc tính điện hóa và thành phần phức chất giữa $\text{Cd(II)}$ và 2-MBT
- Khảo sát tương tác giữa $\text{Cd(II)}$ với nhiều phối tử hữu cơ (Oxine, Calcein Blue, 5-FU, 2-MBT) trên các hệ đệm khác nhau (axetat, amoni axetat, Tris, Hepes, Pipes). Kết quả chỉ ra hệ đệm Tris (pH = 6,7) kết hợp phối tử 2-MBT cho tín hiệu dòng đỉnh hòa tan catot của Cd có cường độ cao, pic đối xứng và sắc nét nhất.
- Khảo sát von-ampe vòng (CV) trên điện cực HMDE xác định quá trình khử phức chất là quá trình thuận nghịch 2 điện tử ($n = 2$).
- Khảo sát sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan $I_p$ và độ dịch chuyển thế đỉnh $\Delta E_p^*$ theo nồng độ 2-MBT ($C_{2\text{-MBT}}$) xác lập thành phần phức chất tạo thành có tỷ lệ mol $\text{Cd} : 2\text{-MBT} = 1 : 2$ (tức $m = 2$, phức chất dạng $\text{Cd(MBT)}_2$), với hằng số bền điều kiện $\lg\beta$ được tính toán phù hợp theo lý thuyết phân tích điện hóa.
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phương pháp SW-AdSV dùng điện cực BiFE-bt
Luận án đã tiến hành tối ưu hóa từng bước các thông số hóa học và kỹ thuật đo von-ampe:
- Nền đo và phối tử: Dung dịch đệm Tris nồng độ $20\text{ mM}$ ở $\text{pH} = 6,7$; nồng độ phối tử 2-MBT thích hợp $C_{2\text{-MBT}} = 4,0\text{ }\mu\text{M}$.
- Thông số mạ màng Bi và biến tính: Nồng độ $\text{Bi(III)}$ tạo màng in situ $C_{\text{Bi(III)}} = 600\text{ ppb}$; nồng độ dung dịch Nafion biến tính bề mặt GC đạt tối ưu ở $9,6\text{ mg/ml}$ (thể tích phủ $5\text{ }\mu L$).
- Thông số giai đoạn làm giàu 2 giai đoạn: Thế điện phân làm giàu $E_{dep} = -1,00\text{ V}$; thời gian điện phân $t_{dep} = 60 - 90\text{ s}$; thế hấp phụ làm giàu $E_{ad} = -0,55\text{ V}$; thời gian hấp phụ $t_{ad} = 15\text{ s}$; tốc độ quay điện cực $\omega = 2000\text{ vòng/phút}$; thời gian nghỉ $t_{rest} = 15\text{ s}$.
- Thông số kỹ thuật sóng vuông (SW): Tần số xung vuông $f = 120\text{ Hz}$; biên độ xung $\Delta E = 50\text{ mV}$; tốc độ quét thế $v = 20\text{ mV/s}$.
- Đánh giá ảnh hưởng chất cản trở: Điện cực BiFE-bt thể hiện độ chọn lọc cao; không bị ảnh hưởng bởi ion $\text{Cl}^-$ ở nồng độ cao; ion $\text{Cu(II)}$, $\text{Pb(II)}$, $\text{Zn(II)}$ ở tỷ lệ nồng độ thực tế không làm thay đổi đáng kể tín hiệu dòng đỉnh của Cd. Đặc biệt, màng Nafion giúp duy trì độ ổn định tín hiệu phân tích khi có mặt chất hoạt động bề mặt Triton X-100 lên đến $10\text{ ppm}$.
- Thông số thống kê phân tích: Đường chuẩn $I_p$ theo nồng độ $\text{Cd(II)}$ có độ tuyến tính cao trong khoảng $0,5 - 50\text{ ppb}$ ($r > 0,999$); giới hạn phát hiện (LOD) đạt $0,08\text{ ppb}$ ($7,1 \cdot 10^{-10}\text{ M}$); giới hạn định lượng (LOQ) đạt $0,27\text{ ppb}$; độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các phép đo lặp lại đạt dưới $4,5%$.
3. Tối ưu hóa quá trình tách, làm giàu bằng kỹ thuật SPE (Chelex-100)
- Điều kiện nạp mẫu: Giá trị pH tối ưu của dung dịch mẫu khi qua cột SPE là $\text{pH} = 4,0 - 5,0$ (sử dụng đệm amoni axetat $\text{pH} = 5,5 \pm 0,2$ để duy trì môi trường); tốc độ dòng mẫu qua cột đạt hiệu suất thu hồi cao nhất ở $4,0 - 5,0\text{ ml/phút}$.
- Tiền rửa giải: Sử dụng $20\text{ ml}$ dung dịch $\text{NH}_4\text{CH}_3\text{COO } 0,1\text{M}$ với tốc độ $5,0\text{ ml/phút}$ giúp loại bỏ triệt để các cation kiềm, kiềm thổ ($\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$) và các chất nền hữu cơ bám dính mà không làm thất thoát Cd.
- Rửa giải: Dung dịch $\text{HNO}_3\text{ } 2,0\text{M}$ thể tích $6,0\text{ ml}$ ở tốc độ $1,5 - 2,5\text{ ml/phút}$ giải hấp hoàn toàn $\text{Cd(II)}$ khỏi cột với độ thu hồi $> 95%$, đạt hệ số làm giàu tuyệt đối là 41,67 lần ($250\text{ ml} / 6,0\text{ ml}$).
- Tách ion $\text{Fe(III)}$: Tại $\text{pH} = 2,4 \pm 0,2$ trên cột Chelex-100 dạng $\text{H}^+$, $\text{Fe(III)}$ bị lưu giữ định lượng trên cột trong khi $\text{Cd(II)}$ đi ra hoàn toàn trong dịch lọc, giải quyết triệt để hiện tượng cản trở của sắt trong mẫu trầm tích.
4. Phân tích mẫu thực tế và kiểm soát chất lượng
- Kiểm soát chất lượng (QC) bằng mẫu chuẩn đối chứng (CRMs) và mẫu thêm chuẩn (Spike sample) cho thấy độ đúng cao với độ thu hồi đạt từ $94,2%$ đến $103,5%$.
- Kết quả phân tích đối chứng song song giữa hai phương pháp: SW-AdSV dùng điện cực BiFE-bt và DP-ASV dùng điện cực màng thủy ngân truyền thống (MFE) trên các mẫu nước tự nhiên và mẫu chuẩn cho thấy sai lệch tương đối giữa hai phương pháp không có ý nghĩa thống kê ($p > 0,05$), khẳng định độ tin cậy của quy trình mới.
- Kết quả phân tích các đối tượng mẫu tại Thừa Thiên Huế:
- Nước sông Hương qua 4 đợt khảo sát có hàm lượng Cd dao động trong khoảng $0,05 - 0,42\text{ }\mu\text{g/L}$ (nằm trong giới hạn cho phép theo QCVN).
- Nước biển ven bờ, nước đầm phá, nước ngầm giếng đào và nước khoáng đều xác định được hàm lượng siêu vết Cd chính xác nhờ hệ số làm giàu của cột SPE.
- Hàm lượng Cd trong mẫu trầm tích sông dao động từ $0,12$ đến $0,85\text{ mg/kg}$ khô.
- Các hóa chất tinh khiết của Merck kiểm tra đều có hàm lượng Cd vết dưới ngưỡng giới hạn công bố của nhà sản xuất.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận
- Đã nghiên cứu có hệ thống và làm sáng tỏ đặc tính điện hóa của phức chất giữa ion $\text{Cd(II)}$ với phối tử 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) trên điện cực màng bitmut; xác định được cơ chế phản ứng điện cực là quá trình thuận nghịch 2 điện tử, tạo phức với tỷ lệ mol $1 : 2$ ($\text{Cd(MBT)}_2$) và tính toán được hằng số bền điều kiện của phức chất bằng các phương trình von-ampe hòa tan hiện đại.
- Thiết lập thành công cơ chế làm giàu hai giai đoạn (điện phân khử kết hợp hòa tan tạo phức hấp phụ) cho phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV) sử dụng điện cực màng bitmut biến tính bằng Nafion (BiFE-bt), nâng cao độ nhạy và tính chọn lọc của phép đo.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng
- Chế tạo thành công điện cực BiFE-bt thân thiện với môi trường, loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng thủy ngân kim loại và muối thủy ngân độc hại trong phân tích lượng vết Cd, đồng thời khắc phục triệt để hiện tượng ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt và tương tác gian kim loại.
- Xây dựng hoàn chỉnh quy trình tích hợp kỹ thuật chiết pha rắn SPE (nhựa Chelex-100, hệ số làm giàu 41,67 lần) với phương pháp SW-AdSV/BiFE-bt, cho phép xác định chính xác lượng siêu vết Cd ($< 0,1\text{ ppb}$) trong các mẫu nước tự nhiên phức tạp trên các thiết bị phân tích điện hóa phổ thông giá thành thấp chế tạo trong nước (CPA-HH5).
- Đề xuất quy trình tách loại chọn lọc ion $\text{Fe(III)}$ ở $\text{pH} = 2,4$ trên cột Chelex-100 dạng $\text{H}^+$, cho phép mở rộng ứng dụng phương pháp SW-AdSV để định lượng Cd trong các mẫu đất và trầm tích sông mà không bị can nhiễu bởi hàm lượng sắt cao.
- Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác về hàm lượng Cd trong các nguồn nước mặt, nước ngầm, nước đầm phá, trầm tích tại tỉnh Thừa Thiên Huế và độ sạch của một số hóa chất tinh khiết thương mại.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế của luận án:
- Khoảng thế làm việc của điện cực BiFE ở vùng thế dương hẹp hơn so với điện cực thủy ngân, do đó cần kiểm soát chặt chẽ thế hòa tan và thế làm sạch điện cực để tránh hiện tượng oxy hóa nền bitmut làm hỏng màng.
- Quy trình phân tích hiện tại được tiến hành theo phương thức ghép nối gián đoạn (offline) giữa cột chiết pha rắn SPE và buồng đo von-ampe, đòi hỏi thao tác chuyển mẫu thủ công qua từng công đoạn.
- Đối tượng mẫu trầm tích đòi hỏi quy trình xử lý ướt bằng hỗn hợp axit đậm đặc kéo dài trước khi qua cột tách loại sắt.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Nghiên cứu tự động hóa hoàn toàn hệ thống phân tích thông qua kỹ thuật dòng chảy (Flow Injection Analysis – FIA) ghép nối online giữa cột vi chiết pha rắn (micro-SPE) và buồng đo von-ampe dòng chảy sử dụng điện cực BiFE-bt.
- Mở rộng ứng dụng phối tử 2-MBT và điện cực BiFE-bt để phân tích đồng thời nhiều ion kim loại nặng độc hại khác ($\text{Pb(II)}$, $\text{Cu(II)}$, $\text{Zn(II)}$, $\text{Ni(II)}$, $\text{Co(II)}$) trong các nền mẫu sinh học, thực phẩm và nông sản.
Giá trị tham khảo
- Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu về phương pháp luận nghiên cứu phức chất bằng các kỹ thuật điện hóa hiện đại; cung cấp đầy đủ công thức toán học và quy trình thực nghiệm để khảo sát phản ứng điện cực trên điện cực màng bitmut và điện cực biến tính polyme.
- Đối với các phòng thí nghiệm quan trắc và phân tích môi trường: Cung cấp quy trình phân tích lượng vết và siêu vết Cd có độ tin cậy tương đương các phương pháp quang phổ đắt tiền nhưng chi phí đầu tư thiết bị thấp, hóa chất dễ kiếm, quy trình vận hành an toàn và không gây ô nhiễm thủy ngân thứ cấp.
- Đối với các nhà quản lý môi trường và cơ quan kiểm soát an toàn thực phẩm: Quy trình kiểm soát chất lượng phân tích (sử dụng mẫu chuẩn CRMs, mẫu thêm chuẩn) và số liệu quan trắc Cd tại các thủy vực miền Trung có giá trị thực tiễn cao cho việc đánh giá chất lượng nguồn nước và xây dựng chính sách bảo vệ môi trường lưu vực sông.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao luận án lại chọn điện cực màng bitmut biến tính Nafion (BiFE-bt) thay thế cho điện cực thủy ngân truyền thống?
Điện cực thủy ngân (HMDE, MFE) tuy có độ lặp lại và độ nhạy tốt nhưng rất độc hại với môi trường và sức khỏe con người. Điện cực màng bitmut (BiFE) là vật liệu thân thiện môi trường, có khoảng thế catot rộng thích hợp cho phép đo Cd. Việc phủ thêm màng polyme trao đổi ion Nafion (BiFE-bt) tạo ra các cấu trúc vi mao quản nano, giúp tăng độ nhạy dòng đỉnh, cải thiện khả năng tách đỉnh giữa Cd và Pb, đồng thời ngăn chặn các phân tử hữu cơ và chất hoạt động bề mặt (như Triton X-100, gelatin) bám vào bề mặt điện cực gây suy giảm tín hiệu.
2. Phối tử 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) tạo phức với Cd(II) theo tỷ lệ nào và cơ chế khử tại điện cực là gì?
Dựa trên các nghiên cứu von-ampe vòng và sự phụ thuộc thế/dòng đỉnh hòa tan theo nồng độ phối tử, tác giả xác định 2-MBT tạo phức vòng càng với $\text{Cd(II)}$ trong môi trường đệm Tris ($\text{pH} = 6,7$) theo tỷ lệ mol $1 : 2$, công thức phức chất là $\text{Cd(MBT)}_2$. Quá trình hòa tan catot là phản ứng khử thuận nghịch 2 điện tử ($n = 2$), trong đó ion $\text{Cd(II)}$ trong phức chất bị khử về $\text{Cd}^0$ trên bề mặt điện cực làm việc.
3. Quy trình chiết pha rắn (SPE) với nhựa Chelex-100 đạt hệ số làm giàu bao nhiêu lần?
Quy trình nạp $250\text{ ml}$ mẫu nước đã điều chỉnh $\text{pH} = 4,0 - 5,0$ qua cột nhồi $1,0\text{ g}$ nhựa Chelex-100 (dạng $\text{NH}_4^+$), sau bước tiền rửa giải loại tạp chất, $\text{Cd(II)}$ được rửa giải hoàn toàn bằng $6,0\text{ ml}$ dung dịch $\text{HNO}_3\text{ } 2,0\text{M}$. Hệ số làm giàu đạt được là:
$$\text{Hệ số làm giàu} = \frac{250\text{ ml}}{6,0\text{ ml}} = 41,67\text{ lần}$$
Điều này cho phép nâng nồng độ siêu vết của Cd trong mẫu nước ban đầu lên mức đo đạc tối ưu của phương pháp SW-AdSV.
4. Bằng cách nào tác giả loại bỏ được ảnh hưởng cản trở của ion Fe(III) trong mẫu trầm tích sông?
Hàm lượng sắt ($\text{Fe(III)}$) cao trong mẫu trầm tích gây cản trở nghiêm trọng đến tín hiệu von-ampe của Cd. Tác giả đã xử lý dịch mẫu sau phân hủy về giá trị $\text{pH} = 2,4 \pm 0,2$ rồi cho qua cột SPE chứa nhựa Chelex-100 dạng $\text{H}^+$. Ở pH này, ion $\text{Fe(III)}$ tạo phức bền và bị giữ lại hoàn toàn trên cột nhựa, trong khi $\text{Cd(II)}$ không bị giữ và đi thẳng ra dung dịch rửa trôi, nhờ đó tách loại triệt để can nhiễu của sắt trước khi tiến hành đo điện hóa.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của Nguyễn Hải Phong đã phát triển thành công phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SW-AdSV) sử dụng phối tử 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) trên điện cực màng bitmut in situ biến tính bằng màng Nafion (BiFE-bt), đem lại giải pháp phân tích thân thiện với môi trường thay thế điện cực thủy ngân độc hại. Bằng việc tích hợp kỹ thuật chiết pha rắn SPE trên nhựa Chelex-100 với hệ số làm giàu 41,67 lần và quy trình tách loại chọn lọc $\text{Fe(III)}$ ở $\text{pH} = 2,4$, luận án đã giải quyết trọn vẹn bài toán định lượng lượng siêu vết Cadmi ($LOD = 0,08\text{ ppb}$) trong các nền mẫu nước tự nhiên và trầm tích sông phức tạp. Công trình có giá trị khoa học cao về lý thuyết điện hóa phân tích và đóng góp quy trình thực tiễn hiệu quả, kinh tế cho các phòng thí nghiệm quan trắc môi trường tại Việt Nam.
