Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu xác định cadmi trong mẫu môi trường bằng phương pháp vonampe

Nghiên cứu xác định cadmi trong môi trường bằng phương pháp vonampe, đánh giá hiệu quả và ứng dụng trong kiểm soát ô nhiễm kim loại nặng.

• Tác giả: Nguyen Hai Phong
• Người hướng dẫn: TS. Tu Vong Nghi
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa học phân tích
• Đề tài: Nghiên Cứu Xác Định Cadmi Trong Một Số Mẫu Môi Trường Bằng Phương Pháp Von-Ampe Hòa Tan Hấp Phụ
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ
• 1.2. GIỚI THIỆU VỀ KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN
• 1.3. GIỚI THIỆU VỀ CADMI
• 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cd
• 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
• 1.6. NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN THIẾT KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT VÀ SIÊU VẾT
• 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2. THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
• 2.3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
• 2.3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT
• 2.3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÒA TAN
• 3. NGHIÊN CỨU TÁCH VÀ LÀM GIÀU Cd BẰNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN
• 3.1. KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG PHƯƠNG PHÁP DP-ASV DÙNG ĐIỆN CỰC
• 3.2. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN HIỆU QUẢ TÁCH VÀ LÀM GIÀU Cd BẰNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN
• 3.3. KẾT LUẬN PHẦN TÁCH VÀ LÀM GIÀU Cd BẰNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN
• 4. XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH VÀ ÁP DỤNG THỰC TẾ
• 4.1. XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
• 4.2. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ
• KẾT LUẬN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHẦN PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xác định cadmi trong môi trường

Nghiên cứu xác định cadmi trong môi trường là một vấn đề cấp bách hiện nay. Cadmi là một kim loại nặng có độc tính cao, thường tồn tại trong nước và đất. Việc xác định chính xác nồng độ cadmi là cần thiết để bảo vệ sức khỏe con người và môi trường. Phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã được chứng minh là một trong những phương pháp hiệu quả nhất trong việc xác định cadmi.

1.1. Tầm quan trọng của việc xác định cadmi trong môi trường

Xác định cadmi trong môi trường giúp đánh giá mức độ ô nhiễm và tác động của nó đến sức khỏe con người. Cadmi có thể gây ra nhiều bệnh lý nghiêm trọng, do đó việc theo dõi nồng độ của nó là rất quan trọng.

1.2. Các phương pháp hiện có để xác định cadmi

Hiện nay, có nhiều phương pháp để xác định cadmi, bao gồm quang phổ hấp thụ nguyên tử và phương pháp điện hóa. Trong đó, phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ được ưa chuộng nhờ độ nhạy và độ chọn lọc cao.

II. Vấn đề ô nhiễm cadmi trong môi trường hiện nay

Ô nhiễm cadmi đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng ở nhiều quốc gia, đặc biệt là ở Việt Nam. Nguồn gốc của ô nhiễm cadmi chủ yếu đến từ hoạt động công nghiệp và nông nghiệp. Việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật và thải bỏ chất thải công nghiệp đã làm gia tăng nồng độ cadmi trong đất và nước.

2.1. Nguồn gốc ô nhiễm cadmi

Các hoạt động công nghiệp như khai thác khoáng sản, sản xuất pin và hóa chất là những nguồn chính gây ô nhiễm cadmi. Ngoài ra, việc sử dụng phân bón và thuốc trừ sâu cũng góp phần làm tăng nồng độ cadmi trong môi trường.

2.2. Tác động của ô nhiễm cadmi đến sức khỏe

Ô nhiễm cadmi có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng như bệnh thận, loãng xương và các rối loạn sinh hóa. Việc theo dõi nồng độ cadmi trong môi trường là cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

III. Phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ trong xác định cadmi

Phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ (AdSV) là một trong những kỹ thuật tiên tiến nhất để xác định cadmi. Phương pháp này cho phép phát hiện nồng độ cadmi ở mức rất thấp, nhờ vào khả năng tách và làm giàu mẫu hiệu quả.

3.1. Nguyên tắc hoạt động của phương pháp vonampe

Phương pháp vonampe hoạt động dựa trên nguyên tắc tách và xác định ion cadmi thông qua quá trình điện hóa. Quá trình này cho phép đo lường dòng điện tương ứng với nồng độ cadmi trong mẫu.

3.2. Ưu điểm của phương pháp vonampe

Phương pháp vonampe có nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, chi phí thấp và quy trình phân tích đơn giản. Điều này làm cho nó trở thành lựa chọn hàng đầu trong việc xác định cadmi trong môi trường.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phương pháp xác định cadmi

Phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ đã được áp dụng thành công trong nhiều nghiên cứu để xác định nồng độ cadmi trong nước và đất. Kết quả từ các nghiên cứu này đã cung cấp thông tin quan trọng về mức độ ô nhiễm cadmi trong môi trường.

4.1. Kết quả nghiên cứu về cadmi trong nước

Nghiên cứu cho thấy nồng độ cadmi trong nước sông Hồng đã vượt quá mức cho phép, gây nguy hiểm cho sức khỏe cộng đồng. Việc áp dụng phương pháp vonampe đã giúp phát hiện kịp thời tình trạng ô nhiễm này.

4.2. Kết quả nghiên cứu về cadmi trong đất

Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nồng độ cadmi trong đất nông nghiệp đang gia tăng, ảnh hưởng đến sản xuất nông nghiệp và an toàn thực phẩm. Phương pháp vonampe đã giúp xác định chính xác nồng độ cadmi trong các mẫu đất.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu cadmi

Nghiên cứu xác định cadmi trong môi trường bằng phương pháp vonampe hòa tan hấp phụ đã mở ra nhiều triển vọng mới trong việc kiểm soát ô nhiễm. Việc phát triển các phương pháp phân tích hiện đại sẽ giúp nâng cao độ nhạy và độ chính xác trong việc xác định cadmi.

5.1. Tương lai của phương pháp vonampe

Phương pháp vonampe có tiềm năng lớn trong việc phát triển các kỹ thuật phân tích mới, giúp nâng cao khả năng phát hiện cadmi và các kim loại nặng khác trong môi trường.

5.2. Đề xuất nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp vonampe. Việc phát triển các điện cực mới và phối tử tạo phức sẽ là hướng đi quan trọng trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa, chất thai công nghiệp và nông nghiệp cũng đang ngày một gia tăng về số lượng, đa dạng về chủng loại. Trong đó, ô nhiễm kim loại nặng đang là van dé rất bức bách ở Việt Nam nói riêng và trên toàn cầu nói chung. Việc sử dụng ngày càng nhiều các hóa chất bảo vệ thực vật và các chất thải được thải ra từ các khu công nghiệp, khu chế xuất và các nhà máy,. gây ô nhiễm đến môi trường đất, nước và không khí làm ảnh hưởng đến sức khỏe của con người cũng như động thực vật.

Do đó, việc kiểm soát và đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường đang là mục tiêu quan tâm không chỉ với các nước phát triển mà ngay cả các nước dang phát triển như Việt Nam. Trong các chat 6 nhiễm, nhóm các kim loại độc như: Cu, Pb, Cd, Ni, Cr, As, Hg,. là một van đề đáng lo ngại. Đặc biệt, ngày 16 tháng 3 năm 2011, Báo “Đại đoàn kết” đã đăng tin nồng độ của Cadmi (Cd) và chi (Pb) trong nước mặt sông Hồng tại Thành phố Yên Bái tăng gap 20,6 lần và 36 lần so với mức loại A — QCVN 08/2008 BTNMT.

Cadmi mặc dù ton tại ở dạng vết (cỡ ppm = mg/l) và siêu vết (cỡ ppb = ug/l) nhưng Cd có độc tính cao do có chu kỳ bán phân hủy dài và có khả năng tích lũy trong các mô mềm, chủ yếu ở thận và gan, ở đó Cd liên kết với các protein [3, 116]. Cadmi có thể thay thế kẽm (Zn) trong một sỐ hợp chất có trong cau trúc của cơ thé sống, làm rối loạn vai trò sinh hóa của các enzym, gây huyết áp cao, suy thận, loãng xương, phá hủy các mô và hồng cầu, đặc biệt là bệnh Itai-Itai ở Nhật Bản [2, 110, 137, 138]. Đề định lượng chính xác lượng vết và siêu vết Cd, thường sử dụng hai nhóm phương pháp chính như sau: - Các phương pháp phân tích phổ như: quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS), phân tích kích hoạt notron (NAA),. - Các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, điển hình là các phương pháp von-ampe hòa tan (SV) có nhiêu ưu điêm nôi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, 13 giới hạn phát hiện thấp, qui trình phân tích đơn giản và đặc biệt là chi phí thấp nên ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết và siêu vét [33, 129, 130].

Mặt khác, hiện nay ở Việt Nam đã có nhiều nhà nghiên cứu khoa học đã và đang chế tạo ra các thiết bị phân tích điện hóa đa năng có độ nhạy cao và giá thành thiết bị rẻ. Điều này càng nâng cao tính khả thi của phương pháp phân tích điện hóa trong các phòng thí nghiệm ở nước ta. Trong các phương pháp SV, phương pháp von-ampe hòa tan hấp thụ (AdSV) được xem là phương pháp có triển vọng nhất hiện nay, có thể cho phép xác định được hon 60 kim loại va hang trăm hợp chất hữu cơ [14, 77, 103]. Nhưng dé góp phần phát triển phương pháp AdSV xác định các kim loại nói chung và Cd nói riêng, cần định hướng nghiên cứu về các vấn đề sau: - Thứ nhất là tìm ra và lựa chọn được một phối tử tạo phức mới.

- Thứ hai là điện cực làm việc (WE). Các WE thường dùng là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE). Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân nên ngày nay có xu hướng tìm kiếm và phát triển các loại điện cực khác thay thế. Trên thế giới và ở Việt Nam đã có những công trình nghiên cứu phát trién các điện cực làm việc phi thủy ngân (không dùng thủy ngân kim loại hoặc muối thủy ngân), vi điện cực, điện cực biến tính,.

và gần đây là điện cực màng bitmut (BiFE). Một trong những ưu điểm của điện cực BiFE là không gây 6 nhiễm nên được xem là điện cực “thân thiện với môi trường” [41, 71, 88, 131]. Như vậy, nếu phát triển được phương pháp AdSV dùng điện cực BiFE để xác định lượng vết Cd sẽ không chi góp phan làm giảm chi phi phân tích và chi phí thiết bị, mà còn góp phan đưa vào ứng dụng một loại điện cực mới - điện cực phi thủy ngân cho phương pháp AdSV. Mặc dù có những ưu điểm trên, song nó vẫn có một số nhược điểm là dễ tạo thành hợp chất gian kim loại trên bề mặt điên cực, độ nhạy chưa cao, sự tách đỉnh hòa tan chưa tốt và ảnh hưởng mạnh của chất hoạt động bề mặt.

Gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng điện cực làm việc được biến tính băng Nafion đã khắc phục được các nhược điểm đó [29, 42, 132, 140]. 14 Một điều rất đáng quan tâm và không thé thiếu trong quy trình phân tích là khâu chuẩn bị mẫu cho các phương pháp phân tích. Các phương pháp phân tích hiện đại mặc dù đã phát triển để đạt được độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp, nhưng do mẫu môi trường là đa dạng và phức tạp, đồng thời nồng độ của Cd là rất nhỏ, đặc biệt là trong các mẫu nước tự nhiên, thường nhỏ hơn 10° M. Chính vì vay, việc kết hợp phương pháp phân tích va một số kỹ thuật tách và làm giàu đã ra đời dé xác định các kim loại.

Trong các kỹ thuật tách và làm giàu chất phân tích, kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) được sử dụng rất thông dụng do có nhiều ưu điểm hơn so với các kỹ thuật khác là hệ số làm giàu cao, không sử dụng dung môi hữu cơ và dễ tự động hóa. Hiện nay trên thế giới và ở một số rất ít phòng thí nghiệm ở Việt Nam đã kết hợp kỹ thuật SPE với phương pháp phân tích, nhưng chủ yếu là các phương pháp phân tích phổ và như vậy, nếu kết hợp với phương pháp von-ampe hòa tan sẽ tạo điều kiện rất thuận lợi cho các phòng thí nghiệm phân tích thông thường ở Việt Nam dé giảm chi phí thiết bị đắt tiền như thiết bị phân tích ph. Xuất phát từ những van dé trên, mục đích của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV dùng điện cực làm việc phi thủy ngân với phối tử tạo phức mới để xác định lượng vết và siêu vết Cd trong một số mẫu môi trường. Đề thực hiện mục đích này, luận án của chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ chủ yếu sau: - Nghiên cứu tính chất điện hóa của phức chất giữa ion Cd(I) với phối tử tạo phức mới (2-mercaptobenzothiazole — 2-MBT) trên các điện cực làm việc khác nhau.

Áp dụng cơ sở lý thuyết phân tích điện hóa hiện đại để nghiên cứu phức chất và tìm ra các điều kiện thí nghiệm thích hop dé xác định Cd bang phương pháp von- ampe hòa tan hap phụ sóng vuông sử dụng điện cực màng bitmut in situ (BiFE) và điện cực BiFE sau khi được biến tính bằng Nafion (BiFE-bt). - Xây dựng quy trình phân tích lượng siêu vết Cd bằng phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông dùng điện cực màng bitmut biến tính bằng Nafion kết hợp với việc làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn và áp dụng để xác định hàm lượng Cd trong một số mẫu môi trường. TONG QUAN LÝ THUYET 1. GIỚI THIỆU VE PHƯƠNG PHAP VON-AMPE HÒA TAN HAP PHU Phương pháp phân tích điện hóa hòa tan (Stripping Analysis — SA) là một trong các phương pháp phân tích điện hóa được phát triển mạnh mẽ từ thập kỷ 60 của thế kỷ 20 khi mà Kemula W.

chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [129]. Chính từ mốc thời gian này mà một số thuật ngữ trong phân tích điện hóa ra đời, như: phân tích hòa tan, von-ampe hòa tan,. mà trước đó chỉ sử dụng thuật ngữ “phân tích cực phổ” khi dùng điện cực giọt thủy ngân rơi (DME). Như vậy, phân tích điện hóa hòa tan là gì ? và việc phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan như thé nào ? Theo Wang J.

Sau đó, chất cần phân tích được hòa tan và đo tín hiệu điện hóa của sự hòa tan. Với khái niệm như vậy, Wang J. đã phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan như sau: Phân tích hòa tan (SA) Hòa tan do thé (SP) 4 Von-ampe Von-ampe Von-ampe Hoa tan do Hòa tan đo thé hoa tan anot hoa tan hoa tan hap thé-chat oxy -dong không (ASV) catot (CSV) phu (AdSV) hóa (CO-SP) doi (CC-SP) Thế hòa tan-dòng không đôi hâp phụ (AdCC-SP) Hình 1. Sơ đồ phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan.

Như vậy, với cách phân loại như trên, phương pháp phân tích điện hóa hòa tan được chia làm hai nhóm do tín hiệu hòa tan, trong đó: 16 - Von-ampe hòa tan (Stripping Voltammetry - SV): dòng hòa tan là hàm của thé trên điện cực làm việc, i = f(E). Sau đây, sé giới thiệu chung về phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (Adsorptive Stripping Voltammetry — AdSV). Nguyên tac của phương pháp von-ampe hòa tan hap phụ Quy trình phân tích theo phương pháp AdSV cũng được thực hiện qua hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [35, 103, 129, 130, 131]. Giai đoạn làm giàu Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phức chất và quá trình hấp phụ.

Phức chất giữa ion kim loại va phối tử tạo phức hình thành trong dung dịch phân tích và được hấp phụ lên bề mặt WE, do vậy chất phân tích được làm giàu. Hai quá trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá trình sẽ xảy ra trước. Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ cô định trong một thời gian thích hợp và dung dịch được khuấy trộn đều với tốc độ không đổi. Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy dé dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 + 30 s.

Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu: nếu trong dung dịch chất điện ly, ion kim loại M”? tạo phức với phối tử L tạo thành phức chat ML," (giả sử L là phối tử trung hòa điện) có hoạt tính điện hóa, thì sự làm giau (tích lũy) lên bề mặt WE có thể xảy ra theo một trong bốn cơ chế sau [4, 35, 51, 103]. 1) lon M”” tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd) và đây là quá trình hóa học: MTM + xL S = ML," (dd) (1.