Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc, tính chất (chú trọng đến tính chất quang điện hóa tách nước) của vật liệu ZnO, CdS, ZnFe2O4 và hiệu ứng quang điện hóa tách nước. Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và các phương pháp phân tích mẫu trong đề tài. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất quang điện hóa tách nước của vật liệu ZnO/CdS/ZnFe2O4 có cấu trúc xốp. 7 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO) Kẽm oxit (ZnO) còn có tên gọi khác là kẽm trắng, hay kẽm hoa, là chất bột mịn sau khi ngưng tụ kẽm ở trang thái hơi. Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 300 0C chuyển sang màu vàng và trở lại màu trắng sau khi làm lạnh. ZnO là một oxit lưỡng tính gần như không hòa tan trong nước và rượu, nhưng lại hòa tan trong hầu hết các axit; có nhiệt độ nóng chảy cao 1975 0C. ZnO được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: công nghiệp sản xuất cao su - Kẽm oxit với axit stearic được sử dụng trong lưu hóa cao su; ứng dụng trong ngành công nghiệp mỹ phẩm ZnO được sử dụng trong thuốc mỡ và kem chống nắng, ngoài ra còn dùng để tạo ra dầu gội trị gàu và nấm da đầu hoặc các loại phấn rôm; trong y tế ZnO dùng chung với eugenol ứng dụng trong nha khoa; ZnO có thể khử mùi, kháng khuẩn, làm chất phụ gia thực phẩm; trong ngành công nghiệp sơn ZnO được sử dụng như một chất màu trong sơn đặc biệt sử dụng trong sơn cho giấy.
Bột ZnO khi pha tạp chất thích hợp được dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor. Khi đưa vào mạng tinh thể ZnO một lượng nhỏ kim loại hóa trị I hoặc hóa trị III thì nó trở thành chất bán dẫn. ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều tính chất nổi bật: Độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), chuyển dời điện tử thẳng, khả năng bẫy ánh sáng và vận chuyển điện tử nhanh, exciton có năng lượng liên kết lớn (60 meV) và bền ở nhiệt độ phòng. Do đó, vật liệu bán dẫn ZnO được ứng dụng trong nhiều thiết bị như: Pin mặt trời, điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, cảm biến khí, tế bào quang điện,… ZnO là một vật liệu hấp dẫn được ứng dụng trong quang điện hóa tách nước nhờ vào độ ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân và phù hợp với một yêu cầu quan trọng của thuộc tính tách nước, đó là: 8 Mức năng lượng của dải hóa trị và dải dẫn bao trùm mức thế oxy hóa khử của nước đảm bảo cho quá trình tách nước xảy ra.
Bên cạnh đó, độ linh động điện tử và những điểm lỗi bên trong của ZnO khá cao, do đó nó là vật liệu hấp thụ quang khá tốt. Hiệu suất tách nước quang điện hóa sẽ đạt hiệu suất cao nếu tạo được cấu trúc ZnO xốp để tăng diện tích tiếp xúc với các dung dịch điện phân trong công nghệ và kỹ thuật nano. Cấu trúc của vật liệu ZnO ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại trong ba dạng chính: lục giác (Wurtzite), lập phương đơn giản kiểu NaCl (rocksalt), lập phương giả kẽm (cubic zinc blende).
Tuy nhiên, ở điều kiện bình thường, ZnO tồn tại chủ yếu ở dạng cấu trúc lục giác Wurtzite. Cấu trúc lục giác Wurtzite Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển được minh họa trong hình 1. Cấu trúc này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau, một mạng chứa các cation Zn2+ và một mạng chứa các anion O2-. Cấu trúc lục giác Wurzite 9 Mỗi ô cơ bản có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở các vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2); 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2 + u) với u 3 / 5.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện. Trong đó, một nguyên tử có khoảng cách bằng u.c , 3 nguyên tử còn lại có khoảng cách bằng 1 / 3a c u 1 / 2 2 2 . Ở điều 2 1/ 2 kiện nhiệt độ phòng, ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng là: a = b = 3,249 Å, c = 5,208 Å, tương ứng với thể tích ô cơ sở V = 47,623 Å. Trong tinh thể ZnO vừa có liên kết ion vừa có liên kết cộng hóa trị.
Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl (rocksalt) Ngoài cấu trúc lục giác Wurtzite, ở điều kiện áp suất cao còn tồn tại cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl (rocksalt). Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl (rocksalt) của ZnO Trong cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO, mỗi ô sơ cấp có 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện đều. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau ở khoảng cách 1/2 cạnh hình lập phương. Cấu trúc này có hằng số mạng khoảng 4,27 Å.
10 Cấu trúc lập phương giả kẽm (cubic zinc blende) Cấu trúc lập phương giả kẽm là một trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao. Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (cubic zinc blende) Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn ở tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4) và 4 nguyên tử O nằm ở các tọa độ: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0). Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a/2 với a là hằng số của mạng lập phương. Tính chất của vật liệu ZnO Các hợp chất thuộc nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: lục giác Wurtzite và lập phương kiểu giả kẽm.
Do đó, tính chất của ZnO mang đặc trưng tính chất của các nguyên tố thuộc nhóm IIB và nguyên tố nhóm VIA. Dưới đây là một số tính chất vật lí chung của vật liệu khối ZnO. Các thông số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối [25] Tính chất Giá trị a 3,2492 Å c 5,208 Å Khối lượng riêng 5,576 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 2248K Hằng số điện môi hiệu dụng 8,66 Độ rộng vùng cấm 3,37 eV Nồng độ hạt tải riêng < 106 cm-3 Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng electron hiệu dụng 0,24 Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm2/ V.s Độ linh động của lỗ trống (300K) 5 50 cm2 / V.s Tính chất điện của vật liệu ZnO ZnO là vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV ở 300K), nồng độ hạt tải riêng khá thấp (< 106 cm-3), năng lượng liên kết exciton khá lớn (60 meV). Do đó, ở điều kiện thường, ZnO có điện trở suất lớn, có khả năng hoạt động với cường độ điện trường lớn và nhiệt độ cao.
ZnO là bán dẫn loại n do trong tinh thể tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ trong tinh thể. Khi các nút khuyết được hình thành dẫn đến hình thành các mức năng lượng 12 khuyết tật trong vùng cấm của ZnO. Các mức khuyết tật của ZnO được mô tả bởi kí hiệu Kroger – Vink: Hình 1. Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO Trong bề rộng vùng cấm xuất hiện đồng thời các mức năng lượng donor và acceptor, ở gần đáy vùng dẫn tồn tại hai mức năng lượng donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0,05 eV và 0,15 eV.
Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn. Tuy nhiên, với điều kiện nhiệt độ thích hợp (200 0C – 400 0C) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện. Tính chất quang của vật liệu ZnO Tính chất quang của vật liệu ZnO phụ thuộc vào sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ).
Sau một khoảng thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. ZnO có phổ huỳnh quang thường xuất hiện ở vùng tử ngoại, vùng xanh, vàng cam và đỏ. Độ rộng vùng cấm và độ hấp thụ phụ thuộc vào kích thước của bán dẫn. Ứng dụng của vật liệu ZnO Với những tính chất và đặc trưng như trên, ZnO có những ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực quan trọng.
Kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Ngoài ra, dùng ZnO để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfuro, khi kết hợp với các oxit khác là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: Kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Kẽm oxit được sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn kim loại đặc biệt hiệu quả đối với sắt mạ kẽm trong ngành công nghiệp sơn.
Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm, ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, sản xuất các trang phục y tế và quần áo để bảo vệ tia nắng Mặt Trời, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ, dùng để tạo ra dầu gội trị gàu và nấm da đầu hoặc các loại phấn rôm cho em bé. Trong nha khoa, dùng kẽm oxit phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng. Về phương diện kỹ thuật, ZnO có những ứng dụng quang trọng trong kỹ thuật điện tử, thiết bị hỏa điện, lazer UV, detector quang UV, sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm - quang. nhờ hiệu ứng áp điện của nó.
Vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên kết exciton rất lớn so với kích thước khối (60 meV ở nhiệt độ phòng), nó là vật liệu triển vọng cho các thiết bị lazer ở nhiệt độ phòng.
