Chương 1: Các vấn đề tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO. Các nghiên cứu lý thuyết cũng như các khảo sát thực nghiệm về laser ngẫu nhiên nói chung và laser ngẫu nhiên từ ZnO nói riêng. * Chương 2: Chế tạo mẫu và phân tích tính chất cấu trúc của mẫu chế tạo được. Mẫu vật liệu ZnO đã được chế tạo theo nhiều phương pháp: Phương pháp gốm chế tạo các viên nén; phương pháp Sol-gel và phún xạ sputtering để chế tạo các màng mỏng; phương pháp hóa vi sóng và phương pháp thủy phân để chế tạo bột nano.
Các mẫu đã được phân tích tính chất cấu trúc bằng các kỹ thuật: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). * Chương 3: Xây dựng hệ đo phổ phát quang phân giải thời gian kích thích bằng laser N2 và các kết quả khảo sát bức xạ laser ngẫu nhiên từ các mẫu ZnO dạng viên nén và màng mỏng trên hệ đo này. *Chương 4: Bố trí hệ đo và kết quả khảo sát bức xạ laser ngẫu nhiên từ các mẫu ZnO dạng bột kích thích bằng laser Nd:YAG xung nano giây và pico giây. 11 z CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO 1. Cấu trúc tinh thể ZnO Các nghiên cứu [45,46,62] đã chỉ ra rằng ZnO tồn tại trong ba loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm kiểu sphalerite (B2), cấu trúc lục giác kiểu wurtzite (B4) và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl (B1). Tinh thể ZnO là chất điện môi, ở điều kiện bình thường bền vững với cấu trúc lục giác wurtzite. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và ở nhiệt độ cao ZnO có cấu trúc giả kẽm khi nuôi cấy trên đế cấu trúc lập phương.
Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO [62]. a) Lập phương đơn giản kiểu NaCl b) Lập phương giả kẽm c) Lục giác xếp chặt Wurtzite. &̭XWU~FP̩QJOͭFJLiFZXUW]LWH Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định, bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, thuộc về nhóm không gian C 64 v (P63mc). Có thể hình dung mạng wurtzite gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt (HCP) của 12 z cation (Zn) và anion (O) lồng vào nhau và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao, mọi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử O hoặc ngược lại (Hình 1.
Mỗi ô đơn vị chứa hai phân tử ZnO nằm tại các tọa độ: (0, 0, 0), (0, 0, u), a(1/2, 3 /6, c/2a) và (1/2, 3 /6, (u+1/2)c/a). Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số giữa các hằng số mạng c và a: c/a = 8 / 3 = 1,633. Trong thực tế, hai phân mạng này lồng với nhau không đúng với giá trị 3/8 chiều cao và tỷ số c/a của ZnO cũng như các hợp chất AIIBVI đều nhỏ hơn 1,633 [62]. Điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt.
Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [0001]. Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị, là loại liên kết pha trộn bao gồm 67% liên kết ion và 33% liên kết cộng hóa trị. Đặc điểm quan trọng của liên kết cộng hóa trị là tính dị hướng và tính bão hòa vì mỗi nguyên tử chỉ có thể có nhiều nhất một số liên kết cộng hóa trị nào đó [72].&̭XWU~FP̩QJO̵SSK˱˯QJÿ˯QJL Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là O 5h (Fm3m) [62]. Ô mạng cơ sở của cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl có thể được xem như gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation (Zn) và anion (O) lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion (O) dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phương.
Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO (Hình 1.1a), vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2); vị trí của nguyên tử O là (1/2, 1/2, 1/2), (0, 0, 1/2), (0, 1/2, 0), (1/2, 0, 0). Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6. Cũng giống như một số chất bán dẫn AIIBVI, ZnO cấu trúc kiểu wurtzite có thể biến đổi sang hình thái cấu trúc giả bền lập phương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất thủy tĩnh đủ cao và ngược lại tùy theo nhiệt độ và áp suất. Điều này là do sự giảm kích thước mạng tinh thể gây nên tương tác Coulomb giữa các ion.
Sự cân bằng pha được thiết lập ở áp suất khoảng 10GPa [14]. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này a = 4,27 Å. Gần đây, các 13 z nghiên cứu chứng minh sự chuyển pha cấu trúc đã quan sát thấy ZnO cấu trúc lục giác wurtzite trải qua một sự biến đổi cấu trúc với áp suất chuyển pha p = 10 GPa và hoàn thành ở khoảng 15 GPa [14,39]. P̩QJO̵SSK˱˯QJJL̫NͅP 1.&̭XWU~F Đây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao [62].
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2 (F 4 3m) và gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt (FCC) xuyên vào nhau 1/4 đường chéo của ô mạng [72]. Mỗi ô cơ sở (Hình 1.1b) chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ của 4 nguyên tử Zn là: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) và tọa độ của 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4). Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ được bao bởi bốn nguyên tử khác loại. Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 /2, với a là thông số của mạng lập phương.
Mỗi nguyên tử Zn (O) còn được bao bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2. Do sự phối vị theo kiểu tứ diện của cấu trúc wurtzite và lập phương giả kẽm, 4 lân cận gần nhất và 12 lân cận bậc hai có cùng một khoảng cách liên kết trong hai trường hợp. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO Tất cả các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [4] và độ rộng vùng cấm giảm khi nguyên tử lượng tăng. Mạng tinh thể ZnO dạng wurtzite có các véctơ tịnh tiến cơ sở là: 1 1 a1 a (1, 3,0); a 2 a (1, 3,0); a 3 c(0,0,1) (1.
Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác, vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn trên Hình 1. Lý thuyết nhóm đã chỉ ra, tại tâm *tồn tại các kiểu dao động quang học sau: *opt = A1 + 2B1 + E1 + 2E2. Các kiểu dao động B1 ứng với số sóng 260 cm-1 (năng lượng thấp) và 540 cm-1 (năng lượng cao) là các kiểu dao động không tích cực (silent). Các kiểu dao động A1, E1 và E2 (năng lượng thấp E12 và năng lượng cao E 22 ) là các kiểu dao động tích cực Raman.
Hơn nữa, các kiểu dao động A1, E1 là tích cực hồng ngoại, do đó tách thành các thành phần quang dọc (LO) và quang ngang (TO) [34]. Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng *7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với 3 giá trị khác nhau *9(A), *7(B), *7(C). Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt: *9 *7 *7 (Hình 1. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng *9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng *7.
Chuyển dời *7 *9 là ứng với sóng phân cực E Ac, chuyển dời *7 *7 là chuyển dời với mọi phân cực. Khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C1trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370 eV; 3,378 eV và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77 K. Nhưng theo một số tác giả, quan sát trên thực nghiệm có sự thay đổi vị trí là: *7 *9 *7 [76]. 15 z Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác có khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể cũng khác nhau.
Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể là bằng nhau và liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau. Chỉ có sự khác nhau của trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. Sơ đồ vùng năng lượng của tinh thể ZnO [62]. a) Lục giác wurtzite; b) Lập phương đơn giản; c) Lập phương giả kẽm.
Sơ đồ vùng năng lượng của ZnO với cấu trúc tinh thể dạng lục giác kiểu wurtzite, lập phương giả kẽm (zinc blende) và lập phương đơn giản dạng NaCl được cho trên Hình 1. Khe năng lượng giữa các điểm đối xứng trong vùng năng lượng của ZnO có thể tham khảo trong [78]. Khối lượng hiệu dụng của điện tử ở lân cận đáy vùng dẫn và của lỗ trống ở lân cận đỉnh vùng hóa trị của tinh thể ZnO theo tính toán lý thuyết và thực nghiệm có thể tham khảo trong [41, 80,79,80]. Tính chất quang học của vật liệu ZnO 1.&iFF˯FK͇K̭SWKͭiQKViQJ Đặc trưng của quá trình hấp thụ, hệ số hấp thụ có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau thì xác suất của cả quá trình hấp thụ bằng tổng tất cả các xác suất hấp thụ riêng của từng cơ chế.
Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến việc chuyển đổi năng lượng của photon sang dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau (Hình 1. Các cơ chế hấp thụ photon ánh sáng [4]. & a) Các chuyển mức điện tử vẽ trong không gian K. b) Sơ đồ chuyển mức điện tử khi hấp thụ ánh sáng.
- Hấp thụ cơ bản (hay hấp thụ riêng) xảy ra khi điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (chuyển dời 1 và 1a). - Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay giữa các vùng con cho phép (chuyển dời 2, 2a-d). - Hấp thụ tạp chất xảy ra do hiện tượng iôn hóa các nguyên tử tạp chất, hoặc do các chuyển dời vùng - tạp chất và giữa các tạp chất (chuyển dời 3, 3a-c, 4).