BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIàN HÀN LÂM KHOA HÞC VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHÙNG THỊ LAN HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO MoS2 VÀ Cu2MoS4 ĐỊNH HƯàNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA PHÂN TÍCH DƯỢC PHẨM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC VÔ CƠ Hà Nßi – Năm 2024 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIàN HÀN LÂM KHOA HÞC VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHÙNG THỊ LAN HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO MoS2 VÀ Cu2MoS4 ĐỊNH HƯàNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA PHÂN TÍCH DƯỢC PHẨM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC VÔ CƠ Mã số: 9.13 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HÞC: 1. Nguyßn Đức Anh Hà Nßi – Năm 2024 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án: "Nghiên cāu chế tạo vật liệu nano MoS2 và Cu2MoS4 định hướng āng dụng trong cảm biến điện hóa phân tích dược phẩm" là công trình nghiên cāu cÿa chính mình dưới sự hướng dẫn khoa học cÿa tập thể hướng dẫn. Luận án sử dụng thông tin trích dẫn từ nhiều nguồn tham khảo khác nhau và các thông tin trích dẫn được ghi rõ nguồn gốc. Các kết quả nghiên cāu cÿa tôi được công bố chung với các tác giả khác đã được sự nhất trí cÿa đồng tác giả khi đưa vào luận án.
Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác ngoài các công trình công bố cÿa tác giả. Luận án được hoàn thành trong thời gian tôi làm nghiên cāu sinh tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày tháng năm 20 Tác gi¿ luận án LỜI C¾M ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Ngọc Phan, TS.
Nguyễn Đāc Anh, và TS. Ngô Xuân Đinh những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo, phòng Đào tạo, và các phòng chāc năng cÿa Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, đã ÿng hộ giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Hùng Vương, Lãnh đạo Khoa Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệu Trường THPT Chuyên Hùng Vương, bộ môn Hóa học và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Nghiên cāu nano, Trường Đại học Phenikaa, cùng tất cả các thành viên cÿa nhóm Nghiên cāu và phát triển cảm biến nano điện hóa thông minh đã luôn đồng hành, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Khoa Khoa học Cơ bản và Āng dụng, cùng tất cả các thành viên nhóm Nhóm nghiên cāu Hóa học trong Chuyển hóa và Tích trữ năng lượng, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ÿng hộ, động viên và giúp đỡ tôi rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận án này. Tôi xin cảm ơn đề tài nghiên cāu khoa học và phát triển công nghệ cấp cơ sở mã số 10/2022/HĐ-HV10,2022, cơ quan chÿ trì Trường Đại học Hùng Vương đã hỗ trợ kinh phí giúp tôi thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cāu.
Hà Nội, ngày tháng năm 20 Tác gi¿ luận án i MĀC LĀC MĂC LĂC. i DANH MĂC CÁC KÝ HIàU, CÁC CHĀ KÝ VIÂT TÂT. iv DANH MĂC BÀNG. vi DANH MĂC CÁC HÌNH VÀ, Đâ THà.
Lý do chọn đề tài. Nội dung nghiên cću. C¢ sá khoa học và thăc tißn cąa đề tài;. Nhāng đóng góp mới cąa luÁn án.
TäNG QUAN NGHIÊN CĆU. PHÂN TÍCH D¯ĀC PHÆM. Thăc tr¿ng sÿ dăng kháng sinh và thuác giÁm đau á Viát Nam. Phân tích d°āc phÇm.
CÀM BIÂN ĐIàN HÓA. Nguyên tÃc ho¿t động và cÃu trúc cąa cÁm biÃn đián hóa. Vai trò cąa vÁt liáu đián căc trong cÁm biÃn đián hóa. Ćng dăng cÁm biÃn đián hóa trong phân tích d°āc phÇm.
CÀM BIÂN ĐIàN HÓA XÁC ĐàNH OFLOXACIN, CHLORAMPHENICOL VÀ PARACETAMOL. C¢ sá đián hóa cąa cÁm biÃn nhÁn biÃt ofloxacin, chloramphenicol và paracetamol. Các nghiên cću chà t¿o cÁm biÃn đián hóa phân tích ofloxacin, paracetamol và chloramphenicol. CÀM BIÂN ĐIàN HÓA TRÊN C¡ Sà MOLYBDEN SUNFUA.
VÁt liáu molybden sunfua tinh thể. VÁt liáu molybden sunfua vô đánh hình. Tång hāp vÁt liáu molybden sunfua. Ćng dăng cąa vÁt liáu molybden sunfua trong cÁm biÃn đián hóa.
CÀM BIÂN ĐIàN HÓA TRÊN C¡ Sà ĐâNG MOLYBDEN SUNFUA. VÁt liáu đãng molybden sunfua. Tång hāp vÁt liáu đãng molybden sunfua. Ćng dăng cąa vÁt liáu đãng molybden sunfua.
THĂC NGHIàM VÀ PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĆU. NGUYÊN VÀT LIàU VÀ HÓA CHÂT. CH T¾O VÀT LIàU. Chà t¿o vÁt liáu molybden sunfua.
Chà t¿o vÁt liáu đãng molybden sunfua. CH T¾O CÀM BIÂN ĐIàN HÓA PHÂN TÍCH D¯ĀC PHÆM. CÁm biÃn đián hóa trên c¢ sá molybden sunfua và đãng molybden sunfua. Quy trình đo và điều kián cąa các phép đo đián hóa.
Quy trình phân tích hàm l°āng ofloxacin, paracetamol và chloramphenicol trong d°āc phÇm bằng ph°¢ng pháp cÁm biÃn đián hóa. Các thông sá đánh giá ho¿t động cąa cÁm biÃn. PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĆU. Các ph°¢ng pháp nghiên cću cÃu trúc, hình thái cąa vÁt liáu.
Các ph°¢ng pháp phân tích đián hóa. KÂT QUÀ VÀ THÀO LUÀN. CÀM BIÂN ĐIàN HÓA TRÊN C¡ Sà MOLYBDEN SUNFUA. Hình thái vÁt liáu molybden sunfua.
Đặc tr°ng đián hóa cąa vÁt liáu molybden sunfua. CÁm biÃn đián hóa trên c¢ sá molybden sunfua xác đánh Ofloxacin. CÁm biÃn đián hóa trên c¢ sá molybden sunfua xác đánh Chloramphenicol. CÁm biÃn đián hóa trên c¢ sá molybden sunfua xác đánh Paracetamol.
Hà VÀT LIàU ĐâNG MOLYBDEN SUNFUA. Hình thái và cÃu trúc cąa các vÁt liáu đãng molybden sunfua. Ành h°áng cąa hình thái tới đặc tr°ng đián hóa cąa các vÁt liáu đãng molybden sunfua. Ành h°áng cąa hình thái các vÁt liáu đãng molybden sunfua tới quá trình oxi hóa đián hóa cąa OFX.
CÀM BIÂN ĐIàN HÓA TRÊN C¡ Sà CMS30-4. Đặc tr°ng hình thái và cÃu trúc cąa vÁt liáu CMS30-4. CÁm biÃn đián hóa trên c¢ sá CMS30-4 xác đánh Chloramphenicol. CÁm biÃn đián hóa trên c¢ sá CMS30-4 xác đánh paracetamol.
SO SÁNH HIàU SUÂT ĐIàN HÓA CĄA CÀM BIÂN TRÊN C¡ Sà VÀT LIàU MOLYBDEN SUNFUA VÀ ĐâNG MOLYBDEN SUNFUA. ĆNG DĂNG PHÂN TÍCH OFLOXACIN, CHLORAMPHENICOL VÀ PARACETAMOL TRONG D¯ĀC PHÆM .99 KÂT LUÀN VÀ KIÂN NGHà.101 DANH MĂC CÔNG TRÌNH CÔNG Bà LIÊN QUAN ĐÂN LUÀN ÁN .103 DANH MĂC TÀI LIàU THAM KHÀO .104 iv DANH MĀC CÁC KÝ HIàU, CÁC CHĀ KÝ VI¾T TÂT Vi¿t tÃt Từ ti¿ng Anh đÅy đă Nghĩa ti¿ng Viát Ph°¢ng pháp đo dián tích bề BET Brunauer–Emmett–Teller mặt riêng CAP Chloramphenicol Ph°¢ng pháp đo dòng – thßi CA Chronoamperometry gian CV Cyclic voltammetry Quét thà vòng tuÅn hoàn DI Deionized Water N°ớc khÿ ion DPV Differential Pulse Voltammetry Quét thà xung vi phân Energy Dispersive X-ray EDX Phå tán x¿ năng l°āng tia X Spectroscopy Electrochemical Impedance EIS Phå tång trá đián hóa Spectroscopy Electrochemically active ECSA Dián tích ho¿t hóa bề mặt surface area Field emission scanning Hiển vi đián tÿ quét phát x¿ FE-SEM electron microscopy tr°ßng GCE Glassy carbon electrode Đián căc các-bon thąy tinh GO Graphene oxide Graphene oxit OFX Ofloxacin LOD Limit of detection Giới h¿n phát hián NPs Nanoparticles H¿t nano PAR Paracetamol PBS Phosphate Buffered Saline Dung dách đám photphate Transmission electron TEM Hiển vi đián tÿ truyền qua microscopy LSV Linear Sweep Voltammetry Quét thà tuyÃn tính v Rct Charge transfer resistance Đián trá truyền đián tích RSD Relative standard deviation Sai sá chuÇn t°¢ng đái SPE Screen-printed electrode Đián căc các-bon in l°ới XRD X-Ray diffraction Nhißu x¿ tia X vi DANH MĀC BÀNG BÁng 1. Tång hāp các cÁm biÃn đián hóa phát hián CAP, OFX và PAR. Hóa chÃt sÿ dăng.
Điều kián tång hāp CMS bằng ph°¢ng pháp thąy nhiát. CÁm biÃn đián hóa trên c¢ sá MoS2 và CMS. Điều kián pha dung dách chuÇn CAP, OFX, PAR. Thông sá pha dÁi nãng độ CAP, OFX, PAR.
Thông sá các phép đo đián hóa trong luÁn án. Ph°¢ng pháp quét thà xung vi phân [111].1: Các tham sá động học cąa các cÁm biÃn đián hóa. BÁng so sánh các thông sá đián hóa cąa các đián căc MoS2 và Cu2MoS4 để phát hián OFX, CAP và PAR. KÃt quÁ hàm l°āng OFX, PAR và CAP trong d°āc phÇm.99 vii DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ, Đâ THà Hình 1.
S¢ đã nguyên lý ho¿t động cąa cÁm biÃn đián hóa [32]. Há đián hóa ba đián căc, và đián căc in (SPE): đián căc so sánh (a); đián căc đái (b); đián căc làm viác (c), đÅu kÃt nái (d). Mô hình đián thà áp dăng lên đián căc theo thßi gian (a, c, e) và đã thá ghi nhÁn c°ßng độ dòng phÁn hãi theo đián thà áp dăng đái với các kỹ thuÁt quét thà vòng tuÅn hoàn (CV), quét thà xung vi phân (DPV), quét thà xung vuông (SWV) (b, d, f) [3]. PhÁn ćng oxi hóa – khÿ cąa CAP [42].
PhÁn ćng oxi hóa – khÿ cąa OFX và cÁm biÃn đián hóa xác đánh OFX trên c¢ sá graphen oxit [43]. PhÁn ćng oxi hóa – khÿ và cÁm biÃn đián hóa phát hián PAR trên c¢ sá graphen [44]. Các d¿ng vÁt liáu th°ßng dùng biÃn tính bề mặt đián căc cÁm biÃn đián hóa phân tích d°āc phÇm [45]. S¢ đã minh họa cÃu trúc hai chiều cąa MoS2 (M là kim lo¿i chuyển tiÃp, X là một chalcogen) [79].
CÃu trúc MoSx vô đánh hình [80]. Một sá ph°¢ng pháp tång hāp molybden sunfua. Ành SEM cąa màng MoSx thu đ°āc sau khi lo¿i bß PS trong toluene. Màng MoSx đ°āc lÃng đọng trên đián căc ITO trong 0 lÅn quét CV (A), 10 lÅn quét CV (B) [86].
S¢ đã quy trình chà t¿o vÁt liáu CMS [101]. S¢ đã mô tÁ quy trình tång hāp MoS2 bằng ph°¢ng pháp nhiát dung môi. Quy trình chà t¿o h¿t nano Cu2O. S¢ đã quy trình tång hāp vÁt liáu CMS bằng ph°¢ng pháp thąy nhiát CMS10-3 (a), CMS30-3 (b), CMS30-4 (c).
S¢ đã há thiÃt bá há đo đián hóa t¿i phòng thí nghiám Vián nghiên cću Nano, Tr°ßng Đ¿i học Phenikaa (a), há đo PalmSens 4 (b), thiÃt bá kÃt nái và đián căc SPE (c). a) Thuác Ofloxacin 200 mg d¿ng viên, b) Paracetamol 500mg d¿ng viên, c) Chloramphenicol 250 mg d¿ng viên.