chương 1 Chúng tôi đã trình bày chi tiết về vật liệu đa pha điện từ nói chung và các đối tượng nghiên cứu. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Các phương pháp chế tạo mẫu 2. Phương pháp phản ứng pha rắn Hệ vật liệu BaReFeO4 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Phương pháp sol-gel Vật liệu Mn3O4 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Các phương pháp xác định cấu trúc 2. Cơ sở phương pháp nhiễu xạ dạng bột 2. Phương pháp xử lý số liệu Rietveld 2.
Các máy quang phổ nhiễu xạ tia X 2. Phương pháp nhiễu xạ nơtron 2. Phổ kế DN-12 2. Phổ kế DN 6 2.
Kỹ thuật áp suất cao 2. Ô mạng đế kim cương 2. Phương pháp đo từ độ 2. Phương pháp SEM 2.
Phương pháp tán xạ Raman 2. Phương pháp UV-Vis 2. Phương pháp quang phổ năng lượng tia X (XPS) 2. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT 8 Kết luận chương 2 Chương này đã trình bày chi tiết các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu.
KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC SPINEL Mn3O4 3. Ảnh hưởng áp suất cao đến cấu trúc tinh thể của vật liệu spinel Mn3O4 Hình 3. Tỉ phần các pha cấu Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại trúc của Mn3O4 theo áp suất nhiệt độ phòng của Mn3O4 ở một số áp suất được chọn và được xử lý bằng phương pháp Rietveld Ở điều kiện áp suất khí quyển, mẫu chế tạo Mn3O4 đơn pha và sở hữu cấu trúc spinel tứ phương với tính đối xứng không gian I41/amd.
Tác động của áp suất cao gây ra loạt chuyển pha cấu trúc trong vật liệu Mn3O4. Tại P = 10 GPa, phát hiện sự hình thành của pha cấu trúc trực thoi Bbmm và sau đó xuất hiện thêm pha trực thoi Pbcm tại P = 14. Cả ba pha cấu trúc đồng tồn tại trong dải áp suất 10 – 20 GPa và ở áp suất cao hơn chỉ tồn tại pha trực thoi Pbcm trong mẫu chế tạo. Chuyển pha từ theo nhiệt độ trong vật liệu Mn3 Kết quả nhiễu xạ neutron đã phát hiện ba chuyển pha cấu trúc pha trật tự từ xảy ra trong mẫu Mn3O4 ở nhiệt độ thấp (hình 3.
Chuyển pha từ đầu tiên xảy ra ở nhiệt độ TN1 = 43 K liên quan với sự hình thành 9 trật tự ferri từ Yafet-Kittel. Ở nhiệt độ TN2 = 35 K, các đỉnh từ mới xuất hiện ở các vị trí dhkl = 4,59 và 4,91 Å, tương ứng với sự xuất hiện của cấu trúc trật tự vô ước hình nón của ô mạng con của các spin S Mn3+ với vecto lan truyền sóng k = (0; 0,45; 0). Chuyển pha từ tại TN3 = 30 K liên quan đến sự thay đổi của trật tự spin S từ vô ước thành hữu ước phát hiện thông qua sự dịch chuyển của các đỉnh từ đặc trưng (hình 3. Cấu trúc tinh thể giữ nguyên thay đổi qua các chuyển pha từ.
(a) Giản đồ NPD ở Hình 3. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở áp từ của Mn3O4 tại áp suất thường và suất khí quyển. (b) Phần được nhiệt độ dưới TN3 ≈ 33 K. Các tương tác phóng to của vùng giản đồ chứa từ JAA, JBB, JBBi, JBBo giữa mạng con A các đỉnh từ tính đặc trưng của sự và B của spin Mn được biểu diễn trên sắp xếp nón của phân mạng con hình.
Chuyển pha trật tự từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 Dưới tác động của áp suất cao P = 2 GPa, các đỉnh từ tính của các trật tự phản sắt từ vô ước hay hữu ước của các spin S bị triệt tiêu hoàn toàn đồng nghĩa với sự biến đổi cấu trúc từ tính (hình 3. Kết quả xử lý số liệu đã chỉ ra rằng pha từ tính ở áp suất cao có cùng cấu trúc từ tính YK-FiM như quan sát tại áp suất khí quyển. Bên cạnh đó, chúng tôi đã quan sát được sự hình thành các trật tự từ tầm ngắn gần trong mạng con của Mn3+. Độ dài tương quan từ trong các vùng trật tự tầm ngắn ξ = 105 Å và hầu như ít thay đổi khi tiếp tục tăng áp suất đến 7 GPa (hình 3.
Dưới tác động của P ≥ 10 GPa, các vùng trật tự từ tầm 10 ngắn này bị triệt tiêu hoàn và chỉ còn tồn tại mỗi pha từ tính dạng YK- FiM (hình 3. (a) Giản đồ NPD của Hình 3. (a) Giản đồ NPD của Mn3O4 Mn3O4 ở 2,0 GPa theo sự biến đổi ở áp suất 10,0 GPa. (b) Giản đồ NPD nhiệt độ.
(b)Một phần mở rộng ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở một số áp của giản đồ nhiễu xạ tại 2,0 GPa. Dưới áp suất lên đến 10 GPa, nhiệt độ sắp xếp từ tính của cả hai phân mạng từ tính A và B trùng khớp và tăng lên đáng kể khoảng 2,5 lần từ 43(2) K ở P = 0 GPa lên đến 100(5) K ở P = 10 GPa với hệ số áp suất dTN/dP = 5,7(5) K/GPa. Giá trị chuẩn hóa (1/TN)(dTN/dP) = 0,132 GPa-1 lớn hơn nhiều so với các giá trị thu được cho các vật liệu spinel khác. Kết quả Hình 3.
Sự phụ thuộc theo T của moment từ ion Mn ở các vị trí A (a) và này cho thấy áp suất làm tăng B (b) của Mn3O4 được chuẩn hóa theo cường đáng kể các tương tác từ giá trị thu được ở T = 30 K tại các áp suất nghiên cứu. Hình nhỏ: Sự phụ trong mẫu nghiên cứu. thuộc áp suất của nhiệt độ chuyển pha từ của Mn3O4 và đường nội suy tuyến tính của nó. 11 P = 20 GPa ( 1/2,0,1) G ( 1/2, 1,2) /( 1/2,1,0) SRO 7K 50 K 100 K Cường độ tỉ đối 200 K 250 K 275 K 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 d (Å ) Hình 3.
Giản đồ NPD theo Hình 3. Cấu trúc tinh thể và từ tính nhiệt độ của Mn3O4 ở áp suất 20,0 của pha trực thoi Pbcm của Mn3O4 ở GPa áp suất 20 GPa. Đối với pha cấu trúc trực thoi Pbcm, pha phản sắt từ hữu ước của các ion Mn3+ với vector truyền sóng spin k = (1/2, 0, 0) xuất hiện ở nhiệt độ TN = 275 K tại P = 20 GPa. Dưới nhiệt độ 50 K, đã phát hiện sự tồn tại của pha trật tự từ tầm ngắn của ion Mn2+với độ dài tương quan từ ξ vào khoảng 57 Å.
Có thể thấy được rằng là sự suy giảm của tính bất thỏa từ trên phân mạng từ của ion Mn3+ trong pha Pbcm cùng với việc tăng cường các tương tác từ dưới tác động của áp suất cao dẫn đến sự gia tăng rất lớn của nhiệt độ chuyển pha trật tự từ, thậm chí tăng đến 6,4 lần từ 43 K ở áp suất khí quyển lên 275 K ở 20 GPa. Giải thích cơ chế vi mô của các chuyển pha từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ Để làm rõ bản chất của các chuyển pha từ tính do áp suất đã được nêu ở phần trên trong pha tứ giác của Mn3O4, các tính toán DFT đã được thực hiện sử dụng pha FiM tứ giác với tất cả các spin A và B được tính toán dọc theo trục b ở phạm vi áp suất lên đến 12 GPa. Điều quan trọng cần lưu ý là các tính toán DFT đã dự đoán sự chuyển pha đồng cấu trúc xung quanh vùng áp suất chuyển tiếp từ tính 2 GPa, điều này cho thấy sự tồn tại của mối liên kết từ tính-tinh thể. Sự thay đổi của các thông số được tính bằng DFT (a) thông số ô mạng, (b) thể tích ô mạng và (c) độ dài liên kết Mn-O của pha tứ giác của Mn3O4.
Đặc biệt, thông số ô mạng c thể hiện một sự thay đổi đáng kể xung quanh vùng 2 GPa, nơi hệ số nén trung bình kc = -(1/c0)(dc/dP)T) giảm từ 0,0053 xuống còn 0,0031 GPa-1 một cách đột ngột. Tham số này giảm một cách liên tục trong khoảng áp suất được nghiên cứu với hệ Hình 3. Sự phụ thuộc vào áp suất của số ka = 0,0017 GPa-1 nhỏ hơn cường độ tỉ đối của các tương tác từ so với nhiều so với kc. Điều này cho giá trị của chúng tại áp suất khí quyển.
thấy tồn tại sự nén bất đẳng Hình phụ bên trong hiển thị vùng phóng to hướng với trục c là trục dễ bị của khu vực áp suất thấp quanh vùng 2 GPa. Vì vậy, độ dài liên kết Mn3+-Oap cũng cho thấy sự thay đổi lớn qua điểm áp suất chuyển pha, trong khi các tham số Mn3+-Oeq và Mn2+-O giảm liên tục trong khoảng áp suất nghiên cứu. Sự phụ thuộc của các tương tác từ theo áp suất đã được thiết lập và biểu diễn trên hình 3. 13 Sự quan sát này cho thấy rằng tất cả các tương tác từ tính tăng cường khi áp suất tăng và có thể giải thích là kết quả trực tiếp của việc co lại của ô mạng tinh thể.
Một điều thú vị là tỷ lệ JBBo/JAB duy trì gần như không thay đổi trong quá trình nén cho đến 2 GPa, như có thể thấy trong phần đính kèm của hình 3. Sự phụ thuộc vào áp suất của Tuy nhiên, khi P > 2 GPa, tỉ giá trị điện tích Bader trung bình của lệ giảm đột ngột và tiếp tục ion Mn tại (a) bát diện và (b) tại tứ diện và (c) của nguyên tử oxy trong vật liệu giảm khi áp suất gia tăng Mn3O4. Kết quả này chứng tỏ sự giảm của tỉ lệ JBBo/JAB đóng vai trò quan trọng đối với tính chất từ của vật liệu. Nó làm suy giảm độ bất thỏa từ, và kết quả là chúng ta quan sát được sự chuyển đổi từ trạng thái từ tính vô ước/hữu ước sang cấu trúc ferrit YK- FiM trong Mn3O4 dưới áp suất cao.
Điều thú vị khác là sự gia tăng đáng kể của tương tác JAB so với JBBo và JBBi. Sự gia tăng này giúp giải thích tại sao trạng thái YK-FiM bền vững hơn trong quá trình nén. Những quan sát này củng cố và làm sáng tỏ vai trò quan trọng của tỷ lệ JBBo/JAB đối với tính chất từ tính của vật liệu Mn3O4. Một kết quả quan trọng khác là sự thay đổi dị thường của phân bố điện tích Bader trên mỗi nguyên tử trong ô mạng tinh thể tứ diện của Mn3O4 xung quanh sự chuyển đổi cấu trúc (hình 3.
Điều này chứng tỏ nguồn gốc điện tử của các chuyển pha cấu trúc cũng như chuyển pha từ gây ra bởi áp suất cao trong vật liệu Mn3O4. 14 Kết luận chương 3 Ở điều kiện áp suất khí quyển, Mn3O4 có cấu trúc tinh thể tứ phương dạng spinel với đối xứng I41/amd.