CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tổng quan về vật liệu 1. Sơ lược về nguyên tố đồng (copper) Đồng là một trong bảy kim loại cổ xưa đã được con người phát hiện ra.
Việc sử dụng đồng bắt nguồn từ sự ra đời của nền văn minh, khoảng 10000 năm trước. Sau đó, việc sử dụng đá để chế tạo các công cụ và đồ dùng giảm dần và đồng tự nhiên bắt đầu được sử dụng. Việc sử dụng nó có thể đã có từ thời người Sumer và người Ai Cập vài nghìn năm trước Công nguyên, cuối cùng lan sang nền văn minh La Mã và Hy Lạp. Cái gọi là “Thời đại đồ đồng” thường có niên đại từ năm 3200 đến năm 2200 trước Công nguyên, thời điểm mà những tiến bộ văn hóa và công nghệ quan trọng đang được thực hiện.
Tầm quan trọng của nó đến mức hiện nay nó được coi là nhân tố đóng góp thiết yếu cho sự phát triển của nhân loại. Tầm quan trọng này càng tăng cao hơn khi khả năng hợp kim nó với thiếc được phát hiện để tạo ra đồng. Đồng trở nên thiết yếu đến mức nó được sử dụng trong nhiều đồ vật rất đa dạng, từ công cụ và vũ khí đến đồ trang trí, đồ dùng, tiền xu và đồ trang sức cùng nhiều thứ khác. Ví dụ, đồng cũng được sử dụng rộng rãi ở châu Mỹ bởi người Inca và người Aztec.
Vào thời Trung cổ, trên hết, nó được sử dụng để sản xuất đồ dùng gia đình, vũ khí, áo giáp, dụng cụ nông nghiệp và trong ngành công nghiệp non trẻ thời đó. Nó cũng đóng một vai trò quan trọng trong cuộc Cách mạng Công nghiệp thế kỷ 19, sau khi phát minh ra máy phát điện, thời kỳ mà nhu cầu về đồng tăng lên đáng kể. Nguyên nhân nằm ở tính dẫn điện cao, khiến đồng trở thành vật liệu chủ chốt trong sự phát triển điện lực và viễn thông. Ngay trong thế kỷ 20, việc khai thác nó đã trở nên phức tạp hơn vì nhiều mỏ cung cấp quặng có độ tinh khiết cao, chất lượng cao đã được khai thác triệt để.
Điều này trùng hợp với thời điểm có nhu cầu cao chưa từng thấy, dẫn đến việc khai thác sớm nguồn dự trữ đồng cấp thấp của thế giới. Điều này đã dẫn tới sự cải tiến trong công nghệ khai thác và tinh chế kim loại [1]. Đồng thuộc kim loại kí hiệu bằng Cu (bắt nguồn từ tiếng Latin: cuprum) có khối lượng mol 63,546 g/mol và số hiệu nguyên tử 29 cũng như nằm ở ô thứ 29, chu kì 4, phân nhóm phụ nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron là [Ar] 3d10 4s1. Số oxi hóa trong hợp chất thường là +2.
Kim loại đồng xuất hiện trong tự nhiên ở dạng kim loại nguyên chất hoặc trong dạng khoáng chất. Nguyên tố Cu có 29 đồng vị là 63Cu và 65Cu là đồng vị bền, với 63Cu chiếm khoảng 69% có mặt trong tự nhiên. Copper là một kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có tính dẫn nhiệt và điện rất cao (chỉ 5 sau Ag) và có mạng tinh thể lập phương tâm diện. Ở dạng tinh khiết có màu đỏ cam và khi tiếp xúc với không khí tạo ra màu lam ngọc.
Một số tính chất vật lý của đồng (copper) [1] Màu Đỏ Độ dẫn điện Hg = 1 57 Độ dẫn nhiệt Hg = 1 36 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1083 Nhiệt độ sôi (oC) 2543 Nhiệt độ thăng hoa (kJ/mol) 339,6 Tỷ khối 8,94 Đồng là kim loại kém hoạt động. Ở nhiệt độ thường và trong không khí đồng bị bao phủ một mảng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxide. Oxide này được tạo nên bởi những phản ứng: 2Cu + O2 + 2H2O→ 2Cu(OH)2 (1.1) Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O (1.2) Hiện nay công nghiệp đồng đã phát triển mạnh mẽ và trở thành một yếu tố quan trọng trong nền kinh tế toàn cầu. Đồng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng, rất quen thuộc với đời sống thực tế, từ sản xuất điện tử đến xây dựng như đúc tượng (tượng Nữ thần Tự Do chứa 81,3 tấn đồng hợp kim) và ngành công nghiệp năng lượng (sản xuất và truyền tải điện), sản xuất máy móc công nghiệp và phương tiện vận tải.
Một trong những ứng dụng gần đây của đồng là việc sử dụng nó trên các bề mặt thường xuyên được chạm vào (tay nắm cửa bằng đồng), nơi đặc tính kháng khuẩn của đồng làm giảm sự lây truyền vi trùng và bệnh tật [1]. Có nhiều phương pháp khác nhau được áp dụng để điều chế nano đồng, trong đó phải kể đến là phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết thực vật. Như đã biết, trong dịch chiết thực vật có chứa các chất khử như polyphenol, alkaloide, terpenoid, flavonoide, tannin, quinines, … và các chất này sẽ khử ion Cu2+ thành nguyên tử nano đồng kim loại. Đây là phương pháp tổng hợp đơn giản, phản ứng xảy ra nhẹ nhàng, điều kiện phản ứng êm dịu, thân thiện với môi trường.
Đặc biệt tạo ra được dung dịch chứa hạt nano đồng bền, hạt nano đồng tạo thành không bị oxi hóa, do dịch chiết thực vật vừa đóng vai trò như một tác nhân khử, vừa có tác dụng ổn định hạt nano đồng tạo thành 6 [13], [11]. Có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp nano Cu bằng phương pháp hóa học xanh sử dụng dịch chiết thực vật đã được công bố. Sơ lược về Fe3O4 Oxide sắt từ là hợp chất oxide phổ biến của nguyên tố sắt được tìm thấy trong tự nhiên và được biết đến với tên gọi magnetit, được viết dưới dạng Fe3O4 hoặc FeO.Fe2O3 với tỉ lệ Fe2+:Fe3+ = 1:2. Oxide sắt từ thường ở dạng bột màu đen đặc, ánh kim, có khối lượng riêng d = 5,17 g/cm3, khối lượng mol 231,5386 g/mol và nhiệt độ nóng chảy tonc = 1597oC.
Oxide sắt từ là hợp chất hóa học có công thức Fe3O4. Nó chứa cả ion Fe2+ và Fe3+ và đôi khi được biết đến với công thức FeO. Oxide sắt từ được xếp vào nhóm vật liệu ferrit là nhóm vật liệu từ có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hoá trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong mạng tinh thể này, các ion oxygen được sắp xếp tạo thành 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxygen, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxygen.
Các ion kim loại Fe2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên cấu trúc spinel đảo của oxide sắt từ. Trong cấu trúc spinel đảo, một nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion Fe2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A. Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất ferrite từ [4]. Nhiều phương pháp để điều chế hạt nano oxide sắt từ như: + Phương pháp nghiền: vật liệu từ tính Fe3O4 được nghiền cùng với chất hoạt động bề mặt (acid oleic,…) và dung môi (dầu, n-hexane,…).
Ở đây, chất hoạt động bề mặt giúp quá trình nghiền được diễn ra dễ dàng và tránh hiện tượng các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm được thông qua quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất. + Phương pháp đồng kết tủa: cho phép tạo ra các hạt nano từ tính có kích thước và tính chất từ khác nhau bằng việc điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm. Các hạt Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp này có kích thước từ vài nanomet đến vài chục nanomet, đồng thời đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của sản phẩm tạo thành.
Phương pháp này có ưu điểm nổi trội như: quy trình đơn giản, phản ứng xảy ra nhanh, có thể tạo ra hạt có độ đồng nhất và độ phân tán cao. Tuy nhiên, phương pháp 7 này có nhược điểm là sản phẩm hạt nano tạo thành có độ từ hóa thấp và dễ bị kết tụ. + Phương pháp vi nhũ tương: là sự phân tán của chất lỏng trong một chất lỏng ổn định khác bằng màng phân cách của các hoạt tính bề mặt. Vi nhũ tương là một chất lỏng không màu, đẳng hướng và ổn định về mặt động lực học.
Với nhũ tương “nước - dầu, gọi là nhũ tương nước trong dầu”, các giọt dung dịch nước bị bao vây bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt, phân tán trong môi trường dầu liên tục. Các gốc hoạt hóa bề mặt tạo ra sự giới hạn về không gian, làm cho sự hình thành và phát triển các hạt nano bị hạn chế, dẫn đến sản phẩm nano tạo thành có kích thước rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 - 0,3 nm. Tuy nhiên, nồng độ các chất hoạt động bề mặt đòi hỏi phải cao để tạo ra dung dịch phản ứng nano.
+ Phương pháp hóa siêu âm: là phương pháp tổng hợp hóa học dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Muối sắt (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W trong 2 giờ trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính oxi hóa như H2, H2O2.
Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2 (superoxide), hydrogen nguyên tử, hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ oxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4. Sau khi phản ứng xảy ra, ta thu được hạt nano Fe3O4. + Phương pháp điện hóa: được dùng để chế tạo hạt nano oxide sắt từ với kích thước hạt nano từ 3-8 nm, được điều khiển bằng cách thay đổi mật độ dòng điện phân.
Dung dịch điện hóa được sử dụng là dung dịch hữu cơ, sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các chất hoạt hóa bề mặt dương. Nhược điểm của phương pháp này là quá trình chế tạo hạt khá phức tạp và hiệu suất không cao như các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu. + Phương pháp nhiệt phân là phương pháp rất hiệu quả để chế tạo hạt nano với quy mô lớn. Phương pháp này được phân thành hai phương pháp nhỏ đó là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser.
Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi để tạo hạt nano oxide sắt bắt đầu từ muối Fe3+ và một vài hóa chất đóng vai trò tác nhân khử ion thành kim loại để sau đó bị oxi hóa thành oxide sắt. Phương pháp nhiệt phân laser được dùng để chế tạo hạt oxide có kích thước từ 5-20 nm.