MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Trong thời gian qua, do tính hấp dẫn của công nghệ xử lý nước bằng phản ứng xúc tác quang hóa, các vật liệu dùng trong xúc tác quang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước. Trong số đó phải kể đến các vật liệu bán dẫn oxit kim loại như ZnO, TiO2, Cu2O, SnO2, WO3 hay Co3O4. Tuy nhiên, hạn chế của các vật liệu này là mật độ tâm hoạt tính thấp và xúc tác chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại do năng lượng vùng cấm rộng.
Vì thế vấn đề đặt ra là nghiên cứu, tìm kiếm các hệ vật liệu xúc tác quang có nhiều tâm hoạt động và hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến [1], [2]. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, nhiều kỹ thuật biến tính được áp dụng để khắc phục các hạn chế trên, biến tính các chất bán dẫn oxit kim loại với các nguyên tố kim loại (V, Cu, Fe, Ag)/phi kim loại (C, N, S) lai ghép với BiVO4, V2O5, g-C3N4, CoFe2O4 [3]. hay tổ hợp với các chất bán dẫn khác nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của chúng đối với sự phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước trong vùng ánh sáng nhìn thấy theo hướng sử dụng hiệu quả ánh sáng khả kiến, giảm tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh [4 -11]. Trong số các vật liệu bán dẫn oxit kim loại được biết đến trong lĩnh vực xúc tác, Co3O4 chất bán dẫn oxit kim loại loại p được nghiên cứu khá phổ biến.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khả năng ứng dụng rộng rãi của oxit kim loại chuyển tiếp Co3O4, đặc biệt là vật liệu biến tính trên cơ sở Co3O4 trong xúc tác quang hóa mang lại hiệu quả cao. Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen được biết đến như là một vật liệu nền lý tưởng thuận lợi để gắn các phần tử xúc tác nano kim loại và oxit kim loại dưới dạng phân tán cao nhờ vào bề mặt chứa nhiều nhóm chức hoạt động. Với cấu trúc 2D độc đáo của graphen, do có chứa một số nhóm hoạt động trên bề mặt khi đó sẽ tăng cường khả năng tương tác với các hợp chất hữu cơ/vô cơ khác để tạo thành 2 nanocomposites lai, do đó sự kết hợp giữa graphene và vật liệu trên cơ sở graphene với nano kim loại/oxit kim loại bán dẫn ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, trong đó phải kể đến quang xúc tác. Gần đây, một loại vật liệu bán dẫn polymer hữu cơ không kim loại có cấu trúc lớp như graphene được quan tâm nghiên cứu.
Kể từ khi xuất hiện, cacbon nitrua có cấu trúc như graphit (g-C3N4) đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới do những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường của chúng và các tiềm năng ứng dụng, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể đến các chất nền g-C3N4 được biết đến là một trong những chất xúc tác quang tiềm năng trong đó, phải kể đến việc sử dụng g-C3N4 làm chất xúc tác quang cho quá trình phân tách nước, chuyển hóa CO2 và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng nhìn thấy nhờ có một số ưu điểm như: năng lượng vùng cấm tương đối nhỏ (2,7 eV), khả năng sản xuất trong phạm vi rộng, ở quy mô công nghiệp, giá thành rẻ và không độc [12], [13], [14]. Tuy nhiên, hiệu quả xúc tác quang của g-C3N4 tinh khiết chưa cao do tốc độ tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh khá nhanh. Do đó, để khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng nhằm làm tăng hoạt tính xúc tác của g-C3N4 như, pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như O, S, N gắn thêm kim loại hay oxit kim loại hay tổ hợp với các chất bán dẫn khác giúp những vật liệu này cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác. Một số công bố sử dụng các chất xúc tác g-C3N4/Co3O4/Ag2O, CoFe2O4/g-C3N4, ZnO/g-C3N4 biến tính trong xử lý môi trường.
Cũng theo hướng này, nghiên cứu gần đây của nhóm tác giả S. Shanavas và cộng sự [15] chỉ ra rằng khả năng xúc tác quang hóa tuyệt vời của hệ vật liệu lai tổ hợp 2D/3D/2D (rGO/Fe2O3/g-C3N4) trong việc xử lý kháng sinh etracyline và ciprofloxacin. Hay công bố của nhóm nghiên cứu N. Chandel và cộng sự nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ZnO/ZnFe2O4 và ZnO/CoFe2O4 phân tán trên nền graphen biến tính bởi Nitơ/hay vật liệu g-C3N4/(ZnFe2O4, CoFe2O4)/N-doped graphene [16].
Sự hình thành cấu trúc nano 2D/3D/2D của vật liệu lai ghép với mục đích là làm giảm khả năng tái tổ hợp của electron quang sinh, tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu [15,16]. 3 Các vật liệu composite được tạo thành khi lai ghép giữa một chất bán dẫn với một chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của nó và có thế năng vùng dẫn cao hơn, nói chung các composite này đều có đỉnh và bờ hấp thụ ánh sáng trên phổ hấp thụ UV-Vis nằm trong vùng khả kiến, do đó, hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của chúng cao hơn nhiều so với từng hợp phần riêng lẻ. Xuất phát từ những cơ sở nêu trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu trên cơ sở Co3O4 định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường nước”. Mục tiêu của đề tài Tổng hợp được vật liệu Co3O4/g-C3N4/rGO định hướng ứng dụng xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước bằng phản ứng phân hủy quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 3. Đối tượng nghiên cứu − Graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (rGO) − Vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) − Vật liệu Coban oxit Co3O4 − Vật liệu composite Co3O4/rGO, Co3O4/g- C3N4 và vật liệu tổ hợp Co3O4/g- C3N4/rGO − Chất kháng sinh (Tetracyline: TC) 3. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô trong phòng thí nghiệm. Nội dung và phương pháp nghiên cứu 4.
Tổng hợp vật liệu Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng trong các lĩnh vực nghiên cứu mà vật liệu được tổng hợp theo những phương pháp phù hợp. Việc lựa chọn phương pháp tổng 4 hợp theo hướng đơn giản, dễ thực hiện, có thể tổng hợp với lượng lớn và đảm bảo được yêu cầu đặt ra. - Tổng hợp vật liệu Co3O4 theo phương pháp đồng kết tủa. - Tổng hợp vật liệu graphitic carbon nitride g-C3N4 kích thước nano bằng phương pháp nung pha rắn, với tiền chất là ure.
- Vật liệu Co3O4/g- C3N4 và Co3O4/rGO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp trộn lẫn pha rắn. - Vật liệu tổ hợp Co3O4/g- C3N4/rGO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Đặc trưng vật liệu - Thành phần pha, cấu trúc cũng như sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp phổ hồng ngoại (IR). - Hình dạng và kích thước hạt được xác định từ ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM).
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2. - Thành phần nguyên tố được xác định dựa vào phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). - Xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu: sử dụng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại- khả kiến. - Độ từ hóa được xác định dựa vào phép đo từ kế mẫu rung (VSM).
Ứng dụng vật liệu Co3O4 biến tính Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu Co3O4/g-C3N4/rGO để xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước bằng phản ứng phân hủy quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 1. Vật liệu cobal oxit Co3O4 1. Cấu tạo và tính chất Co3O4 là một oxide gồm hai coban oxide đặc trưng.1 cho thấy coban (II, III) oxide là hỗn hợp hai oxit, đôi khi được viết là CoIICoIII2O4 và đôi khi là CoO.
Tương tự như Fe3O4, Co3O4 có cấu trúc spinel. Co2+ chiếm 8 hốc tứ diện và Co3+ chiếm 16 hốc bát diện, 32 hốc bị chiếm bởi 32 ion O2-. Vật liệu spinel có công thức chung AB2O4, trong đó A là cation có điện tích +2 và B là cation có điện tích +3. Các nguyên tử oxi trong spinel sắp xếp theo cấu trúc hình 16 khối khép kín, và các cation A và B chiếm một số hoặc tất cả các vị trí bát diện và tứ diện trong mạng tinh thể [17].
Cấu trúc của Co3O4 Các hạt nano oxit coban là oxit kim loại chuyển tiếp điển hình và có tính bán dẫn loại p từ tính và các đặc tính xúc tác thú vị [18- 20]. Trong số này, các hạt nano Co3O4 được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng khác nhau bao gồm lưu trữ năng lượng và xử lý ô nhiễm nước từ nước ngầm và nước thải bởi vì các hiệu ứng bề mặt và trạng thái oxy hóa thay đổi của coban (một phần ba với +2 và hai phần ba với trạng thái oxy hóa +3) [22]. Chúng cũng hoạt động như những chất xúc tác có tầm 6 quan trọng về mặt thương mại bao gồm quá trình thủy phân các este, quá trình dehydro hóa oxy hóa và quá trình hydro hóa. Phương pháp tổng hợp 1.
Phương pháp thủy phân Phương pháp thủy phân cưỡng chế là một phương pháp lí thuyết dựa trên cơ sở hình thành và phát triển các mầm tinh thể. Trong dung môi thích hợp, sự thủy phân tạo ra các ion đa nhân chứa những cầu OH như M - OH - M hay cầu oxi như MOH là tiền thân của nhân mầm. Nhờ quá trình ngưng tụ mà monome -> đime -> trime ->. Sau đó phát triển thành hạt keo -> gel -> hạt.
Theo phân tích thì trong phương pháp hóa học, tạo ra được các hạt nhưng với kích thước lớn hơn so với đồng kết tủa và các hạt sau khi được tạo thành rất dễ bị kết đám lại với nhau chỉ sau thời gian ngắn. Phương pháp vi nhũ tương Đây là một phương pháp được dùng khá phổ biến để chế tạo hạt nano. Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt trong dầu (các mixen). Do có sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt động bề mặt, sự phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất, kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 - 0,3 nm.