Nghiên cứu chế tạo và vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt

Luận án tiến sĩ phân tích hus nghiên cứu chế tạo và vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano fepd và, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng

• Tác giả: Trương Thành Trung
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Hoàng Nam
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu Fe-Pd
• 1.2. Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd
• 1.3. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Fe-Pd
• 1.4. Sự hình thành pha L10 trong vật liệu Fe-Pd
• 1.5. Vật liệu Co-Pt
• 1.6. Giản đồ pha của hệ vật liệu Co-Pt
• 1.7. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Co-Pt
• 1.8. Năng lượng của chuyển pha A1-L10 trong hợp kim CoPt
• 1.9. Tính chất từ
• 1.9.1. Dị hướng từ tinh thể
• 1.9.2. Tính chất từ của hợp kim Fe-Pd và Co-Pt
• 1.10. Các phương pháp chế tạo
• 1.10.1. Phương pháp điện hóa siêu âm
• 1.10.2. Phương pháp hóa khử
• 1.10.3. Phương pháp hóa siêu âm
• 1.11. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo mẫu
• 2.1.1. Chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm
• 2.1.2. Chế tạo hạt nano CoPt bằng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm
• 2.1.3. Xử lý mẫu sau khi chế tạo
• 2.2. Các phương pháp đo nghiên cứu tính chất của hạt nano
• 2.2.1. Phân tích thành phần mẫu
• 2.2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.2.4. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)
• 2.2.5. Phương pháp Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID)
• 3. CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO FePd CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
• 3.1. Nghiên cứu thành phần, vi hình thái của hạt nano FePd
• 3.1.1. Thành phần hạt nano FePd
• 3.1.2. Vi hình thái của hạt nano FePd
• 3.2. Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano FePd
• 3.3. Tính chất từ của hạt nano FePd
• 3.3.1. Tính chất từ của hạt nano FePd ở nhiệt độ phòng
• 3.3.2. Tính chất từ của hạt nano FePd ở nhiệt độ thấp
• 3.4. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO CoPt CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ KHỬ KẾT HỢP SIÊU ÂM
• 4.1. Nghiên cứu thành phần, vi hình thái của hạt nano CoPt
• 4.1.1. Thành phần hạt nano CoPt
• 4.1.2. Vi hình thái của hạt nano CoPt
• 4.2. Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano CoPt
• 4.3. Tính chất từ của hạt nano CoPt
• 4.3.1. Tính chất từ của hạt nano CoPt ở nhiệt độ phòng
• 4.3.2. Tính chất từ của hạt nano CoPt ở nhiệt độ thấp
• 4.4. Kết luận chương 4
• KẾT LUẬN CHUNG
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt

Nghiên cứu về chuyển pha cấu trúc trong các hạt nano như FePd và CoPt đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong vật lý chất rắn. Các hạt nano này không chỉ có kích thước nhỏ mà còn sở hữu những tính chất từ đặc biệt, có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ thông tin và y sinh học. Việc hiểu rõ vai trò của chuyển pha cấu trúc sẽ giúp tối ưu hóa tính chất từ của các vật liệu này.

1.1. Khái niệm về chuyển pha cấu trúc trong vật liệu nano

Chuyển pha cấu trúc là quá trình mà trong đó cấu trúc tinh thể của vật liệu thay đổi, ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của nó. Đối với các hạt nano FePd và CoPt, chuyển pha từ pha bất trật tự sang pha trật tự có thể làm tăng đáng kể tính chất từ của chúng. Nghiên cứu cho thấy rằng các hạt nano này có thể chuyển từ cấu trúc fcc sang fct, dẫn đến sự gia tăng dị hướng từ tinh thể.

1.2. Tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt

Tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt phụ thuộc vào cấu trúc pha của chúng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hạt nano FePd có thể đạt được lực kháng từ cao khi được xử lý nhiệt ở nhiệt độ thích hợp. Tương tự, CoPt cũng cho thấy sự gia tăng đáng kể về tính chất từ khi chuyển pha thành công. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các ứng dụng mới trong công nghệ từ tính.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu tính chất từ của hạt nano

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về tính chất từ của hạt nano FePd và CoPt, vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết. Một trong những vấn đề chính là việc kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano trong quá trình chế tạo. Kích thước hạt nano ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất từ, do đó việc phát triển các phương pháp chế tạo hiệu quả là rất cần thiết.

2.1. Khó khăn trong việc chế tạo hạt nano đồng nhất

Chế tạo hạt nano đồng nhất là một thách thức lớn trong nghiên cứu. Các phương pháp hiện tại như hóa khử và điện hóa siêu âm thường gặp khó khăn trong việc kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt. Điều này dẫn đến sự biến đổi trong tính chất từ của hạt nano, làm giảm hiệu suất của chúng trong các ứng dụng thực tiễn.

2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất từ

Các điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian ủ và tỷ lệ thành phần hóa học có thể ảnh hưởng lớn đến tính chất từ của hạt nano. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa các điều kiện này là cần thiết để đạt được tính chất từ mong muốn. Việc này đòi hỏi sự nghiên cứu sâu hơn về mối quan hệ giữa điều kiện chế tạo và tính chất từ của hạt nano.

III. Phương pháp chế tạo hạt nano FePd và CoPt hiệu quả

Để nghiên cứu vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ, các phương pháp chế tạo hạt nano FePd và CoPt cần được tối ưu hóa. Các phương pháp như điện hóa siêu âm và hóa khử đã được áp dụng để tạo ra các hạt nano với kích thước và tính chất từ mong muốn.

3.1. Phương pháp điện hóa siêu âm trong chế tạo hạt nano

Phương pháp điện hóa siêu âm đã cho thấy hiệu quả trong việc chế tạo hạt nano FePd với kích thước đồng nhất. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng sóng siêu âm giúp tăng cường quá trình phản ứng hóa học, từ đó tạo ra các hạt nano có tính chất từ tốt hơn. Các hạt nano này có thể đạt được lực kháng từ cao, mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ lưu trữ thông tin.

3.2. Phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm cho hạt nano CoPt

Phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm đã được áp dụng để chế tạo hạt nano CoPt. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt hơn kích thước và hình dạng của hạt, từ đó cải thiện tính chất từ. Nghiên cứu cho thấy rằng hạt nano CoPt chế tạo bằng phương pháp này có lực kháng từ cao, phù hợp cho các ứng dụng trong công nghệ từ tính.

IV. Ứng dụng thực tiễn của hạt nano FePd và CoPt trong công nghệ

Hạt nano FePd và CoPt có nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghệ, đặc biệt là trong lĩnh vực lưu trữ thông tin và y sinh học. Các tính chất từ đặc biệt của chúng giúp tăng cường hiệu suất của các thiết bị lưu trữ và mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu y sinh.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ lưu trữ thông tin

Hạt nano FePd và CoPt có tiềm năng lớn trong việc phát triển các thiết bị lưu trữ thông tin mật độ cao. Với tính chất từ mạnh mẽ, chúng có thể được sử dụng để tạo ra các bit ghi từ nhỏ hơn, giúp tăng cường mật độ ghi từ trong các ổ đĩa cứng hiện đại.

4.2. Ứng dụng trong y sinh học

Ngoài ứng dụng trong công nghệ lưu trữ, hạt nano FePd và CoPt còn có thể được sử dụng trong y sinh học. Chúng có khả năng làm chất tương phản trong kỹ thuật chụp cộng hưởng từ, giúp cải thiện độ chính xác trong chẩn đoán và điều trị bệnh.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu về hạt nano FePd và CoPt

Nghiên cứu về chuyển pha cấu trúc trong hạt nano FePd và CoPt đã mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực vật liệu từ. Việc hiểu rõ vai trò của chuyển pha sẽ giúp tối ưu hóa tính chất từ và phát triển các ứng dụng mới trong công nghệ. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều tiến bộ trong công nghệ lưu trữ và y sinh học.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về hạt nano FePd và CoPt sẽ tiếp tục được mở rộng trong tương lai. Các nhà khoa học sẽ tập trung vào việc phát triển các phương pháp chế tạo mới và tối ưu hóa các điều kiện chế tạo để đạt được tính chất từ tốt nhất. Điều này sẽ giúp nâng cao hiệu suất của các thiết bị lưu trữ và mở ra nhiều ứng dụng mới trong y sinh học.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu vật liệu nano

Nghiên cứu về vật liệu nano như FePd và CoPt không chỉ có ý nghĩa trong lĩnh vực khoa học mà còn có tác động lớn đến đời sống hàng ngày. Việc phát triển các vật liệu này sẽ góp phần vào sự tiến bộ của công nghệ và cải thiện chất lượng cuộc sống.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Công nghệ lưu trữ từ tính mật độ cao yêu cầu các hệ vật liệu mới có năng lượng dị hướng từ tinh thể lớn, kết hợp với hiệu ứng từ trở khổng lồ và công nghệ ghi dữ liệu theo phương vuông góc. Kể từ những năm 1990, mật độ ghi từ của ổ đĩa cứng tăng liên tục hàng năm và dần tiếp cận giới hạn vật lý đối với các vật liệu ghi từ thông thường vào đầu những năm 2000. Để vượt qua giới hạn siêu thuận từ, thu nhỏ kích thước các bit ghi xuống cấp độ nanomet và tiểu hình hóa các linh kiện điện tử, các hạt nano từ cứng trên cơ sở kim loại chuyển tiếp như FePt, CoPt và FePd trở thành đối tượng nghiên cứu quan trọng. Các hợp kim này sở hữu độ ổn định hóa học cao cùng dị hướng từ tinh thể đơn trục rất lớn khi ở pha trật tự tứ giác tâm mặt ($L1_0$). Cụ thể, hằng số dị hướng từ tinh thể $K_u$ đạt $6{,}6 - 10 \times 10^7\text{ erg/cm}^3$ đối với FePt, $4{,}9 \times 10^7\text{ erg/cm}^3$ đối với CoPt, và $1{,}8 \times 10^7\text{ erg/cm}^3$ đối với FePd. Ngoài lĩnh vực lưu trữ dữ liệu mật độ siêu cao, các hệ vật liệu này còn có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo nam châm vĩnh cửu nanocomposite và y-sinh học (như làm chất tương phản trong chụp cộng hưởng từ hạt nhân).

Khoảng trống nghiên cứu chính được đặt ra là nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc bất trật tự sang pha trật tự $L1_0$ của các hệ vật liệu này thường khá cao (trong khoảng $500^\circ\text{C} - 650^\circ\text{C}$ hoặc cao hơn), gây khó khăn cho quá trình chế tạo và kiểm soát kích thước hạt ở thang nano do hiện tượng thiêu kết. Đồng thời, việc khảo sát quy trình tổng hợp hạt nano bằng các phương pháp hỗ trợ sóng siêu âm (như điện hóa siêu âm và hóa khử kết hợp siêu âm) và vai trò của quá trình chuyển pha cấu trúc đối với tính chất từ ở dải nhiệt độ rộng cần được làm sáng tỏ một cách hệ thống.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm hai nội dung chính:

1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu FePd sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm và thử nghiệm chế tạo hệ vật liệu CoPt sử dụng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu lên tính chất cấu trúc, và đánh giá vai trò của chuyển pha cấu trúc trong tính chất từ của vật liệu FePd và CoPt.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Hạt nano hợp kim FePd với các tỷ phần thành phần hóa học $Fe_xPd_{100-x}$ ($x = 42, 50, 55, 60, 63$) và hạt nano hợp kim CoPt với các tỷ phần $Co_xPt_{100-x}$ ($x = 50, 59, 73$).
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Không gian: Các thực nghiệm chế tạo và phân tích được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội (Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trung tâm Nano và Năng lượng) cùng một số phép đo chuyên sâu tại các phòng thí nghiệm quốc tế.
  • Điều kiện thực nghiệm: Khảo sát các thông số chế tạo (nồng độ tiền chất, xung dòng điện, xung siêu âm, cường độ siêu âm), chế độ xử lý nhiệt sau chế tạo (ủ đẳng nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ $450^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$ với thời gian ủ 1 giờ), và đo đạc tính chất từ trong dải nhiệt độ từ $2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$ dưới từ trường lên đến $50\text{ kOe}$ hoặc $70\text{ kOe}$.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các công trình nghiên cứu trước đây về hạt nano và màng mỏng hợp kim trật tự $L1_0$ đã được tác giả tổng hợp có hệ thống:

• Hệ vật liệu FePt: Sun và cộng sự (2000, 2001) đã sử dụng phương pháp hóa khử để chế tạo hạt nano FePt riêng rẽ; mẫu hạt $\text{Fe}{56}\text{Pt}{44}$ sau khi ủ nhiệt ở các nhiệt độ $500^\circ\text{C}$, $550^\circ\text{C}$ và $580^\circ\text{C}$ đạt các giá trị lực kháng từ $H_c$ tương ứng là $330\text{ Oe}$, $3200\text{ Oe}$ và $9000\text{ Oe}$. Hạt nano FePt kích thước $9\text{ nm}$ đã được chứng minh có tiềm năng làm chất tương phản trong kỹ thuật chụp cộng hưởng từ hạt nhân. Nguyễn Thị Thanh Vân và Nguyễn Hoàng Lương đã chế tạo hạt nano FePt bằng phương pháp hóa siêu âm và điện hóa siêu âm, đạt lực kháng từ ở nhiệt độ phòng tương ứng là $4{,}36\text{ kOe}$ và $9\text{ kOe}$.
• Hệ vật liệu FePd: Các phương pháp bốc bay chùm phân tử tạo hạt nano FePd $10\text{ nm}$ đạt lực kháng từ $0{,}6\text{ kOe}$ ($49%\text{ Pd}$, ủ $773\text{ K}/1\text{h}$), $1{,}2\text{ kOe}$ ($58%\text{ Pd}$, ủ $773\text{ K}/1\text{h}$), và $3{,}3\text{ kOe}$ ($58%\text{ Pd}$, ủ $873\text{ K}/1\text{h}$). Phương pháp khử Super-hydride tạo hạt $\text{Fe}{54}\text{Pd}{46}$ kích thước $2 - 10\text{ nm}$ cho $H_c$ đạt cực đại $3{,}5\text{ kOe}$ khi ủ tại $550^\circ\text{C}/1\text{h}$. Phương pháp Polyol tạo hạt nano kích thước $3 - 8\text{ nm}$ đạt $H_c$ từ $1{,}18\text{ kOe}$ đến $2{,}04\text{ kOe}$. Phương pháp hóa siêu âm tạo hạt nano FePd đạt $H_c = 2{,}1\text{ kOe}$ ở $300\text{ K}$ và $2{,}43\text{ kOe}$ ở $2\text{ K}$ khi ủ tại $550^\circ\text{C}$.
• Hệ vật liệu CoPt: Alloyeau và cộng sự chế tạo hạt CoPt kích thước $2 - 4{,}8\text{ nm}$ bằng xung laser, ghi nhận nhiệt độ chuyển pha trật tự - bất trật tự giảm xuống $175^\circ\text{C} - 325^\circ\text{C}$ đối với hạt kích thước $2{,}4 - 3\text{ nm}$. Shen và cộng sự dùng phương pháp hóa khử nhiệt độ cao chế tạo hạt CoPt $2{,}2\text{ nm}$, thu được $H_c = 1{,}25\text{ kOe}$ sau khi ủ $700^\circ\text{C}/2\text{h}$. Komogortsev và cộng sự chế tạo hạt CoPt $3 - 4\text{ nm}$ bằng phân hủy nhiệt, thu được $H_c$ là $1{,}59\text{ kOe}$ và $3{,}3\text{ kOe}$ tại $275\text{ K}$ khi ủ tại $400^\circ\text{C}$ lần lượt trong $4\text{ giờ}$ và $16\text{ giờ}$. Nguyễn Hoàng Lương và cộng sự đã chế tạo hạt nano CoPt bằng phương pháp điện hóa siêu âm.

Bảng so sánh tính chất từ nội tại của FePd và CoPt với các vật liệu từ cứng khác được tác giả tổng hợp như sau:

Vật liệu	$K_1$ ($10^7\text{ erg/cm}^3$)	$M_s$ ($\text{emu/cm}^3$)	$H_A$ ($\text{kOe}$)	$T_C$ ($\text{K}$)
FePd	1,8	1100	33	760
CoPt	4,9	800	123	840
FePt	6,6	1140	116	750
MnAl	1,7	560	69	650
Nd2Fe14B	4,6	1270	73	585
SmCo5	11 - 20	910	240 - 440	1000

Khoảng trống mà luận án tập trung giải quyết: Thiết lập quy trình công nghệ chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm và CoPt bằng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm; đánh giá chi tiết sự phụ thuộc của cấu trúc pha, thông số mạng, mức độ méo mạng tứ giác và tính chất từ ($M_s, H_c, K_{eff}$) vào thành phần hóa học, nhiệt độ ủ ($450^\circ\text{C} - 700^\circ\text{C}$) và nhiệt độ đo ($2\text{ K} - 300\text{ K}$).

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm sử dụng

• Cấu trúc tinh thể và chuyển pha bất trật tự - trật tự: Hệ Fe-Pd và Co-Pt ở trạng thái nhiệt độ cao hoặc chưa xử lý nhiệt tồn tại ở pha bất trật tự $A1$ với cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc), trong đó các nguyên tử kim loại phân bố ngẫu nhiên tại các nút mạng. Khi được xử lý nhiệt ở nhiệt độ thích hợp dưới nhiệt độ tới hạn $T_{th}$, quá trình khuếch tán và trật tự hóa diễn ra, các nguyên tử sắp xếp xen kẽ trên các mặt phẳng nguyên tử kế tiếp nhau dọc theo trục $c$, tạo thành pha trật tự $\gamma_1-L1_0$ có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct).
• Méo mạng tứ giác và thông số trật tự: Do sự khác biệt về bán kính nguyên tử giữa Fe ($r_{Fe} = 1{,}56\text{ \AA}$) và Pd ($r_{Pd} = 1{,}69\text{ \AA}$), mạng tinh thể bị co rút dọc theo trục $c$, dẫn đến tỷ số hằng số mạng $c/a < 1$ (ví dụ: ở FePd, pha $L1_0$ có $a = 3{,}852\text{ \AA}, c = 3{,}723\text{ \AA}, c/a = 0{,}967$; trong khi pha $A1$ có $a = 3{,}80\text{ \AA}$). Mức độ trật tự xa được định lượng qua thông số trật tự $S$ ($S = 0$ khi bất trật tự hoàn toàn và $S = 1$ khi trật tự lý tưởng).
• Năng lượng dị hướng từ tinh thể đơn trục: Năng lượng dị hướng từ tinh thể có nguồn gốc từ tương tác spin - quỹ đạo và tương tác trường tinh thể. Đối với tinh thể có một trục dễ từ hóa duy nhất dọc theo trục $c$, mật độ năng lượng dị hướng được mô tả theo công thức: $$E_a = K_1 \sin^2\theta + K_2 \sin^4\theta + \dots$$ trong đó $\theta$ là góc giữa véctơ từ hóa và trục dễ từ hóa, $K_i$ là các hằng số dị hướng từ tinh thể bậc $i$.
• Vi cấu trúc và cơ chế ghim vách đômen: Quá trình chuyển pha hình thành các cấu trúc trung gian như cấu trúc tương phản nhám ("tweed contrast"), cấu trúc song tinh ("polytwinned" gồm microtwins và macrotwins) và các biên phản pha (antiphase boundaries - APBs). Các biên phản pha đóng vai trò là tâm ghim ngăn cản sự dịch chuyển của vách đômen từ, làm tăng mạnh lực kháng từ $H_c$.
• Hiệu ứng xâm thực sóng siêu âm: Sóng siêu âm truyền qua môi trường chất lỏng tạo ra các chu kỳ nén và giãn nở áp suất âm. Khi áp suất âm vượt quá sức căng bề mặt cục bộ, các lỗ hổng bọt khí hình thành, phát triển qua cơ chế khuếch tán chỉnh lưu đến kích thước cộng hưởng (khoảng $170\text{ }\mu\text{m}$ ở tần số $20\text{ kHz}$), sau đó suy sụp nhanh chóng. Quá trình này tạo ra các "điểm nóng" (hot spots) với nhiệt độ cục bộ lên tới xấp xỉ $5000^\circ\text{C}$, áp suất khoảng $2000\text{ atm}$, tốc độ thay đổi nhiệt độ đạt $10^{10}\text{ K/s}$ và thời gian sống dưới $1\text{ ms}$.

Áp suất tại điểm nóng theo bán kính bọt khí tại tần số siêu âm $f = 20\text{ kHz}$ và cường độ $I = 10{,}06\text{ W/cm}^2$:

Bán kính bọt khí $R_r$ ($\text{mm}$)	Áp suất tại điểm nóng $P_{dn}$ ($\text{atm}$)
0,05	29888,96
0,10	8120,34
0,20	2206,34
0,30	1029,40
0,40	599,37
0,50	349,01

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích

• Phương pháp chế tạo:
  • Điện hóa siêu âm: Sử dụng nguồn một chiều, cực dương (anot) là tấm Platin, cực âm (catôt) là còi siêu âm làm bằng hợp kim Titan (Ti:Al:V tỷ lệ 90:6:4). Chu trình gồm xung dòng điện lắng đọng mầm kim loại ($T_{on}$), nối tiếp bởi xung siêu âm cường độ cao làm bật hạt nano khỏi bề mặt điện cực ($T_{us}$), và thời gian nghỉ phục hồi trạng thái điện cực ($T_{off}$).
  • Hóa khử kết hợp siêu âm: Sử dụng tác nhân khử hóa học kết hợp tác dụng cơ học và nhiệt động học của sóng siêu âm trong dung dịch.
• Kỹ thuật phân tích cấu trúc và hình thái:
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Xác định tỷ lệ phần trăm nguyên tử các nguyên tố Fe, Pd, Co, Pt trong mẫu.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, pha tinh thể, sự tách đỉnh $(200)/(002)$, xuất hiện các đỉnh siêu mạng $(001), (110)$, và tính toán hằng số mạng $a, c$ cùng tỷ số $c/a$.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phân giải cao (HRTEM): Quan sát hình thái vi cấu trúc, phân bố kích thước hạt nano, khoảng cách mặt mạng và cấu trúc biên phản pha.
• Kỹ thuật đo đạc tính chất từ:
  • Từ kế mẫu rung (VSM): Khảo sát đường cong từ trễ $M(H)$, xác định từ độ bão hòa $M_s$, độ từ dư $M_r$, lực kháng từ $H_c$ ở nhiệt độ phòng ($300\text{ K}$).
  • Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID): Đo đạc đường cong từ trễ và đường cong từ hóa ban đầu ở nhiệt độ thấp ($2\text{ K}, 50\text{ K}, 150\text{ K}, 300\text{ K}$) với từ trường ngoài lớn; làm khớp đường cong từ hóa ban đầu để xác định hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K_{eff}$.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về hai hệ hợp kim Fe-Pd và Co-Pt. Tác giả phân tích chi tiết giản đồ pha cân bằng:

• Hệ Fe-Pd tồn tại các pha: pha lỏng $L$ ($> 1310^\circ\text{C}$); pha $\delta\text{-Fe}$ (bcc, $1394^\circ\text{C} - 1538^\circ\text{C}$, $0 - 3{,}7%\text{ Pd}$); pha $\alpha\text{-Fe}$ (bcc, sắt từ, $< 912^\circ\text{C}$, $0 - 3{,}5%\text{ Pd}$); pha $\gamma\text{-FePd}$ (cấu trúc $A1$ fcc, thuận từ, tồn tại đến $\sim 800^\circ\text{C}$); pha trật tự $\gamma_1\text{-L1}_0$ (fct, sắt từ, $48{,}5 - 60%\text{ Pd}$, nhiệt độ chuyển pha $605^\circ\text{C} - 790^\circ\text{C}$); và pha trật tự $\gamma_2\text{-L1}_2$ (fcc, $62 - 85%\text{ Pd}$).
• Hệ Co-Pt tồn tại các pha: pha lỏng $L$ ($1495^\circ\text{C} - 1773^\circ\text{C}$); pha $\gamma\text{-CoPt}$ (cấu trúc $A1$ fcc, $825^\circ\text{C} - 1495^\circ\text{C}$); pha trật tự $\gamma_1\text{-L1}_0\text{ CoPt}$ (fct, $< 825^\circ\text{C}$, $42 - 68%\text{ Pt}$); và pha trật tự $\gamma_2\text{-L1}_2\text{ CoPt}_3$ (fcc, $< 760^\circ\text{C}$, $68 - 85%\text{ Pt}$).

Thông số cấu trúc pha trật tự và bất trật tự của hệ Co-Pt được tổng hợp trong bảng:

Hợp chất	Trạng thái bất trật tự	Trạng thái trật tự: Cấu trúc	$a$ ($\text{\AA}$)	$c$ ($\text{\AA}$)	$c/a$
CoPt	Lập phương tâm mặt ($A1$)	Tứ giác tâm mặt ($L1_0$)	3,821	3,703	< 1
CoPt3	Lập phương tâm mặt ($A1$)	Lập phương tâm mặt ($L1_2$)	3,890	3,890	1

Chương này cũng trình bày phép đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) xác định enthalpy chuyển pha $A1 \to L1_0$ của Fe-Pt là $(-10{,}2 \pm 2{,}1)\text{ kJ/nguyên tử gam}$ (năng lượng hoạt hóa $1{,}7 \pm 0{,}1\text{ eV}$) và của Co-Pt là $(-3{,}1 \pm 0{,}2)\text{ kJ/nguyên tử gam}$ ($2{,}8 \pm 0{,}2\text{ eV}$), cho thấy FePt chuyển pha ở nhiệt độ thấp hơn CoPt khoảng $120^\circ\text{C}$. Đồng thời, chương 1 phân tích nguyên lý hóa siêu âm và cơ chế xâm thực tạo các điểm nóng nhiệt độ - áp suất cao.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo và phương pháp đo đạc:

• Quy trình điện hóa siêu âm chế tạo FePd: Dung dịch phản ứng chứa hỗn hợp muối sắt axetat $\text{Fe}(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2)_2$, palađi axetat $\text{Pd}(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2)_2$ và chất điện ly $\text{Na}_2\text{SO}_4$. Sử dụng còi siêu âm titan làm catôt kết hợp tấm Platin làm anot trong bình phản ứng ba cổ. Sau điện hóa, hạt nano được rửa sạch, sấy khô và bảo quản.
• Quy trình hóa khử kết hợp siêu âm chế tạo CoPt: Tổng hợp từ dung dịch tiền chất chứa muối của Co và Pt, kết hợp tác nhân khử hóa học dưới tác động của còi rung siêu âm công suất cao.
• Xử lý nhiệt: Các mẫu bột hạt nano sau chế tạo được ủ đẳng nhiệt trong môi trường bảo vệ ở các dải nhiệt độ $450^\circ\text{C}, 500^\circ\text{C}, 550^\circ\text{C}, 600^\circ\text{C}, 650^\circ\text{C}, 700^\circ\text{C}$ trong thời gian 1 giờ nhằm kích hoạt quá trình chuyển pha $A1 \to L1_0$.
• Thiết lập hệ thống đo: Chi tiết cấu hình các thiết bị EDS, XRD, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM/HRTEM, từ kế mẫu rung VSM và từ kế giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID.

Chương 3: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano FePd chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm trên hệ hạt nano $\text{Fe}x\text{Pd}{100-x}$:

• Thành phần và hình thái: Phổ EDS xác định chính xác 5 tỷ phần thành phần gồm $\text{Fe}{42}\text{Pd}{58}$, $\text{Fe}{50}\text{Pd}{50}$, $\text{Fe}{55}\text{Pd}{45}$, $\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$ và $\text{Fe}{63}\text{Pd}{37}$. Ảnh TEM của mẫu $\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$ ngay sau khi chế tạo cho thấy các hạt có dạng hình cầu, kích thước phân bố trong khoảng $5 - 10\text{ nm}$. Khi ủ tại $600^\circ\text{C}/1\text{h}$, kích thước hạt tăng lên do quá trình phát triển nhiệt.
• Cấu trúc tinh thể và chuyển pha: Giản đồ XRD của các mẫu chưa ủ thể hiện cấu trúc lập phương tâm mặt $A1$ bất trật tự. Khi nhiệt độ ủ tăng từ $450^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$, xuất hiện sự tách đỉnh của cặp vân nhiễu xạ $(200)/(002)$ và xuất hiện các đỉnh siêu mạng $(001), (110)$, chứng minh sự hình thành pha trật tự $L1_0$. Hằng số mạng $a$ tăng trong khi hằng số mạng $c$ giảm, dẫn đến tỷ số $c/a$ giảm xuống dưới 1 (đạt mức méo mạng tứ giác mạnh nhất ở nhiệt độ ủ quanh $550^\circ\text{C} - 600^\circ\text{C}$). Phân tích tỷ lệ pha trên mẫu $\text{Fe}{55}\text{Pd}{45}$ cho thấy tỷ phần pha $L1_0$ tăng dần theo nhiệt độ ủ.
• Tính chất từ ở nhiệt độ phòng (300 K): Các mẫu chưa ủ có lực kháng từ rất nhỏ, thể hiện tính chất từ mềm. Khi nhiệt độ ủ tăng, $H_c$ tăng mạnh và đạt giá trị cực đại khi ủ tại $550^\circ\text{C} - 600^\circ\text{C}$ (mẫu $\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$ ủ tại $600^\circ\text{C}$ đạt lực kháng từ cao nhất trong hệ), sau đó suy giảm ở $700^\circ\text{C}$ do sự phát triển kích thước hạt và tái phân bố pha. Từ độ bão hòa $M_s$ và độ từ dư $M_r$ cũng biến thiên đồng thời theo sự gia tăng của tỷ phần pha $L1_0$.
• Tính chất từ ở nhiệt độ thấp (2 K - 300 K): Đo đạc bằng SQUID trên mẫu $\text{Fe}{60}\text{Pd}{40}$ tại các mốc nhiệt độ $2\text{ K}, 50\text{ K}, 150\text{ K}, 300\text{ K}$ cho thấy lực kháng từ tăng mạnh khi nhiệt độ đo giảm về $2\text{ K}$. Làm khớp đường cong từ hóa ban đầu theo phương pháp lý thuyết cho phép xác định hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K_{eff}$ tại $300\text{ K}$ và $2\text{ K}$, khẳng định sự đóng góp vượt trội của năng lượng dị hướng tinh thể pha $L1_0$ ở nhiệt độ thấp.

Chương 4: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano CoPt chế tạo bằng phương pháp hoá khử kết hợp siêu âm

Chương 4 khảo sát hệ mẫu hạt nano $\text{Co}x\text{Pt}{100-x}$:

• Thành phần và hình thái: Phổ EDS xác định ba nhóm tỷ phần thành phần: $\text{Co}{50}\text{Pt}{50}$, $\text{Co}{59}\text{Pt}{41}$ và $\text{Co}{73}\text{Pt}{27}$. Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt cho thấy các mẫu chưa ủ có kích thước hạt mịn và tương đối đồng đều ($2 - 5\text{ nm}$). Sau khi ủ nhiệt tại $500^\circ\text{C}$ trong 1 giờ, kích thước hạt trung bình tăng nhẹ nhưng vẫn duy trì cấu trúc nano phân tán.
• Phân tích cấu trúc: Giản đồ XRD của cả ba hệ mẫu theo nhiệt độ ủ ($450^\circ\text{C} - 700^\circ\text{C}$) ghi nhận sự chuyển biến cấu trúc từ fcc ($A1$) sang fct ($L1_0$). Đồ thị hằng số mạng $a, c$ và tỷ số $c/a$ theo nhiệt độ ủ của các mẫu $\text{Co}{50}\text{Pt}{50}$, $\text{Co}{59}\text{Pt}{41}$ và $\text{Co}{73}\text{Pt}{27}$ cho thấy tỷ số $c/a$ giảm rõ rệt ở nhiệt độ ủ từ $500^\circ\text{C}$ trở lên, tương ứng với sự hình thành pha trật tự $L1_0$.
• Tính chất từ:
  • Ở nhiệt độ phòng ($300\text{ K}$), đường cong từ trễ cho thấy $H_c$ và $M_s$ phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ ủ và tỷ lệ Co:Pt. Mẫu $\text{Co}{50}\text{Pt}{50}$ có sự gia tăng lực kháng từ mạnh nhất sau khi ủ nhiệt.
  • Đo đạc ở nhiệt độ thấp ($2\text{ K} - 300\text{ K}$) bằng SQUID trên mẫu $\text{Co}{50}\text{Pt}{50}$ ghi nhận lực kháng từ $H_c$, từ độ bão hòa $M_s$ và độ từ dư $M_r$ tăng đơn điệu khi hạ nhiệt độ đo. Đường cong từ hóa ban đầu tại $300\text{ K}$ và $2\text{ K}$ được làm khớp để xác định giá trị hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K_{eff}$ tại các mốc nhiệt độ này.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học và công nghệ

1. Phương pháp chế tạo: Luận án đã áp dụng phương pháp điện hóa siêu âm để chế tạo hạt nano FePd và phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm để chế tạo hạt nano CoPt. Việc sử dụng sóng siêu âm cường độ cao giúp tạo ra môi trường phản ứng xâm thực với các điểm nóng vi mô, hỗ trợ quá trình tạo mầm và phân tán hạt nano kim loại chuyển tiếp.
2. Quy luật chuyển pha cấu trúc: Luận án đã làm rõ sự biến đổi cấu trúc tinh thể từ pha bất trật tự $A1$ (fcc) sang pha trật tự $L1_0$ (fct) theo thành phần hóa học và nhiệt độ ủ ($450^\circ\text{C} - 700^\circ\text{C}$). Xác định được sự thay đổi của hằng số mạng $a, c$, tỷ số $c/a < 1$, và sự xuất hiện của các đỉnh siêu mạng $(001), (110)$ trên giản đồ nhiễu xạ tia X.
3. Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất từ: Luận án đã chứng minh thực nghiệm vai trò quyết định của pha trật tự $L1_0$ đối với tính chất từ cứng. Lực kháng từ $H_c$ tăng tương ứng với sự gia tăng tỷ phần pha $L1_0$ và mức độ méo mạng tứ giác; các biên phản pha (APBs) hình thành trong quá trình trật tự hóa đóng vai trò là các tâm ghim vách đômen từ.
4. Bộ dữ liệu từ tính nhiệt độ thấp: Luận án cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm về các thông số từ tính ($M_s, M_r, H_c$) và xác định hằng số dị hướng từ hiệu dụng $K_{eff}$ của hai hệ hạt nano FePd và CoPt trong dải nhiệt độ từ $2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$.

Kiến nghị và định hướng ứng dụng

• Kết quả nghiên cứu về quy trình công nghệ và cơ chế chuyển pha có thể sử dụng làm cơ sở định hướng cho việc phát triển các vật liệu ghi từ mật độ siêu cao và tiểu hình hóa các linh kiện từ tính.
• Cần tiếp tục nghiên cứu các giải pháp công nghệ nhằm hạ thấp hơn nữa nhiệt độ chuyển pha trật tự hóa $L1_0$ và hạn chế sự kết tụ kích thước hạt nano khi xử lý nhiệt.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong luận án:

• Hạn chế:
  • Quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao ($500^\circ\text{C} - 700^\circ\text{C}$) để kích hoạt chuyển pha $L1_0$ dẫn đến sự phát triển kích thước hạt và hiện tượng kết tụ hạt nano.
  • Phạm vi khảo sát thành phần tập trung vào các tỷ phần rời rạc ($Fe_xPd_{100-x}$ với $x = 42, 50, 55, 60, 63$ và $Co_xPt_{100-x}$ với $x = 50, 59, 73$) trong điều kiện thời gian ủ cố định 1 giờ.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Nghiên cứu bổ sung các chất hoạt hóa bề mặt hoặc lớp đệm vô cơ chịu nhiệt để ngăn chặn sự kết tụ của hạt nano trong quá trình ủ nhiệt độ cao.
  • Khảo sát sâu hơn ảnh hưởng của thời gian ủ và tốc độ làm nguội đến cấu trúc vi mô và tỷ phần pha trật tự $L1_0$.
  • Thử nghiệm chế tạo màng hạt nano tự tổ chức hoặc nanocomposite định hướng ứng dụng trực tiếp trên các đế ghi từ thực tế.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên: Thuộc các chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu, Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu:
  • Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano bằng phương pháp điện hóa siêu âm và hóa khử siêu âm (Chương 2).
  • Khai thác dữ liệu thực nghiệm về giản đồ pha, hằng số mạng, cơ chế chuyển pha trật tự - bất trật tự và bộ số liệu đo từ tính ở nhiệt độ thấp ($2\text{ K} - 300\text{ K}$) của hai hệ hợp kim FePd và CoPt (Chương 3 và Chương 4).

---

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc tinh thể pha trật tự $L1_0$ khác biệt như thế nào so với pha bất trật tự $A1$ trong hợp kim FePd và CoPt?
Ở pha bất trật tự $A1$, tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc), các nguyên tử kim loại (Fe/Pd hoặc Co/Pt) phân bố ngẫu nhiên tại các nút mạng. Ở pha trật tự $L1_0$, tinh thể chuyển sang cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct), các nguyên tử sắp xếp có trật tự thành các mặt phẳng xen kẽ luân phiên dọc theo trục $c$, gây ra sự co mạng dọc theo trục $c$ và làm cho tỷ số hằng số mạng $c/a < 1$.

2. Sóng siêu âm đóng vai trò gì trong phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo hạt nano FePd?
Trong phương pháp điện hóa siêu âm, sóng siêu âm phát xung ($T_{us}$) ngay sau xung dòng điện ($T_{on}$) có tác dụng làm bật các mầm tinh thể hạt nano vừa hình thành ra khỏi bề mặt điện cực catôt còi titan đưa vào dung dịch, khôi phục lớp điện tích kép, loại bỏ bóng khí, ngăn cản sự hình thành màng liên tục và làm sạch bề mặt điện cực.

3. Hiện tượng xâm thực sóng siêu âm tạo ra điều kiện nhiệt độ và áp suất cục bộ như thế nào?
Hiện tượng xâm thực do sóng siêu âm gây ra làm các bọt khí phát triển đến kích thước cộng hưởng rồi suy sụp đột ngột, hình thành các "điểm nóng" (hot spots) cục bộ với nhiệt độ xấp xỉ $5000^\circ\text{C}$, áp suất khoảng $2000\text{ atm}$, thời gian sống dưới $1\text{ ms}$ và tốc độ biến thiên nhiệt độ đạt $10^{10}\text{ K/s}$.

4. Tại sao sự hình thành pha $L1_0$ lại làm tăng mạnh lực kháng từ $H_c$ của hạt nano?
Pha $L1_0$ có năng lượng dị hướng từ tinh thể đơn trục rất cao do liên kết spin - quỹ đạo mạnh và sự phá vỡ tính đối xứng lập phương. Đồng thời, quá trình chuyển pha tạo ra các biên phản pha (APBs) và cấu trúc song tinh đóng vai trò là các tâm ghim cản trở sự dịch chuyển của vách đômen từ, dẫn đến lực kháng từ $H_c$ tăng cao.

5. Sự khác biệt về enthalpy chuyển pha bất trật tự - trật tự giữa hệ Fe-Pt và Co-Pt được đo bằng phương pháp DSC là bao nhiêu?
Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) ghi nhận enthalpy chuyển pha của Fe-Pt là $(-10{,}2 \pm 2{,}1)\text{ kJ/nguyên tử gam}$ (năng lượng hoạt hóa $1{,}7 \pm 0{,}1\text{ eV}$), lớn gấp khoảng 3 lần so với của Co-Pt là $(-3{,}1 \pm 0{,}2)\text{ kJ/nguyên tử gam}$ ($2{,}8 \pm 0{,}2\text{ eV}$). Do đó, FePt bắt đầu chuyển pha ở nhiệt độ thấp hơn CoPt khoảng $120^\circ\text{C}$.

---

Kết luận

Luận án của tác giả Trương Thành Trung đã thực hiện nghiên cứu thực nghiệm về quy trình chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm và CoPt bằng phương pháp hóa khử kết hợp siêu âm. Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa điều kiện xử lý nhiệt ($450^\circ\text{C} - 700^\circ\text{C}$), sự chuyển pha cấu trúc từ lập phương tâm mặt $A1$ sang tứ giác tâm mặt trật tự $L1_0$, và sự biến đổi của các thông số từ tính ($M_s, M_r, H_c, K_{eff}$) trong dải nhiệt độ từ $2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$. Các kết quả thu được cung cấp cơ sở khoa học và thực nghiệm phục vụ việc nghiên cứu phát triển các vật liệu từ cứng kích thước nanomet ứng dụng trong lưu trữ thông tin mật độ cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Vật liệu Fe-Pd Trong các hệ vật liệu nền Fe và Co có cấu trúc trật tự L10 nhƣ FePt, CoPt, …, hợp kim FePd cũng là một hệ vật liệu có dị hƣớng từ tinh thể lớn và có nhiều tính chất từ đáng chú ý có thể sử dụng trong nhiều ứng dụng. Các tính chất từ của hệ vật liệu này phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể. Hợp kim FePd có thể tồn tại với các cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt độ ủ và hợp phần của vật liệu.

Tính từ cứng cao của hệ vật liệu này thƣờng gắn với cấu trúc tứ giác tâm mặt (face-centered tetragonal - fct) L10 đƣợc hình thành khi ủ nhiệt tạo chuyển pha bất trật tự - trật tự khiến vật liệu có lực kháng từ lớn [2, 67, 87, 89, 98]. Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd Hình 1. Giản đồ pha của hệ vật liệu Fe-Pd [52]. 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1 thể hiện giản đồ pha của hệ hợp kim FePd [52].

Các pha của hệ hợp kim hình thành tại các điều kiện nhiệt độ và tỷ phần khác nhau. Tính chất từ của hệ vật liệu có thể thay đổi khi thay đổi các thông số này, từ các dạng vật liệu từ mềm nhƣ FePd3 với các tỷ phần trên 60 % của Pd đến vật liệu từ cứng FePd với tỷ phần Pd trong khoảng 50 – 60 % và nhiệt độ dƣới 800°C. Trong pha từ cứng, ta có thể thấy nhiệt độ chuyển pha từ tính là cỡ trên 400°C tùy thuộc vào các tỷ phần khác nhau. Pha từ cứng này thƣờng đƣợc gắn với cấu trúc trật tự γ1 của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L10.

Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Fe-Pd Hợp kim FePd tại pha trật tự L10 thể hiện tính tứ giác dọc theo trục c, có năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể đơn trục cao [18], độ bền cơ học tốt, chống ăn mòn hóa học tốt [101]. Hệ hợp kim Fe-Pd có thể tồn tại trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố của các nguyên tử Fe và Pd là tự do hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái trật tự hoàn toàn, mà ở đó các nguyên tử Fe và Pd chiếm những vị tr xác định (hình 1. Trong trạng thái trật tự, hợp kim FePd3 có cấu trúc lâp phƣơng tâm mặt (face-centered cubic - fcc) kiểu L12 (loại AuCu3) còn hợp kim FePd có cấu trúc fct kiểu L10 (loại AuCu). Trong pha trật tự L10, các nguyên tử Fe chiếm giữ các vị trí (000), (½ ½ 0) và Pd chiếm giữ các vị trí (½ 0 ½), (0 ½ ½) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới sự méo mạng tứ diện, đối với pha lập phƣơng bất trật tự (hình 1.

Trong pha trật tự FePd3 kiểu L12, các nguyên tử Pd (Fe) chiếm giữ vị trí (000) và các nguyên tử Fe (Pd) chiếm giữ các vị trí (½ ½ 0), (0 ½ ½) và (½ 0 ½). 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Pha bất trật tự (fcc) (a), chuyển sang pha trật tự (fct) (b) sau khi ủ mẫu ở nhiệt độ thích hợp (hình tròn to màu xám là nguyên tử Pd, hình tròn nhỏ màu đen là nguyên tử Fe) [95]. Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L10 (fct), các nguyên tử Fe và Pd sẽ lần lƣợt chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở cấu trúc bất trật tự (fcc), xác suất các nguyên tử Fe và Pd chiếm bất kỳ mặt phẳng nguyên tử nào là hoàn toàn nhƣ nhau.

Sự hình thành pha L10 trong vật liệu Fe-Pd Các pha tồn tại trong hệ vật liệu Fe-Pd đƣợc thể hiện trong hình 1.1 [52], chi tiết nhƣ sau: (1) L là pha lỏng tồn tại ở nhiệt độ trên 1310°C đối với nồng độ nguyên tử trong hệ Fe-Pd tƣơng đƣơng; (2) δ-Fe pha nhiệt độ cao trong khoảng từ 1394°C đến 1538°C ở đây tồn tại pha lập phƣơng tâm khối (bcc) với tỷ phần Fe-Pd là 0-3,7 % nguyên tử Pd; (3) pha α- Fe cấu trúc lập phƣơng tâm khối (bcc) tồn tại dƣới 912oC với tỷ phần nguyên tử Pd lên tới 3,5 %; (4) γ-FePd tồn tại pha A1 cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (fcc) tại nhiệt độ trong khoảng từ pha lỏng đến ~ 800°C đối với hầu hết các tỷ phần Fe-Pd; (5) pha γ1-L10 với nhiệt độ chuyển pha bất trật tự - trật tự dao 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] động trong khoảng từ 605°C (đối với tỷ phần 48,5 % Pd) đến 790°C (~ 60 % Pd); (6) pha γ2-L12 với tỷ phần nguyên tử Pd từ ~ 62 % đến 85 % Pd với nhiệt độ chuyển pha bất trật tự - trật tự tối đa là 820°C tại ~ 66 % Pd. Đối với vùng có 50 % nguyên tử Pd, pha L10 tồn tại ở vùng hai pha từ 700°C đến 660°C và tồn tại đơn pha đối tới nhiệt độ < 660°C. Các pha khác nhau tồn tại trong hệ vật liệu Fe-Pd [52]. Tỷ phần nguyên Cấu trúc pha Tính chất từ tử Pd (% Pd) L 0 - 100 Lỏng A2 lập phƣơng δ-Fe 0 – 3,7 tâm khối (bcc) A2 lập phƣơng α-Fe 0 – 3,5 Sắt từ tâm khối (bcc) A1 lập phƣơng γ-FePd 0 – 100 Thuận từ tâm mặt (fcc) L10 tứ giác tâm γ1-L10 48,5 – 60 Sắt từ mặt (fct) L12 lập phƣơng γ2- L12 62 - 85 tâm mặt (fcc) Hultgren và Zopffe đã công bố trong nghiên cứu của mình về hằng số mạng của hai pha L10 và 1, trong đó pha trật tự L10 có hằng số mạng a = 3,852 Å, c = 3,723 Å, và tỷ lệ c/a = 0,967 trong khi đó với cùng tỷ phần Fe-Pd pha A1 có hằng số mạng a = 3,80 Å [34].

Một số nghiên cứu cũng cho thấy rằng nhiệt độ Curie của pha A1 và L10 cũng rất khác nhau. Đối với mẫu FePd có tỷ lệ thành phần 50:50, pha A1 có nhiệt độ Curie trong khoảng từ 400oC - 480oC, trong khi đó pha L10 lại có nhiệt độ Curie dao động trong khoảng 420oC - 490oC [91, 95]. Từ đây ta có thể phỏng đoán rằng nhiệt độ Curie của FePd phụ thuộc nhiều vào cả sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể và mức độ trật tự hoá học, cả hai điều trên lại đều phụ thuộc vào điều kiện chế tạo của vật liệu. 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Các nghiên cứu ủ đẳng nhiệt đã mô tả những thay đổi trong cấu trúc của vật liệu FePd vi cấu trúc nhƣ là một hàm biến thiên theo thời gian ủ.

Trong giai đoạn đầu của quá trình chuyển pha từ 1 → L10, đã quan sát thấy trong mẫu FePd đơn tinh thể pha 1 đƣợc ủ ở 550°C trong 4 giờ, cấu trúc trong giai đoạn này thể hiện là cấu trúc tƣơng phản nhám “tweed contrast” [106]. Cấu trúc “tweed contrast” đƣợc hình thành là do sự tồn tại của sóng dịch chuyển đàn hồi của các nguyên tử làm biến dạng mạng tinh thể ban đầu, điều này gây ra bởi sự chuyển pha nội tại, đây là dấu hiệu của sự tạo mầm của pha mới [91, 106]. Giai đoạn sau của quá trình chuyển pha trật tự đƣợc đặc trƣng bởi một cấu trúc vi mô “polytwinned” (đây là một hỗn hợp bao gồm hai hoặc nhiều hơn các phần đƣợc đảo ngƣợc theo hƣớng đối với nhau (thƣờng là do sự phản chiếu trong một mặt phẳng cụ thể) bao gồm các microtwins (thang nano) và macrotwins (thang micron) [6, 39, 45, 107]. Zhang và cộng sự [107, 108] đã quan sát đƣợc sự hình thành và chuyển pha trong quá trình ủ đẳng nhiệt của FePd trong khoảng nhiệt độ từ 500°C- 650°C là quá trình tạo mầm và phát triển của pha L10.

Trong đó cấu trúc “tweed contrast” hình thành do sự tạo mầm của pha L10 xảy ra theo ba hƣớng riêng rẽ trên mạng tinh thể A1. Hằng số mạng giữa các pha A1 và L10 là do sự biến dạng mạng tinh thể và các dải microtwin hình thành dọc theo các mặt phẳng {110} trong mạng A1. Vlasova cùng các cộng sự [92, 93] cũng đã công bố trong nghiên cứu của mình rằng, quá trình chuyển pha bất trật tự - trật tự A1⟶L10 không đơn giản chỉ là sự méo mạng tinh thể trong pha A1, mà trong quá trình hình thành pha L10 trong cấu trúc tinh thể xuất hiện thêm một pha trung gian là pha A6 [92]. Họ đề xuất rằng quá trình chuyển pha A1⟶L10 là sự kết hợp của hai quá trình A1⟶A6 và A6⟶L10, trong đó chuyển pha A1⟶A6 xảy ra thông 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] qua quá trình dịch chuyển phối vị (không khuếch tán) trong khi quá trình chuyển pha A6⟶L10 là một quá trình trật tự hoá học [92, 93].

Nguyên nhân chính của quá trình chuyển pha bất trật tự - trật tự là do sự tạo mầm và phát triển mầm pha trật tự L10 trong mạng tinh thể, điều này dẫn đến sự thay đổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí nút mạng trong mạng tinh thể, dẫn đến sự méo mạng kéo theo thay đổi hằng số mạng c/a sẽ nhỏ hơn 1. Quá trình chuyển pha bất trật tự - trật tự phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện chế tạo vật liệu [91, 92] đặc biệt là quá trình xử lý nhiệt. Chế độ ủ đƣợc điều chỉnh để các nguyên tử có đủ năng lƣợng nhiệt để chuyển động tới vị trí của chúng và định xứ ở đó (hình 1. Sự sắp xếp trật tự của các nguyên tử trong hợp kim tạo ra nội năng nhỏ hơn so với sắp xếp bất trật tự, điều này dẫn tới việc tạo ra siêu cấu trúc ở nhiệt độ thấp [41].

Ở nhiệt độ cao kích thích nhiệt làm tăng sự linh động của nguyên tử, do đó làm giảm mức độ trật tự của siêu cấu trúc. Sự thay đổi của cấu trúc từ trạng thái trật tự sang trạng thái bất trật tự và ngƣợc lại gọi là chuyển pha bất trật tự - trật tự [16, 82-84, 106]. Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn fct pha L10, các nguyên tử Fe và Pd sẽ lần lƣợt chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở cấu trúc bất trật tự (fcc, gọi là cấu trúc A1 (hình 1.2) [92, 98]), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ vị tr nào cũng nhƣ bất kỳ mặt phẳng nguyên tử nào là hoàn toàn nhƣ nhau. Trong quá trình chuyển pha bất trật tự - trật tự, những nguyên tử Fe và Pd sẽ di chuyển vào trong tinh thể để sắp xếp lần lƣợt trong các mặt phẳng xen kẽ, dẫn đến sự co lại theo phƣơng trục c.