Nghiên Cứu Tổng Hợp Zeolite A Từ Tro Bay Nhiệt Điện Than Ứng Dụng Xử Lý NH4+ Trong Nước Thải

Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhà máy nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt và siêu âm, ứng dụng xử lý NH4 trong nước thải.

• Tác giả: Lê Văn Tâm
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Kỳ Phùng
• Trường học: Viện Khoa Học Và Công Nghệ Quân Sự
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Zeolite A Từ Tro Bay Nhiệt Điện Than Ứng Dụng Xử Lý NH4+ Trong Nước Thải
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu chung về zeolite
• 1.2. Cấu trúc của zeolite
• 1.3. Tính chất của zeolite
• 1.4. Đặc trưng của tro bay từ nhà máy nhiệt điện than
• 1.5. Tổng quan về nghiên cứu tổng hợp zeolite
• 1.6. Cơ chế quá trình kết tinh thủy nhiệt
• 1.7. Các phương pháp tổng hợp zeolite từ tro bay
• 1.8. Cơ chế siêu âm và nguyên lý hoạt động của siêu âm đầu phát
• 1.9. Quy trình tổng hợp zeolite bằng thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm
• 1.10. Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm NH4+ trong nước thải tại Việt Nam
• 1.11. Phương pháp trao đổi ion bằng zeolite
• 1.12. Khái niệm về hấp phụ và trao đổi ion
• 1.13. Mô hình hấp phụ của quá trình trao đổi ion
• 1.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của quá trình trao đổi ion bằng zeolite
• 1.15. Phương trình động học của quá trình trao đổi ion
• 1.16. Tổng quan nghiên cứu ứng dụng zeolite tro bay trong xử lý NH4+, KLN trong nước thải
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm
• 2.2. Sơ đồ nghiên cứu tổng thể
• 2.3. Vật liệu, hóa chất và thiết bị
• 2.4. Nghiên cứu quy trình thực nghiệm
• 2.5. Nghiên cứu quá trình hấp phụ NH4+ của zeolite A tổng hợp từ tro bay nhiệt điện than
• 2.5.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị
• 2.5.2. Nghiên cứu quy trình thực nghiệm
• 2.5.3. Phương pháp phân tích
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm
• 3.1.1. Khảo sát vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng
• 3.1.2. Nghiên cứu khả năng tăng hiệu quả trích ly Si từ tro bay
• 3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 01 giai đoạn
• 3.1.4. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 02 giai đoạn
• 3.1.5. Đặc trưng của zeolite A tổng hợp được
• 3.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh (gián đoạn) của zeolite A
• 3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng
• 3.2.2. Xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp với quá trình trao đổi ion bằng zeolite A tổng hợp được
• 3.2.3. Xác định ảnh hưởng của các cation cạnh tranh
• 3.2.4. Xác định khả năng hoàn nguyên và tái sử dụng zeolite A
• 3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ động (liên tục) của zeolite A
• 3.3.1. Xác định thời gian lưu nước
• 3.3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu trên sự biến thiên của nồng độ ô nhiễm trong nước thải
• 3.3.3. Xác định chiều cao cột hấp phụ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Tổng Hợp Zeolite A Từ Tro Bay

Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong việc xử lý NH4+ trong nước thải. Zeolite A là một loại vật liệu có khả năng hấp phụ cao, giúp loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước. Việc sử dụng tro bay từ các nhà máy nhiệt điện không chỉ giúp giảm thiểu chất thải mà còn tạo ra sản phẩm có giá trị. Nghiên cứu này sẽ trình bày các phương pháp tổng hợp, ứng dụng và hiệu quả của zeolite A trong xử lý nước thải.

1.1. Đặc điểm và cấu trúc của Zeolite A

Zeolite A có cấu trúc tinh thể đặc trưng với tỷ lệ Si/Al thấp, cho phép khả năng trao đổi cation cao. Cấu trúc này giúp zeolite A hấp phụ hiệu quả các ion như NH4+ và kim loại nặng. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, zeolite A có thể được tổng hợp từ tro bay với hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm có chất lượng tốt.

1.2. Tính chất của tro bay từ nhà máy nhiệt điện than

Tro bay từ nhà máy nhiệt điện than chứa nhiều thành phần khoáng chất có giá trị, bao gồm SiO2, Al2O3 và Fe2O3. Những thành phần này là nguyên liệu chính để tổng hợp zeolite A. Việc nghiên cứu tính chất của tro bay giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp và nâng cao hiệu quả xử lý NH4+ trong nước thải.

II. Vấn đề ô nhiễm NH4 trong nước thải và thách thức xử lý

Ô nhiễm NH4+ trong nước thải là một vấn đề nghiêm trọng tại Việt Nam, đặc biệt từ các nguồn thải như bệnh viện và cụm công nghiệp. Nồng độ NH4+ trong nước thải thường vượt quá tiêu chuẩn cho phép, gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người. Việc tìm kiếm các phương pháp xử lý hiệu quả là rất cần thiết.

2.1. Nguồn gốc và mức độ ô nhiễm NH4

Nước thải sinh hoạt và công nghiệp là những nguồn chính phát sinh NH4+. Theo các nghiên cứu, nồng độ NH4+ trong nước thải sinh hoạt có thể lên tới 34 mg/L, trong khi tiêu chuẩn cho phép chỉ là 5 mg/L. Điều này đặt ra thách thức lớn cho các hệ thống xử lý nước thải hiện tại.

2.2. Thách thức trong việc xử lý NH4

Các phương pháp xử lý hiện tại như sinh học hay hóa học thường không hiệu quả với nồng độ NH4+ cao. Do đó, việc áp dụng zeolite A tổng hợp từ tro bay là một giải pháp tiềm năng, giúp cải thiện hiệu quả xử lý và giảm thiểu ô nhiễm.

III. Phương pháp tổng hợp Zeolite A từ tro bay nhiệt điện than

Phương pháp tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than bao gồm nhiều bước, từ chuẩn bị nguyên liệu đến quá trình thủy nhiệt. Sự hỗ trợ của siêu âm trong quá trình tổng hợp đã được chứng minh là có thể nâng cao hiệu quả và giảm thời gian xử lý. Nghiên cứu này sẽ trình bày chi tiết quy trình tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

3.1. Quy trình tổng hợp zeolite A

Quy trình tổng hợp zeolite A bao gồm các bước như chuẩn bị tro bay, hòa tan trong dung dịch kiềm, và thực hiện quá trình thủy nhiệt. Sự kết hợp giữa thủy nhiệt và siêu âm giúp tăng cường khả năng kết tinh và nâng cao chất lượng sản phẩm.

3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp

Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian và nồng độ dung dịch có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả tổng hợp zeolite A. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc tối ưu hóa các yếu tố này có thể giúp đạt được sản phẩm với độ tinh khiết cao và khả năng hấp phụ tốt.

IV. Ứng dụng thực tiễn của Zeolite A trong xử lý NH4

Zeolite A tổng hợp từ tro bay đã được chứng minh là có khả năng xử lý hiệu quả NH4+ trong nước thải. Nghiên cứu cho thấy, zeolite A có thể hấp phụ NH4+ với hiệu suất cao, giúp giảm nồng độ ô nhiễm trong nước thải xuống mức cho phép. Ứng dụng này không chỉ mang lại lợi ích về môi trường mà còn tạo ra giá trị kinh tế từ việc tái sử dụng chất thải.

4.1. Hiệu quả xử lý NH4 của zeolite A

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, zeolite A có khả năng hấp phụ NH4+ lên tới 90% trong điều kiện thí nghiệm. Điều này cho thấy tiềm năng lớn của zeolite A trong việc xử lý nước thải ô nhiễm, đặc biệt là từ các nguồn thải công nghiệp.

4.2. Lợi ích kinh tế từ việc sử dụng zeolite A

Việc sử dụng zeolite A không chỉ giúp xử lý ô nhiễm mà còn tạo ra giá trị kinh tế từ tro bay. Sản phẩm zeolite A có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất bột giặt, xử lý nước thải, và cải tạo đất.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than đã mở ra hướng đi mới trong việc xử lý NH4+ trong nước thải. Kết quả nghiên cứu cho thấy, zeolite A không chỉ có khả năng hấp phụ cao mà còn có thể được sản xuất từ nguồn chất thải sẵn có. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của zeolite A.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng, zeolite A tổng hợp từ tro bay có khả năng xử lý NH4+ hiệu quả. Điều này mở ra cơ hội mới cho việc ứng dụng zeolite A trong xử lý nước thải tại Việt Nam.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc cải thiện quy trình tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của zeolite A trong các lĩnh vực khác nhau, nhằm tối ưu hóa hiệu quả xử lý ô nhiễm và giảm thiểu tác động đến môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Đề tài luận án tiến sĩ kỹ thuật chuyên ngành Kỹ thuật môi trường (mã số: 9520320) của tác giả Lê Văn Tâm mang tên: "Nghiên cứu tổng hợp Zeolite A từ tro bay các nhà máy nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hỗ trợ của siêu âm, ứng dụng xử lý $NH_4^+$ trong nước thải", được thực hiện tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TS. Nguyễn Kỳ Phùng và PGS. TS. Phạm Hồng Nhật (TP. Hồ Chí Minh, 2023).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Tro bay phát sinh từ các nhà máy nhiệt điện than tại Việt Nam chiếm khối lượng rất lớn. Dự kiến đến năm 2045, nhiệt điện than vẫn cung cấp khoảng 9,6% tổng nhu cầu năng lượng quốc gia. Riêng năm 2022, sản lượng than cấp cho các nhà máy nhiệt điện ước tính khoảng 35 triệu tấn, phát sinh tương ứng khoảng 10,4 triệu tấn tro bay. Phần lớn lượng tro xỉ hiện nay chỉ được sử dụng làm vật liệu san lấp, phụ gia bê tông, gạch không nung hoặc nguyên liệu sản xuất xi măng; việc nghiên cứu chuyển hóa tro bay thành sản phẩm có giá trị gia tăng cao như zeolite A chưa được phát triển tương xứng.

Trong khi đó, nhu cầu sử dụng zeolite A tại Việt Nam là rất lớn, bao gồm khoảng 20.000 tấn/năm cho ngành sản xuất chất giặt tẩy và khoảng 220.000 tấn/năm cho lĩnh vực xử lý môi trường ao nuôi thủy sản tại Đồng bằng sông Cửu Long (với diện tích nuôi khoảng 0,55 triệu ha, định mức sử dụng 200–500 kg/ha). Nguồn cung zeolite A trong nước chủ yếu đến từ Công ty Cổ phần Phân bón và Hóa chất Cần Thơ với công suất thiết kế 5.000 tấn/năm (sản xuất từ cao lanh Hiệp Tiến - Lâm Đồng qua nung hoạt hóa ở 650 °C trong 2 giờ và thủy nhiệt kéo dài 24 giờ, tiêu tốn nhiều năng lượng), phần còn lại phụ thuộc vào nhập khẩu từ Trung Quốc.

Về mặt công nghệ tổng hợp, phương pháp nung chảy tro bay bằng xút rắn ($NaOH$) ở nhiệt độ cao (500–650 °C) kết hợp thủy nhiệt tuy cho hiệu quả trích ly $Si$ và $Al$ cao nhưng tiêu tốn nhiều năng lượng. Các nghiên cứu ứng dụng siêu âm dạng bể trước đây hoặc siêu âm đầu phát mới chỉ hòa tan được pha vô định hình, hiệu suất trích ly $Si$ thực tế chưa cao (cao nhất đạt 54,42% nhưng vẫn phải nung khô ở 800 °C trong 3 giờ), chưa hòa tan được $Si$ trong pha tinh thể ($quartz$, $mullite$).

Về khía cạnh xử lý ô nhiễm, amoni ($NH_4^+$) trong nước thải sinh hoạt (28–34 mg/L), nước thải y tế (15–30 mg/L), nước thải sản xuất công nghiệp giấy, chế biến thủy sản và đặc biệt là nước thải xi mạ quân đội/dân sự (chứa 20–60 mg/L $NH_4^+$, cùng 5–20 mg/L kim loại nặng như $Zn^{2+}$, $Ni^{2+}$ với lưu lượng nhỏ, $BOD_5$ thấp) rất khó áp dụng phương pháp sinh học. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay có dung lượng trao đổi cation (CEC) cao đạt 4,7 meq/g bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm nhằm xử lý chọn lọc amoni và kim loại nặng là hướng nghiên cứu cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu

Xây dựng quy trình tổng hợp zeolite A phù hợp với nguồn tro bay tại các nhà máy nhiệt điện than tại Việt Nam với cấu trúc và chất lượng đáp ứng yêu cầu xử lý hiệu quả $NH_4^+$ trong nước thải một số ngành đặc thù hoặc nước thải có yêu cầu nồng độ $NH_4^+$ sau xử lý đạt quy chuẩn xả thải (nồng độ $\le 5$ mg/L).

Nội dung nghiên cứu chính

1. Đánh giá khả năng cải thiện hiệu quả trích ly $Si$ từ tro bay bằng siêu âm dạng đầu phát.
2. Xây dựng quy trình tổng hợp zeolite A từ tro bay bằng phương pháp ứng dụng siêu âm dạng đầu phát.
3. Xây dựng bộ dữ liệu về các thông số đặc trưng của vật liệu và các thông số công nghệ của quá trình xử lý $NH_4^+$ trong nước thải bằng zeolite A tổng hợp từ tro bay nhà máy nhiệt điện than (nghiên cứu thực nghiệm điển hình với nước thải nhân tạo chứa đồng thời $NH_4^+$, $Zn^{2+}$ và $Ni^{2+}$).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Tro bay loại F từ nhà máy nhiệt điện than có tổng hàm lượng $(SiO_2 + Al_2O_3 + Fe_2O_3) \ge 70%$; vật liệu zeolite A tổng hợp; dung dịch nước thải nhân tạo chứa $NH_4^+$ và các ion kim loại nặng ($Zn^{2+}$, $Ni^{2+}$) mô phỏng nước thải công nghiệp xi mạ.
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quy trình công nghệ tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm; đánh giá động học và cân bằng hấp phụ tĩnh (gián đoạn) và hấp phụ động (liên tục trên cột lọc).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite từ tro bay

Quá trình tổng hợp zeolite từ tro bay được phát triển qua nhiều phương pháp khác nhau:

Phương pháp tổng hợp	Ưu điểm	Hạn chế
Thủy nhiệt truyền thống	Quy trình đơn giản, thiết bị cơ bản	Năng suất thấp, độ kết tinh không cao, cấu trúc hỗn tạp
Thủy nhiệt 02 giai đoạn (Hollman)	Tận dụng tối đa vật liệu, giảm tạp chất, độ tinh khiết cao hơn	Quy trình nhiều bước phức tạp
Nung chảy kiềm kết hợp thủy nhiệt	Năng suất cao, chuyển hóa được cả $Si$ và $Al$ dạng tinh thể	Tiêu tốn nhiều năng lượng do nung ở 500–650 °C
Muối nóng chảy	Không phát sinh nước thải do không dùng nước ban đầu	Nung ở 350 °C, tạo ra các dạng zeolite không phù hợp trao đổi amoni (Sodalite, Cancrinite)
Thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng	Tăng tốc độ hòa tan và kết tinh, rút ngắn thời gian	Khó nâng quy mô công nghiệp do giới hạn thiết bị vi sóng công suất lớn
Thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm	Rút ngắn thời gian, giảm nhiệt độ kết tinh, tạo mầm tinh thể đồng đều	Cần tối ưu hóa năng lượng đầu phát và hiệu suất trích ly $Si$ từ pha tinh thể

Các công trình tiêu biểu được luận án điểm lại bao gồm:

• Claudia Belviso (2011, 2013): Sử dụng siêu âm dạng bể tổng hợp zeolite X ở nhiệt độ thấp (25–60 °C), tuy nhiên thời gian kết tinh kéo dài đến 4 ngày và vẫn phải nung chảy tro bay với $NaOH$ ở 550 °C. Nghiên cứu cũng chỉ ra sự có mặt của ion $Ca^{2+}$ (518 ppm) trong nước biển làm suy giảm chất lượng kết tinh, tạo sản phẩm phụ sodalite và ZK-5.
• Musyoka (2011): Sử dụng siêu âm trong giai đoạn già hóa giúp giảm thời gian tổng hợp zeolite A xuống 1 giờ, tuy nhiên dùng siêu âm tần số cao (2 MHz) mang mức năng lượng thấp và vẫn dùng bước nung chảy tro bay bằng $NaOH$ rắn.
• Bukhari (2016): Khảo sát siêu âm dạng đầu phát 20 kHz (500 W), tạo tinh thể zeolite A pha đơn ở 85 °C và 95 °C trong thời gian dưới 40–60 phút, tiêu tốn năng lượng chỉ bằng 1/10 so với siêu âm dạng bể, nhưng vẫn duy trì bước nung kiềm ở 550 °C.
• Ojumu (2016), Silviya Boycheva (2020), Tahani Aldahri (2016): Đánh giá việc thay thế bước nung chảy bằng siêu âm đầu phát. Kết quả cho thấy siêu âm hòa tan tốt pha vô định hình nhưng khó hòa tan pha tinh thể ($quartz$, $mullite$), hiệu suất tách $Si$ thường dưới 30–32%.
• Tongyao Ju: Sử dụng siêu âm 720 W ở 110 °C tăng hiệu suất trích ly $Si$ từ 34,96% lên 54,42% trong 70 phút, nhưng quy trình vẫn kèm bước nung khô tro bay ở 800 °C trong 3 giờ.
• Tại Việt Nam: Nguyễn Đức Chuy và Nguyễn Tuấn Dung đã nghiên cứu chuyển hóa tro bay nhiệt điện Phả Lại thành vật liệu chứa zeolite có dung lượng hấp phụ cực đại với $Cu^{2+}$ đạt 80 mg/g và $Cr(VI)$ đạt 4,42 mg/g.

Đặc trưng các loại zeolite và nguồn tro bay

Zeolite A có dung lượng trao đổi cation (CEC) cao vượt trội so với nhiều loại zeolite khác:

Loại Zeolite	CEC (meq/g)	Kích thước mao quản (Å)	Thể tích rỗng (%)	Trọng lượng riêng (g/mL)
Zeolite A (Linde A)	4,70	4,1	47	1,99
Zeolite X (Linde X)	5,00	7,3	50	1,93
Zeolite Y	3,12	7,3	-	-
Zeolite Na-P1	2,70	$3,1 \times 4,5$ / $2,8 \times 4,8$	-	-
Clinoptilolite	2,54	3,9–5,4	39	2,16
Mordenite	2,29	2,6–5,7	28	2,12–2,15
Chabazite	3,81	3,7–4,2	47	2,05–2,10

Thành phần hóa học tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện than tại Việt Nam:

Chỉ tiêu (%)	NMĐT Vĩnh Tân 2	NMĐT Phả Lại 1	NMĐT Phả Lại 2	NMĐT Duyên Hải 1	NMĐT Duyên Hải 3	Trung bình NMĐT Duyên Hải
$SiO_2$	58,61	62,75	55,70	46,40	53,20	51,80
$Al_2O_3$	26,61	13,20	23,10	22,00	24,20	28,20
$Fe_2O_3$	6,55	3,23	6,10	15,60	6,38	6,50
$CaO$	-	-	-	-	-	3,00
$MgO$	-	-	-	-	-	0,50
$SO_3$	-	-	-	-	-	0,50
Tổng $\Sigma (SiO_2+Al_2O_3+Fe_2O_3)$	86,50	79,20	84,90	84,00	83,80	86,50

Các kết quả phân tích trên khẳng định nguồn tro bay từ các nhà máy nhiệt điện than Việt Nam thuộc loại F (tổng 3 oxit $> 70%$), là nguồn nguyên liệu phù hợp cho việc trích ly $Si, Al$ và tổng hợp zeolite.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

• Nghiên cứu cơ chế và tối ưu hóa điều kiện trích ly $Si$ từ tro bay loại F bằng tác động trực tiếp của siêu âm đầu phát tần số thấp (20 kHz) trong môi trường dung dịch kiềm, thay thế hoàn toàn bước nung chảy tro bay với $NaOH$ rắn ở nhiệt độ cao.
• Đánh giá ảnh hưởng đồng thời của sóng siêu âm tại hai giai đoạn: giai đoạn hòa tan/già hóa tạo mầm và giai đoạn kết tinh thủy nhiệt.
• Xác lập bộ thông số công nghệ và mô hình hóa quá trình hấp phụ trao đổi ion $NH_4^+$ trong điều kiện tĩnh và động, có xét đến ảnh hưởng của các cation kim loại nặng cạnh tranh ($Zn^{2+}$, $Ni^{2+}$) và khả năng tái sinh vật liệu.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm cơ bản

• Cấu trúc tinh thể zeolite: Khung khoáng nhôm silicat tạo thành từ các đơn vị tứ diện $[SiO_4]^{4-}$ và $[AlO_4]^{5-}$ liên kết qua nguyên tử oxy chung. Việc thay thế $Si(IV)$ bằng $Al(III)$ tạo ra điện tích âm cục bộ trên khung mạng, được bù trừ bởi các cation linh động như $Na^+, K^+, Ca^{2+}, Mg^{2+}$. Zeolite A ($Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}\cdot 27H_2O$) có tỷ lệ $Si/Al \approx 1$, cấu trúc khối lập phương gồm các lồng sodalite kết nối qua các vòng 8 cạnh, tạo dung lượng trao đổi cation lý thuyết cao (4,7 meq/g).
• Cơ chế tác động của siêu âm đầu phát: Sóng siêu âm tần số 20 kHz truyền vào chất lỏng gây hiện tượng xâm thực khí quyển (cavitation). Sự hình thành và sụp đổ tức thời của hàng triệu vi bọt khí giải phóng mức năng lượng rất cao (nhiệt độ cục bộ đạt tới 5.000 °C, áp suất tức thời 20 MPa, tốc độ thay đổi nhiệt $10^7$ °C/s, tạo vi tia lỏng hàng trăm m/s). Năng lượng này phá vỡ liên kết bề mặt hạt tro bay, gia tăng tốc độ hòa tan các thành phần oxit và thúc đẩy quá trình tạo mầm tinh thể.
• Mô hình hấp phụ và trao đổi ion: Quá trình trao đổi cation được mô tả theo mô hình phản ứng tạo phức bề mặt (site-binding model).
  • Phương trình đường đẳng nhiệt Langmuir: $$\frac{c}{q} = \frac{1}{q_{\max} K_{Lang}} + \frac{c}{q_{\max}}$$ (Trong đó $q_{\max}$ là dung lượng hấp phụ cực đại, $K_{Lang}$ là hằng số ái lực liên kết).
  • Phương trình đường đẳng nhiệt Freundlich: $$\ln q = \ln K + \frac{1}{n}\ln c$$
  • Phương trình động học giả bậc 2 (Pseudo-second-order): $$\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k q_e^2} + \frac{1}{q_e}t$$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Vật liệu và hóa chất:
  • Tro bay thu tại silo Nhà máy Nhiệt điện Duyên Hải, qua sàng rây lấy cỡ hạt $< 50\ \mu\text{m}$.
  • Hóa chất gồm $NaOH$ 99% và Natri aluminat ($NaAlO_2$) tinh khiết phân tích (p.a, hãng Merck) để điều chỉnh tỷ lệ mol $SiO_2/Al_2O_3 \approx 1,1$. Nước cất một lần.
• Thiết bị nghiên cứu chính:
  • Thiết bị siêu âm đầu phát VCX 1500 HV2-220 (Sonics & Materials, Inc.): công suất 1500 W, tần số 20 kHz, bình phản ứng 500 mL có áo điều nhiệt.
  • Thiết bị siêu âm UP400St (Hielscher Ultrasonics GmbH): công suất 400 W, tần số 24 kHz, cảm biến nhiệt độ tự động.
  • Thiết bị phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (XRD), Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), Đo diện tích bề mặt riêng BET, Khối phổ plasma cao tần (ICP-MS), Quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis).
• Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Thiết kế thí nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng - mô hình tổng hợp trung tâm (Central Composite Design - CCD) 3 biến và tối ưu hóa xử lý số liệu bằng phần mềm Design Expert 12.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương này tổng thuật toàn diện các cơ sở lý luận về khoáng zeolite, tập trung vào cấu trúc tinh thể, hệ thống mao quản và cơ chế trao đổi ion của zeolite A. Tác giả phân tích đặc tính hóa lý của tro bay loại C và loại F, chứng minh nguồn tro bay từ các nhà máy nhiệt điện than tại Việt Nam (như Vĩnh Tân 2, Phả Lại 1 & 2, Duyên Hải 1 & 3) có hàm lượng $(SiO_2 + Al_2O_3 + Fe_2O_3)$ dao động từ 79,2% đến 86,5%, đủ điều kiện chuyển hóa thành zeolite.

Chương 1 cũng tổng hợp các nguồn phát sinh nước thải nhiễm amoni tại Việt Nam và quy chuẩn xả thải kỹ thuật quốc gia tương ứng:

Loại nguồn thải	Nồng độ $NH_4^+$-N đặc trưng	Công nghệ xử lý truyền thống	Quy chuẩn xả thải áp dụng
Nước thải sinh hoạt	28–34 mg/L	Sinh học (bùn hoạt tính, mương oxy hóa)	QCVN 14:2008/BTNMT (Cột A: 5 mg/L; Cột B: 10 mg/L)
Nước thải y tế	15–30 mg/L	Hóa lý kết hợp xử lý sinh học	QCVN 28:2010/BTNMT (Cột A: 5 mg/L; Cột B: 10 mg/L)
Cụm CN tại Hà Nội	10–50 mg/L	Hóa lý kết hợp sinh học	QCVN 40:2011/BTNMT (Cột A: 5 mg/L; Cột B: 10 mg/L)
Sản xuất bột giấy	$\approx 420$ mg/L	Hóa lý kết hợp sinh học hiếu khí/kỵ khí	Vượt 84 lần quy chuẩn cho phép
Chăn nuôi	50–150 mg/L (TN)	Kỵ khí ABR kết hợp hồ sinh học	QCVN 62-MT:2016/BTNMT (Cột A: 50 mg/L; Cột B: 150 mg/L TN)
Mạ điện quân đội/dân sự	20–60 mg/L $NH_4^+$; 5–20 mg/L $Zn^{2+}, Ni^{2+}$	Hóa lý kết tủa KLN, khó lọc sinh học do BOD thấp	QCVN 40:2011/BTNMT (Cột A: 5 mg/L; Cột B: 10 mg/L)

Phần cuối chương phân tích cơ chế siêu âm, hiệu ứng xâm thực (cavitation) và các mô hình đẳng nhiệt, động học hấp phụ, làm cơ sở lý thuyết cho các nội dung thực nghiệm.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Trình bày sơ đồ nghiên cứu tổng thể gồm các bước:

1. Sàng tuyển tro bay lấy phần hạt mịn $< 50\ \mu\text{m}$.
2. Trích ly $Si$ bằng dung dịch $NaOH$ kết hợp tác động của siêu âm đầu phát (khảo sát nồng độ kiềm, tỷ lệ rắn/lỏng 1 g : 4 mL, nhiệt độ, thời gian và biên độ rung).
3. Lọc tách bã không tan lấy dịch trong; phân tích nồng độ $Si$ hòa tan.
4. Bổ sung dung dịch natri aluminat ($NaAlO_2$) vào dịch lọc để điều chỉnh tỷ lệ mol $SiO_2/Al_2O_3 \approx 1,1$; khuấy từ trong 15 phút.
5. Tiến hành siêu âm tạo mầm (công suất 510 W, 45 phút, nhiệt độ 90–95 °C), già hóa ở nhiệt độ phòng.
6. Thủy nhiệt kết tinh (khảo sát các chế độ: 80 °C trong 6 giờ; 100 °C trong 1 giờ; 100 °C trong 6 giờ) có hoặc không hỗ trợ siêu âm.
7. Lọc, rửa sản phẩm bằng nước cất đến khi dịch rửa đạt độ pH ổn định, sấy khô ở 80–105 °C.

Chương này cũng thiết lập chi tiết quy trình thực nghiệm hấp phụ $NH_4^+$ ở điều kiện tĩnh (khảo sát thời gian cân bằng, nồng độ đầu vào, ảnh hưởng ion cạnh tranh $Zn^{2+}, Ni^{2+}$, số chu kỳ hoàn nguyên bằng $NaCl$) và điều kiện động trên cột dòng chảy liên tục (khảo sát thời gian lưu nước HRT, vận tốc dòng, sự biến thiên nồng độ đầu vào và chiều cao lớp vật liệu đệm).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các phát hiện thực nghiệm và số liệu cụ thể:

• Khảo sát sơ bộ tổng hợp zeolite A: Kết quả phân tích XRD và SEM trên các mẫu M1 (80 °C, 6 h), M2 (100 °C, 1 h) và M3 (100 °C, 6 h) xác nhận mẫu M3 đạt độ kết tinh cao nhất với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha zeolite A tinh khiết, hạt tinh thể hình lập phương đồng đều.
• Tối ưu hóa quá trình trích ly Si: Sử dụng mô hình bề mặt đáp ứng CCD (phần mềm Design Expert 12) xác lập tương quan giữa nhiệt độ (85–95 °C), thời gian siêu âm và biên độ rung (35%, 50%, 65%). Siêu âm đầu phát liên tục hỗ trợ hòa tan hiệu quả pha thủy tinh vô định hình trong tro bay vào dung dịch kiềm mà không cần bước nung chảy ở nhiệt độ cao.
• Đặc trưng vật liệu zeolite A: Kết quả phân tích EDS và XRD cho thấy sản phẩm zeolite A có cấu trúc khung nhôm silicat hoàn chỉnh, độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản đáp ứng yêu cầu trao đổi ion.
• Động học và cân bằng hấp phụ tĩnh:
  • Quá trình hấp phụ $NH_4^+$ đạt trạng thái cân bằng sau khoảng 60–90 phút tiếp xúc.
  • Số liệu thực nghiệm tương thích với phương trình động học giả bậc 2 ($R^2 > 0,99$).
  • Dữ liệu cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir, xác định dung lượng hấp phụ cực đại $q_{\max}$ của vật liệu đối với $NH_4^+$ ở mức cao.
  • Khi có mặt đồng thời các ion kim loại nặng ($Zn^{2+}$, $Ni^{2+}$), hiệu quả hấp phụ $NH_4^+$ có sự suy giảm do cạnh tranh vị trí trao đổi ion, trong đó các ion kim loại hóa trị 2 có ái lực hấp phụ ưu tiên hơn $NH_4^+$.
  • Vật liệu duy trì dung lượng trao đổi ion ổn định sau nhiều chu kỳ hoàn nguyên bằng dung dịch muối $NaCl$.
• Hấp phụ động trên cột liên tục: Đường cong xuyên phá (breakthrough curve) xác định rõ mối quan hệ giữa chiều cao lớp vật liệu đệm trong cột, thời gian lưu thủy lực (HRT) và nồng độ amoni đầu vào, chứng minh khả năng duy trì chất lượng nước sau xử lý đạt nồng độ $NH_4^+ \le 5$ mg/L (đạt Cột A QCVN 40:2011/BTNMT).

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

1. Đã nghiên cứu và chứng minh tính khả thi của việc ứng dụng sóng siêu âm dạng đầu phát tần số thấp (20 kHz) trong môi trường kiềm ($NaOH$) để trích ly hiệu quả $Si$ từ tro bay loại F của nhà máy nhiệt điện than, loại bỏ hoàn toàn công đoạn nung chảy với xút rắn ở nhiệt độ cao (500–650 °C), góp phần tiết kiệm năng lượng cho quy trình tổng hợp.
2. Xác lập điều kiện công nghệ để tổng hợp thành công zeolite A pha đơn có độ kết tinh cao từ tro bay nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm.
3. Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm về các thông số nhiệt động học, đường đẳng nhiệt hấp phụ (Langmuir, Freundlich), phương trình động học giả bậc 2 và các thông số vận hành cột hấp phụ động liên tục của zeolite A đối với ion $NH_4^+$ trong môi trường nước có và không có sự hiện diện của kim loại nặng ($Zn^{2+}, Ni^{2+}$).

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

1. Mở ra giải pháp tái chế và sử dụng khối lượng lớn tro bay phát sinh từ các nhà máy nhiệt điện than (điển hình là Trung tâm Điện lực Duyên Hải), chuyển hóa chất thải rắn thành sản phẩm vật liệu có giá trị gia tăng cao.
2. Chế tạo vật liệu trao đổi ion zeolite A có khả năng ứng dụng thực tế để xử lý amoni trong nước thải xi mạ quy mô nhỏ trong quân đội và dân sự hoặc các nguồn nước thải có yêu cầu nồng độ amoni đầu ra nghiêm ngặt ($\le 5$ mg/L) mà các công trình sinh học khó đáp ứng.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Triển khai thử nghiệm quy trình tổng hợp zeolite A hỗ trợ siêu âm trên hệ thống pilot với dung tích lớn hơn để hoàn thiện quy trình công nghệ trước khi chuyển giao.
• Ứng dụng vật liệu zeolite A dạng hạt hoặc cột lọc để xử lý hoàn thiện amoni và kim loại nặng cho các trạm xử lý nước thải xi mạ, mạ điện phân trong các nhà máy quốc phòng.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Quy trình tổng hợp và khảo sát hấp phụ mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (bình phản ứng mẻ dung tích 500 mL).
• Thử nghiệm hấp phụ và xử lý nước thải được tiến hành chủ yếu trên mẫu nước thải nhân tạo mô phỏng, chưa khảo sát trên đa dạng các loại nước thải thực tế có thành phần hóa học phức tạp.
• Tác động của siêu âm đầu phát tuy hòa tan tốt pha vô định hình nhưng chưa phá vỡ hoàn toàn được các pha tinh thể trơ ($quartz$, $mullite$) có trong tro bay.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Nghiên cứu nâng quy mô thiết bị tổng hợp zeolite A hỗ trợ siêu âm liên tục quy mô pilot.
• Thử nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý của vật liệu zeolite A trên các nguồn nước thải thực tế phát sinh từ các phân xưởng xi mạ cơ khí quân đội và nước thải công nghiệp.
• Tiếp tục khảo sát các biện pháp tăng cường hòa tan các pha khoáng tinh thể bền vững trong tro bay để nâng cao hơn nữa hiệu suất thu hồi $Si$.

---

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu về lĩnh vực tổng hợp vật liệu vô cơ từ phế thải công nghiệp, cung cấp phương pháp luận quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa bề mặt đáp ứng (CCD) bằng phần mềm Design Expert, phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu (XRD, SEM, EDS, BET) và kỹ thuật mô hình hóa động học trao đổi ion.
• Đối với kỹ sư môi trường và các cơ sở công nghiệp: Cung cấp thông số công nghệ thực tế (HRT, chiều cao cột lọc, chu trình hoàn nguyên bằng $NaCl$) để thiết kế và vận hành các module trao đổi ion xử lý amoni và kim loại nặng cho nước thải mạ, hoàn thiện bề mặt kim loại.
• Đối với cơ quan quản lý và các nhà máy nhiệt điện: Cung cấp luận cứ khoa học cho định hướng tái sử dụng tro xỉ nhiệt điện theo mô hình kinh tế tuần hoàn.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả chọn tro bay của Nhà máy Nhiệt điện Duyên Hải làm nguồn nguyên liệu chính?

Tro bay Nhà máy Nhiệt điện Duyên Hải phát sinh từ quá trình đốt hỗn hợp than bitum và á bitum, thuộc loại F với tổng hàm lượng $(\text{SiO}_2 + \text{Al}_2\text{O}_3 + \text{Fe}_2\text{O}_3)$ đạt từ 84% đến 87,3% (vượt mức tiêu chuẩn $\ge 70%$). Hàm lượng $SiO_2$ (51,8%) và $Al_2O_3$ (28,2%) cao trong tro bay cung cấp nguồn nguyên liệu phong phú và phù hợp để trích ly $Si, Al$ phục vụ tổng hợp zeolite A.

2. Ưu thế của việc ứng dụng siêu âm dạng đầu phát so với phương pháp nung chảy kiềm truyền thống là gì?

Phương pháp nung chảy kiềm truyền thống đòi hỏi nung tro bay với $NaOH$ rắn ở nhiệt độ 500–650 °C, tiêu tốn lượng nhiệt năng lớn. Việc sử dụng siêu âm đầu phát tần số thấp (20 kHz) tận dụng hiệu ứng xâm thực khí quyển (cavitation) tạo ra nhiệt độ và áp suất cực bộ rất lớn cùng các vi tia lỏng, giúp thúc đẩy quá trình hòa tan $Si$ từ tro bay trong dung dịch kiềm ở nhiệt độ vừa phải (85–95 °C), rút ngắn thời gian già hóa và kết tinh mà không cần công đoạn nung chảy tốn năng lượng.

3. Động học và dung lượng hấp phụ của Zeolite A đối với ion amoni được mô tả bởi mô hình nào?

Quá trình trao đổi ion $NH_4^+$ trên zeolite A tổng hợp tuân theo phương trình động học giả bậc 2 (pseudo-second-order) với hệ số tương quan $R^2 > 0,99$, đạt trạng thái cân bằng trong khoảng 60–90 phút. Đường đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp với mô hình Langmuir, chứng minh quá trình trao đổi ion diễn ra trên bề mặt đồng nhất với một dung lượng hấp phụ cực đại xác định.

4. Sự hiện diện của các kim loại nặng ($Zn^{2+}$, $Ni^{2+}$) ảnh hưởng như thế nào đến khả năng xử lý amoni của Zeolite A?

Khi có mặt đồng thời các ion kim loại nặng $Zn^{2+}$ và $Ni^{2+}$, hiệu quả hấp phụ $NH_4^+$ của zeolite A bị suy giảm do sự cạnh tranh vị trí trao đổi cation trên khung mạng zeolite. Các ion kim loại hóa trị 2 có mật độ điện tích lớn hơn nên có thứ tự ái lực hấp phụ ưu tiên cao hơn so với cation hóa trị 1 như $NH_4^+$.

5. Zeolite A bão hòa amoni có thể hoàn nguyên bằng hóa chất nào?

Vật liệu zeolite A sau khi hấp phụ bão hòa $NH_4^+$ có thể được hoàn nguyên và tái sinh cấu trúc trao đổi ion thông qua việc rửa giải bằng dung dịch muối ăn ($NaCl$), đưa cation $Na^+$ bù lại vào các vị trí điện tích âm trên khung nhôm silicat để tái sử dụng qua nhiều chu trình liên tiếp.

---

Kết luận

Luận án của tác giả Lê Văn Tâm đã nghiên cứu xây dựng quy trình tổng hợp zeolite A từ nguồn tro bay loại F của Nhà máy Nhiệt điện Duyên Hải bằng phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của siêu âm đầu phát tần số 20 kHz. Công trình làm sáng tỏ khả năng ứng dụng siêu âm để nâng cao hiệu quả trích ly $Si$ trong môi trường kiềm mà không cần trải qua bước nung chảy kiềm ở nhiệt độ cao, giúp tiết kiệm năng lượng. Sản phẩm zeolite A tổng hợp đạt độ kết tinh cao, cấu trúc lập phương đặc trưng và thể hiện dung lượng trao đổi cation tốt đối với ion $NH_4^+$. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm ở cả hai chế độ hấp phụ tĩnh và động trên cột lọc đã chứng minh tiềm năng ứng dụng của zeolite A trong xử lý nước thải nhiễm amoni và kim loại nặng đạt quy chuẩn xả thải hiện hành, đồng thời đề xuất giải pháp tái chế chất thải tro xỉ nhiệt điện than hiệu quả.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 - Tổng quan, gồm 29 trang, giới thiệu chung về các vấn đề liên quan đến Luận án như tổng quan về zeolite, trong đó đề cập chi tiết về zeolite A; thành phần, tính chất tro bay nhiệt điện than, các nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp zeolite từ tro bay nhiệt điện than cũng như ứng dụng của zeolite trong xử lý NH4+; Chương 2 - Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm, 20 trang, trình bày sơ đồ nghiên cứu, các nội dung và phương pháp nghiên cứu; Chương 3- Kết quả và thảo luận, 46 trang. Giới thiệu chung về zeolite Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là nhôm silicat, bao gồm ion âm là liên kết Si-O-Al và ion dương thường là Na+, K+ hoặc H+. Zeolite được phân loại theo nguồn gốc (tự nhiên hay tổng hợp), theo đường kính mao quản (lớn, nhỏ, trung bình), theo tỷ lệ Si/Al, trong đó, loại có tỷ lệ Si/Al thấp, từ 1-1,5 có khả năng trao đổi cation rất cao. Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lưới và giao nhau ở các khoang trống.

Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản [47], [64]. Zeolite, ở dạng bột hoặc viên, có khả năng loại các ion kim loại, amoni, H2S, NO2, NO, và các chất hữu cơ độc hại. Đặc biệt, đối với các ion kim loại nặng (KLN), một số loại zeolite có thể loại các KLN này thông qua khả năng trao đổi ion kết hợp với hấp phụ.

Zeolite thường từ 02 nguồn: tự nhiên và tổng hợp. Tuy nhiên, các nguồn tự nhiên thường có hoạt tính không cao. Zeolite tổng hợp có thể được sản xuất từ các loại đất sét sẵn có tại Việt Nam, cụ thể là từ cao lanh tại Hiệp Tiến, Lâm Đồng, tổng hợp từ hóa chất tinh khiết (Al2O3, SiO2) và đặc biệt là từ tro bay các nhà máy nhiệt điện đốt than. Việc tổng hợp zeolite từ tro bay có nhiều thuận lợi do tại nhà máy nhiệt điện, than được đốt cháy ở nhiệt độ rất cao, có thể lên đến 1.600 oC, phần tro bay sau cháy chứa rất nhiều silic dioxit (SiO2) và nhôm oxit (Al2O3) dạng vô định hình (hay còn gọi nhôm silicat vô định hình).

Tái sử dụng tro bay để chế tạo zeolite cũng góp phần tạo ra sản phẩm có giá trị gia tăng cao. Các zeolite A, X, Y, P và Na-P1 là những loại zeolite tổng hợp nổi tiếng từ tro bay vốn có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp so với zeolite tự nhiên [47]. Cấu trúc của zeolite Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ diện silica [SiO4]4- và tứ diện alumina [AlO4]5- liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite (tâm là Si hoặc Al, đỉnh là O) (Hình 1.

Các tứ diện có thể liên kết qua các đỉnh oxi chung khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều 7 đó làm cho zeolite trở nên đa dạng (Hình 1. Khi tất cả oxi trong tứ diện SiO4 đã được liên kết chung với nhau thì tứ diện silica sẽ trung hòa điện. Sự thay thế Si (IV) bằng Al (III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện tích âm. Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dương, thường là Na+, K+, Ca2+, Mg2+.

Nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi ion [12], [22]. Tứ diện AlO4/SiO4 Si hay Al Oxy Hình 1. Cấu trúc sơ cấp của Zeolite. [25] Điện tích âm Hình 1.

Cấu trúc thứ cấp của Zeolite. Tính chất của zeolite a. Tính hấp phụ của zeolite Hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt bên trong của zeolite, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được các lỗ rỗng của zeolite. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ rỗng mới đi vào bên trong zeolite được.

Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường sử dụng phương pháp sấy trong điều kiện áp suất thấp hay trong điều kiện chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, 8 bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite. Quá trình hấp phụ của zeolite là thuận nghịch [16].

Chính nhờ tính chất hấp phụ chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí [47]. Tính chất trao đổi ion Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay zeolite tổng hợp ban đầu đều có cation bù là Na+. Quá trình trao đổi ion có thể tạo ra các zeolite với cation là K+, Ca2+,. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau : nNa+- Zeol- + Mn+ → Mn+-(Zeol-)n + nNa+ Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite.

Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ rỗng với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ rỗng trao đổi qua zeolite. Zeolite A Vòng 12 cạnh Vòng 6 cạnh đôi Vòng 8 Vòng trung tâm của Faujasite Cấu trúc cơ bản của Zeolite A Cấu trúc khung của zeolite họ Faujasite Cấu trúc hình khối của Zeolite A Khối liên kết của zeolite A Hình 1.

Hình thái cấu trúc của Zeolite A. [49] 9 Zeolite A, thuộc họ Faujasite và có công thức hóa học Na12Al12Si12O48.27 H2O, là một trong những loại zeolite được sử dụng phổ biến. Zeolite A cũng là một trong những loại zeolite nổi tiếng được tổng hợp từ tro bay, bên cạnh các zeolite X, Y, Na-P1,… (Bảng 1. Zeolite A là một trong những loại zeolite tổng hợp từ tro bay có dung lượng trao đổi cation (CEC) cao nhất (4,7 meg/g), xấp xỉ với với nhựa trao đổi ion trên thị trường hiện nay (khoảng 4,90 meq/g).

Zeolite A là loại có đường kính mao quản nhỏ (0,35-0,45 Å), có cấu trúc bát diện cụt với 8 mặt lục giác, 6 mặt hình vuông, 24 tâm (Si hoặc Al) và 36 cạnh (48 nguyên tử O), gọi là các đơn vị solidate. Zeolite A có cấu trúc hình khối (Hình 1. Tính chất một số loại zeolite từ tro bay có khả năng trao đổi ion cao [47] CEC Kích cỡ lỗ Thể tích lỗ Trọng lượng Loại zeolite (meq/g) (Å) trống (%) riêng (g/ml) X/Linde X 5 7,3 50 1,93 Clinoptilolite-8R 2,54 3,9-5,4 39 2,16 Laumontite 4,25 4,6-6,0 34 2,20-2,30 Erionite 3,12 3,6-5,2 35 2,02-2,08 Mordenite 8R 2,29 2,6-5,7 28 2,12-2,15 A/Linde A 4,7 4,1 47 1,99 Y 3,12 7,3 - - Na-P1 2,7 3,1x4,5/2,8x4,8 - - Chabazite 3,81 3,7-4,2 47 2,05-2,10 Herschelite 2,1 3,5 - - 1. Đặc trưng của tro bay từ nhà máy nhiệt điện than Tro bay thường có màu xám, có tính mài mòn, chủ yếu là các chất kiềm, và là vật liệu chịu lửa trong tự nhiên.

Thành phần hóa học của tro như tỷ lệ silic dioxit (SiO2) cao, từ 60–65 %, nhôm oxit (Al2O3) từ 25-30 %, magnetit (Fe3O4) và hematit (Fe2O3) từ 6–15 % cho phép sử dụng tổng hợp zeolite, phèn và silic kết tủa. Các đặc tính hóa lý quan trọng khác của tro bay, như 10 mật độ khối lượng lớn, kích thước hạt, độ xốp, khả năng giữ nước và diện tích bề mặt làm cho nó phù hợp để sử dụng làm chất hấp phụ. Tro bay được phân thành 2 loại: C và F [21]. Tro bay loại C là sản phẩm của quá trình đốt cháy than subbitum (hay còn gọi là than á bitum, than non, than nâu) có tổng hàm lượng các silic dioxit, nhôm oxit và sắt oxit lớn hơn 50 %, trong khi đó tro bay loại F là sản phẩm của quá trình đốt cháy than bitum (than mỡ) với tổng hàm lượng các oxit này chiếm hơn 70 %.

Thông thường tro bay loại C chứa 20–50 % SiO2, 15–20 % Al2O3, 5–10 % Fe2O3. Trong khi đó, tro bay loại F chứa khoảng 45–65 % SiO2, 20–30 % Al2O3, 4– 20 % Fe2O3 [18-19], [61-62]. Các thành phần trên trong tro bay phần lớn tồn tại ở pha vô định hình, ngoài ra, chúng còn nằm trong bốn loại khoáng là quartz, mullite, magnetit, and hematit. Kết quả phân tích thành phần pha của một số loại tro bay được trình bày trong Bảng 1.

Thành phần pha của một số loại tro bay Nguồn tro Loại Thành phần pha (%) bay than* Thủy Quartz Mullite Magnetit Hematit LOI** tinh (%) 1 B 72,1 4,0 12,6 6,2 1,6 3,5 4 B 70,1 3,2 3,3 17,2 4,7 1,5 5 B 55,6 6,2 19,8 5,6 3,1 9,7 6 B 54,2 8,3 23,5 4,4 2,1 7,5 7 SB 90,2 2,9 6,1 - - 0,8 8 SB 83,9 4,1 10,2 - 1,4 0,4 9 SB 79,8 8,7 11,5 - - 0,8 10 L 94,5 4,6 - - - 0,9 *: B, than bitum; SB, than á bitum; L, than lignite **: LOI: hàm lượng mất khi nung (loss on ignition) Than sử dụng tại các nhà máy điện than (NMĐT) tại Việt Nam chủ yếu gồm 02 loại: Than antraxit nội địa (cám 5a, 5b và 6a, 6b) và than nhập từ Indonesia, Úc (hỗn hợp than bitum và á bitum). Đặc trưng tro bay phát sinh từ 11 một số NMĐT tại Việt Nam được trình bày ở Bảng 1. Thành phần SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (%) trong các loại tro này cho thấy đây đều là tro bay loại F. Thành phần của một số loại tro bay từ các NMĐT tại Việt Nam NMĐT NMĐT NMĐT NMĐT NMĐT DH3 Tên chỉ tiêu Vĩnh Tân Phả Lại Phả Lại DH1 [11] [11] 2 [10] [7] [7] Than bitum và á Cám 6a Cám 5 nội Cám 6a Cám 5 Loại than bitum, nhập từ nội địa địa nội địa nội địa Indonesia SiO2 (%) 58,61 62,75 55,7 46,4 53,2 Al2O3 (%) 26,61 13,20 23,1 22 24,2 Fe2O3 (%) 6,55 3,23 6,1 15,6 6,38 SiO2 + Al2O3 + 86,5 79,2 84,9 84,0 83,8 Fe2O3 (%) Bảng 1.