Nghiên Cứu Tổng Hợp Zeolite A Từ Tro Bay Nhiệt Điện Than Ứng Dụng Xử Lý NH4+ Trong Nước Thải

Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhà máy nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt và siêu âm, ứng dụng xử lý NH4 trong nước thải.

• Tác giả: Lê Văn Tâm
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Kỳ Phùng
• Trường học: Viện Khoa Học Và Công Nghệ Quân Sự
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Zeolite A Từ Tro Bay Nhiệt Điện Than Ứng Dụng Xử Lý NH4+ Trong Nước Thải
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu chung về zeolite
• 1.2. Cấu trúc của zeolite
• 1.3. Tính chất của zeolite
• 1.4. Đặc trưng của tro bay từ nhà máy nhiệt điện than
• 1.5. Tổng quan về nghiên cứu tổng hợp zeolite
• 1.6. Cơ chế quá trình kết tinh thủy nhiệt
• 1.7. Các phương pháp tổng hợp zeolite từ tro bay
• 1.8. Cơ chế siêu âm và nguyên lý hoạt động của siêu âm đầu phát
• 1.9. Quy trình tổng hợp zeolite bằng thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm
• 1.10. Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm NH4+ trong nước thải tại Việt Nam
• 1.11. Phương pháp trao đổi ion bằng zeolite
• 1.12. Khái niệm về hấp phụ và trao đổi ion
• 1.13. Mô hình hấp phụ của quá trình trao đổi ion
• 1.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của quá trình trao đổi ion bằng zeolite
• 1.15. Phương trình động học của quá trình trao đổi ion
• 1.16. Tổng quan nghiên cứu ứng dụng zeolite tro bay trong xử lý NH4+, KLN trong nước thải
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm
• 2.2. Sơ đồ nghiên cứu tổng thể
• 2.3. Vật liệu, hóa chất và thiết bị
• 2.4. Nghiên cứu quy trình thực nghiệm
• 2.5. Nghiên cứu quá trình hấp phụ NH4+ của zeolite A tổng hợp từ tro bay nhiệt điện than
• 2.5.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị
• 2.5.2. Nghiên cứu quy trình thực nghiệm
• 2.5.3. Phương pháp phân tích
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm
• 3.1.1. Khảo sát vật liệu và các yếu tố ảnh hưởng
• 3.1.2. Nghiên cứu khả năng tăng hiệu quả trích ly Si từ tro bay
• 3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 01 giai đoạn
• 3.1.4. Nghiên cứu tổng hợp zeolite A bằng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm 02 giai đoạn
• 3.1.5. Đặc trưng của zeolite A tổng hợp được
• 3.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh (gián đoạn) của zeolite A
• 3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng
• 3.2.2. Xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp với quá trình trao đổi ion bằng zeolite A tổng hợp được
• 3.2.3. Xác định ảnh hưởng của các cation cạnh tranh
• 3.2.4. Xác định khả năng hoàn nguyên và tái sử dụng zeolite A
• 3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ động (liên tục) của zeolite A
• 3.3.1. Xác định thời gian lưu nước
• 3.3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu trên sự biến thiên của nồng độ ô nhiễm trong nước thải
• 3.3.3. Xác định chiều cao cột hấp phụ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Tổng Hợp Zeolite A Từ Tro Bay

Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong việc xử lý NH4+ trong nước thải. Zeolite A là một loại vật liệu có khả năng hấp phụ cao, giúp loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước. Việc sử dụng tro bay từ các nhà máy nhiệt điện không chỉ giúp giảm thiểu chất thải mà còn tạo ra sản phẩm có giá trị. Nghiên cứu này sẽ trình bày các phương pháp tổng hợp, ứng dụng và hiệu quả của zeolite A trong xử lý nước thải.

1.1. Đặc điểm và cấu trúc của Zeolite A

Zeolite A có cấu trúc tinh thể đặc trưng với tỷ lệ Si/Al thấp, cho phép khả năng trao đổi cation cao. Cấu trúc này giúp zeolite A hấp phụ hiệu quả các ion như NH4+ và kim loại nặng. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, zeolite A có thể được tổng hợp từ tro bay với hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm có chất lượng tốt.

1.2. Tính chất của tro bay từ nhà máy nhiệt điện than

Tro bay từ nhà máy nhiệt điện than chứa nhiều thành phần khoáng chất có giá trị, bao gồm SiO2, Al2O3 và Fe2O3. Những thành phần này là nguyên liệu chính để tổng hợp zeolite A. Việc nghiên cứu tính chất của tro bay giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp và nâng cao hiệu quả xử lý NH4+ trong nước thải.

II. Vấn đề ô nhiễm NH4 trong nước thải và thách thức xử lý

Ô nhiễm NH4+ trong nước thải là một vấn đề nghiêm trọng tại Việt Nam, đặc biệt từ các nguồn thải như bệnh viện và cụm công nghiệp. Nồng độ NH4+ trong nước thải thường vượt quá tiêu chuẩn cho phép, gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người. Việc tìm kiếm các phương pháp xử lý hiệu quả là rất cần thiết.

2.1. Nguồn gốc và mức độ ô nhiễm NH4

Nước thải sinh hoạt và công nghiệp là những nguồn chính phát sinh NH4+. Theo các nghiên cứu, nồng độ NH4+ trong nước thải sinh hoạt có thể lên tới 34 mg/L, trong khi tiêu chuẩn cho phép chỉ là 5 mg/L. Điều này đặt ra thách thức lớn cho các hệ thống xử lý nước thải hiện tại.

2.2. Thách thức trong việc xử lý NH4

Các phương pháp xử lý hiện tại như sinh học hay hóa học thường không hiệu quả với nồng độ NH4+ cao. Do đó, việc áp dụng zeolite A tổng hợp từ tro bay là một giải pháp tiềm năng, giúp cải thiện hiệu quả xử lý và giảm thiểu ô nhiễm.

III. Phương pháp tổng hợp Zeolite A từ tro bay nhiệt điện than

Phương pháp tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than bao gồm nhiều bước, từ chuẩn bị nguyên liệu đến quá trình thủy nhiệt. Sự hỗ trợ của siêu âm trong quá trình tổng hợp đã được chứng minh là có thể nâng cao hiệu quả và giảm thời gian xử lý. Nghiên cứu này sẽ trình bày chi tiết quy trình tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

3.1. Quy trình tổng hợp zeolite A

Quy trình tổng hợp zeolite A bao gồm các bước như chuẩn bị tro bay, hòa tan trong dung dịch kiềm, và thực hiện quá trình thủy nhiệt. Sự kết hợp giữa thủy nhiệt và siêu âm giúp tăng cường khả năng kết tinh và nâng cao chất lượng sản phẩm.

3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp

Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian và nồng độ dung dịch có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả tổng hợp zeolite A. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc tối ưu hóa các yếu tố này có thể giúp đạt được sản phẩm với độ tinh khiết cao và khả năng hấp phụ tốt.

IV. Ứng dụng thực tiễn của Zeolite A trong xử lý NH4

Zeolite A tổng hợp từ tro bay đã được chứng minh là có khả năng xử lý hiệu quả NH4+ trong nước thải. Nghiên cứu cho thấy, zeolite A có thể hấp phụ NH4+ với hiệu suất cao, giúp giảm nồng độ ô nhiễm trong nước thải xuống mức cho phép. Ứng dụng này không chỉ mang lại lợi ích về môi trường mà còn tạo ra giá trị kinh tế từ việc tái sử dụng chất thải.

4.1. Hiệu quả xử lý NH4 của zeolite A

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, zeolite A có khả năng hấp phụ NH4+ lên tới 90% trong điều kiện thí nghiệm. Điều này cho thấy tiềm năng lớn của zeolite A trong việc xử lý nước thải ô nhiễm, đặc biệt là từ các nguồn thải công nghiệp.

4.2. Lợi ích kinh tế từ việc sử dụng zeolite A

Việc sử dụng zeolite A không chỉ giúp xử lý ô nhiễm mà còn tạo ra giá trị kinh tế từ tro bay. Sản phẩm zeolite A có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất bột giặt, xử lý nước thải, và cải tạo đất.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro bay nhiệt điện than đã mở ra hướng đi mới trong việc xử lý NH4+ trong nước thải. Kết quả nghiên cứu cho thấy, zeolite A không chỉ có khả năng hấp phụ cao mà còn có thể được sản xuất từ nguồn chất thải sẵn có. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của zeolite A.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng, zeolite A tổng hợp từ tro bay có khả năng xử lý NH4+ hiệu quả. Điều này mở ra cơ hội mới cho việc ứng dụng zeolite A trong xử lý nước thải tại Việt Nam.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc cải thiện quy trình tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của zeolite A trong các lĩnh vực khác nhau, nhằm tối ưu hóa hiệu quả xử lý ô nhiễm và giảm thiểu tác động đến môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 - Tổng quan, gồm 29 trang, giới thiệu chung về các vấn đề liên quan đến Luận án như tổng quan về zeolite, trong đó đề cập chi tiết về zeolite A; thành phần, tính chất tro bay nhiệt điện than, các nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp zeolite từ tro bay nhiệt điện than cũng như ứng dụng của zeolite trong xử lý NH4+; Chương 2 - Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm, 20 trang, trình bày sơ đồ nghiên cứu, các nội dung và phương pháp nghiên cứu; Chương 3- Kết quả và thảo luận, 46 trang. Giới thiệu chung về zeolite Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là nhôm silicat, bao gồm ion âm là liên kết Si-O-Al và ion dương thường là Na+, K+ hoặc H+. Zeolite được phân loại theo nguồn gốc (tự nhiên hay tổng hợp), theo đường kính mao quản (lớn, nhỏ, trung bình), theo tỷ lệ Si/Al, trong đó, loại có tỷ lệ Si/Al thấp, từ 1-1,5 có khả năng trao đổi cation rất cao. Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lưới và giao nhau ở các khoang trống.

Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản [47], [64]. Zeolite, ở dạng bột hoặc viên, có khả năng loại các ion kim loại, amoni, H2S, NO2, NO, và các chất hữu cơ độc hại. Đặc biệt, đối với các ion kim loại nặng (KLN), một số loại zeolite có thể loại các KLN này thông qua khả năng trao đổi ion kết hợp với hấp phụ.

Zeolite thường từ 02 nguồn: tự nhiên và tổng hợp. Tuy nhiên, các nguồn tự nhiên thường có hoạt tính không cao. Zeolite tổng hợp có thể được sản xuất từ các loại đất sét sẵn có tại Việt Nam, cụ thể là từ cao lanh tại Hiệp Tiến, Lâm Đồng, tổng hợp từ hóa chất tinh khiết (Al2O3, SiO2) và đặc biệt là từ tro bay các nhà máy nhiệt điện đốt than. Việc tổng hợp zeolite từ tro bay có nhiều thuận lợi do tại nhà máy nhiệt điện, than được đốt cháy ở nhiệt độ rất cao, có thể lên đến 1.600 oC, phần tro bay sau cháy chứa rất nhiều silic dioxit (SiO2) và nhôm oxit (Al2O3) dạng vô định hình (hay còn gọi nhôm silicat vô định hình).

Tái sử dụng tro bay để chế tạo zeolite cũng góp phần tạo ra sản phẩm có giá trị gia tăng cao. Các zeolite A, X, Y, P và Na-P1 là những loại zeolite tổng hợp nổi tiếng từ tro bay vốn có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp so với zeolite tự nhiên [47]. Cấu trúc của zeolite Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ diện silica [SiO4]4- và tứ diện alumina [AlO4]5- liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite (tâm là Si hoặc Al, đỉnh là O) (Hình 1.

Các tứ diện có thể liên kết qua các đỉnh oxi chung khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều 7 đó làm cho zeolite trở nên đa dạng (Hình 1. Khi tất cả oxi trong tứ diện SiO4 đã được liên kết chung với nhau thì tứ diện silica sẽ trung hòa điện. Sự thay thế Si (IV) bằng Al (III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện tích âm. Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dương, thường là Na+, K+, Ca2+, Mg2+.

Nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi ion [12], [22]. Tứ diện AlO4/SiO4 Si hay Al Oxy Hình 1. Cấu trúc sơ cấp của Zeolite. [25] Điện tích âm Hình 1.

Cấu trúc thứ cấp của Zeolite. Tính chất của zeolite a. Tính hấp phụ của zeolite Hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt bên trong của zeolite, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được các lỗ rỗng của zeolite. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ rỗng mới đi vào bên trong zeolite được.

Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường sử dụng phương pháp sấy trong điều kiện áp suất thấp hay trong điều kiện chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, 8 bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite. Quá trình hấp phụ của zeolite là thuận nghịch [16].

Chính nhờ tính chất hấp phụ chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí [47]. Tính chất trao đổi ion Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay zeolite tổng hợp ban đầu đều có cation bù là Na+. Quá trình trao đổi ion có thể tạo ra các zeolite với cation là K+, Ca2+,. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau : nNa+- Zeol- + Mn+ → Mn+-(Zeol-)n + nNa+ Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite.

Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ rỗng với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ rỗng trao đổi qua zeolite. Zeolite A Vòng 12 cạnh Vòng 6 cạnh đôi Vòng 8 Vòng trung tâm của Faujasite Cấu trúc cơ bản của Zeolite A Cấu trúc khung của zeolite họ Faujasite Cấu trúc hình khối của Zeolite A Khối liên kết của zeolite A Hình 1.

Hình thái cấu trúc của Zeolite A. [49] 9 Zeolite A, thuộc họ Faujasite và có công thức hóa học Na12Al12Si12O48.27 H2O, là một trong những loại zeolite được sử dụng phổ biến. Zeolite A cũng là một trong những loại zeolite nổi tiếng được tổng hợp từ tro bay, bên cạnh các zeolite X, Y, Na-P1,… (Bảng 1. Zeolite A là một trong những loại zeolite tổng hợp từ tro bay có dung lượng trao đổi cation (CEC) cao nhất (4,7 meg/g), xấp xỉ với với nhựa trao đổi ion trên thị trường hiện nay (khoảng 4,90 meq/g).

Zeolite A là loại có đường kính mao quản nhỏ (0,35-0,45 Å), có cấu trúc bát diện cụt với 8 mặt lục giác, 6 mặt hình vuông, 24 tâm (Si hoặc Al) và 36 cạnh (48 nguyên tử O), gọi là các đơn vị solidate. Zeolite A có cấu trúc hình khối (Hình 1. Tính chất một số loại zeolite từ tro bay có khả năng trao đổi ion cao [47] CEC Kích cỡ lỗ Thể tích lỗ Trọng lượng Loại zeolite (meq/g) (Å) trống (%) riêng (g/ml) X/Linde X 5 7,3 50 1,93 Clinoptilolite-8R 2,54 3,9-5,4 39 2,16 Laumontite 4,25 4,6-6,0 34 2,20-2,30 Erionite 3,12 3,6-5,2 35 2,02-2,08 Mordenite 8R 2,29 2,6-5,7 28 2,12-2,15 A/Linde A 4,7 4,1 47 1,99 Y 3,12 7,3 - - Na-P1 2,7 3,1x4,5/2,8x4,8 - - Chabazite 3,81 3,7-4,2 47 2,05-2,10 Herschelite 2,1 3,5 - - 1. Đặc trưng của tro bay từ nhà máy nhiệt điện than Tro bay thường có màu xám, có tính mài mòn, chủ yếu là các chất kiềm, và là vật liệu chịu lửa trong tự nhiên.

Thành phần hóa học của tro như tỷ lệ silic dioxit (SiO2) cao, từ 60–65 %, nhôm oxit (Al2O3) từ 25-30 %, magnetit (Fe3O4) và hematit (Fe2O3) từ 6–15 % cho phép sử dụng tổng hợp zeolite, phèn và silic kết tủa. Các đặc tính hóa lý quan trọng khác của tro bay, như 10 mật độ khối lượng lớn, kích thước hạt, độ xốp, khả năng giữ nước và diện tích bề mặt làm cho nó phù hợp để sử dụng làm chất hấp phụ. Tro bay được phân thành 2 loại: C và F [21]. Tro bay loại C là sản phẩm của quá trình đốt cháy than subbitum (hay còn gọi là than á bitum, than non, than nâu) có tổng hàm lượng các silic dioxit, nhôm oxit và sắt oxit lớn hơn 50 %, trong khi đó tro bay loại F là sản phẩm của quá trình đốt cháy than bitum (than mỡ) với tổng hàm lượng các oxit này chiếm hơn 70 %.

Thông thường tro bay loại C chứa 20–50 % SiO2, 15–20 % Al2O3, 5–10 % Fe2O3. Trong khi đó, tro bay loại F chứa khoảng 45–65 % SiO2, 20–30 % Al2O3, 4– 20 % Fe2O3 [18-19], [61-62]. Các thành phần trên trong tro bay phần lớn tồn tại ở pha vô định hình, ngoài ra, chúng còn nằm trong bốn loại khoáng là quartz, mullite, magnetit, and hematit. Kết quả phân tích thành phần pha của một số loại tro bay được trình bày trong Bảng 1.

Thành phần pha của một số loại tro bay Nguồn tro Loại Thành phần pha (%) bay than* Thủy Quartz Mullite Magnetit Hematit LOI** tinh (%) 1 B 72,1 4,0 12,6 6,2 1,6 3,5 4 B 70,1 3,2 3,3 17,2 4,7 1,5 5 B 55,6 6,2 19,8 5,6 3,1 9,7 6 B 54,2 8,3 23,5 4,4 2,1 7,5 7 SB 90,2 2,9 6,1 - - 0,8 8 SB 83,9 4,1 10,2 - 1,4 0,4 9 SB 79,8 8,7 11,5 - - 0,8 10 L 94,5 4,6 - - - 0,9 *: B, than bitum; SB, than á bitum; L, than lignite **: LOI: hàm lượng mất khi nung (loss on ignition) Than sử dụng tại các nhà máy điện than (NMĐT) tại Việt Nam chủ yếu gồm 02 loại: Than antraxit nội địa (cám 5a, 5b và 6a, 6b) và than nhập từ Indonesia, Úc (hỗn hợp than bitum và á bitum). Đặc trưng tro bay phát sinh từ 11 một số NMĐT tại Việt Nam được trình bày ở Bảng 1. Thành phần SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (%) trong các loại tro này cho thấy đây đều là tro bay loại F. Thành phần của một số loại tro bay từ các NMĐT tại Việt Nam NMĐT NMĐT NMĐT NMĐT NMĐT DH3 Tên chỉ tiêu Vĩnh Tân Phả Lại Phả Lại DH1 [11] [11] 2 [10] [7] [7] Than bitum và á Cám 6a Cám 5 nội Cám 6a Cám 5 Loại than bitum, nhập từ nội địa địa nội địa nội địa Indonesia SiO2 (%) 58,61 62,75 55,7 46,4 53,2 Al2O3 (%) 26,61 13,20 23,1 22 24,2 Fe2O3 (%) 6,55 3,23 6,1 15,6 6,38 SiO2 + Al2O3 + 86,5 79,2 84,9 84,0 83,8 Fe2O3 (%) Bảng 1.