Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen từ cation hữu cơ

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation hữu cơ khác nhau, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải

• Tác giả: Lý Văn Nam
• Người hướng dẫn: TS. Trương Thanh Tú
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation hữu cơ khác nhau
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về vật liệu perovskite
• 1.2. Phân loại vật liệu perovskite
• 1.3. Một số loại vật liệu perovsike hữu cơ vô cơ halogen đã được điều chế
• 1.4. Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở các cation hữu cơ
• 1.5. Cấu trúc các loại vật liệu hữu cơ vô cơ halogen
• 1.6. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite ba chiều
• 1.7. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite hai chiều
• 1.8. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite một chiều
• 1.9. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite không chiều
• 1.10. Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation GA+, TEA+
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất và dụng cụ. Tổng hợp mẫu bột GAPbX3 và GA2PbX4 bằng phương pháp hóa học
• 2.2. Tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX3 và GA2PbX4
• 2.3. Tổng hợp TEAPbI3 bằng phương pháp hóa học
• 2.4. Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất
• 2.5. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
• 2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
• 2.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X
• 2.8. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
• 2.9. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 2.10. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả tổng hợp GAPbI3 và GAPbBr3
• 3.2. Kết quả tổng hợp GAPbI3
• 3.3. Kết quả tổng hợp GAPbBr3
• 3.4. Kết quả tổng hợp GA2PbI4 và GA2PbBr4
• 3.5. Kết quả tổng hợp GA2PbI4
• 3.6. Kết quả tổng hợp GA2PbBr4
• 3.7. Kết quả tổng hợp TEAPbI3
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu perovskite cơ kim halogen

Vật liệu perovskite cơ kim halogen đã thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu khoa học và ứng dụng công nghệ. Với cấu trúc độc đáo và tính chất quang điện vượt trội, vật liệu này hứa hẹn sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và phân tích các loại vật liệu perovskite dựa trên cation hữu cơ khác nhau, nhằm nâng cao hiệu suất và tính ứng dụng của chúng trong các thiết bị quang điện.

1.1. Đặc điểm nổi bật của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite có cấu trúc tinh thể đặc biệt, cho phép chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và chuyển đổi năng lượng hiệu quả. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, với công thức chung AMX3, trong đó A là cation hữu cơ, M là cation kim loại và X là anion halogen, vật liệu này có thể đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng lên đến 24%.

1.2. Lịch sử phát triển vật liệu perovskite

Từ khi được phát hiện vào năm 2009, vật liệu perovskite đã nhanh chóng trở thành tâm điểm nghiên cứu trong lĩnh vực năng lượng mặt trời. Các nghiên cứu ban đầu chỉ ra rằng, việc sử dụng cation hữu cơ như methylammonium đã mang lại hiệu suất chuyển đổi năng lượng đáng kể, mở ra hướng đi mới cho công nghệ pin mặt trời.

II. Thách thức trong nghiên cứu vật liệu perovskite cơ kim halogen

Mặc dù vật liệu perovskite có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc tổng hợp và ứng dụng chúng. Các vấn đề như độ ổn định, khả năng chịu nhiệt và độ bền của vật liệu cần được giải quyết để đảm bảo hiệu suất lâu dài trong các ứng dụng thực tiễn.

2.1. Vấn đề độ ổn định của vật liệu perovskite

Độ ổn định của vật liệu perovskite là một trong những thách thức lớn nhất. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, vật liệu này dễ bị phân hủy dưới tác động của độ ẩm và nhiệt độ cao, ảnh hưởng đến hiệu suất của các thiết bị quang điện.

2.2. Khả năng chịu nhiệt của vật liệu

Khả năng chịu nhiệt của vật liệu perovskite cũng là một vấn đề cần được nghiên cứu kỹ lưỡng. Việc cải thiện tính chất này sẽ giúp tăng cường độ bền và hiệu suất của các thiết bị sử dụng vật liệu này trong điều kiện khắc nghiệt.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen hiệu quả

Để tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất mà còn đảm bảo tính ổn định của vật liệu trong quá trình sử dụng.

3.1. Phương pháp hóa học trong tổng hợp vật liệu

Phương pháp hóa học là một trong những cách hiệu quả nhất để tổng hợp vật liệu perovskite. Bằng cách sử dụng các tiền chất khác nhau, có thể điều chỉnh cấu trúc và tính chất của vật liệu, từ đó nâng cao hiệu suất quang điện.

3.2. Kỹ thuật khuếch tán dung môi

Kỹ thuật khuếch tán dung môi cũng đã được áp dụng để tổng hợp các mẫu vật liệu perovskite. Phương pháp này cho phép tạo ra các tinh thể có kích thước đồng đều và tính chất quang học tốt hơn, từ đó cải thiện hiệu suất của các thiết bị quang điện.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu perovskite cơ kim halogen

Vật liệu perovskite cơ kim halogen đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghệ năng lượng mặt trời. Các nghiên cứu cho thấy, vật liệu này không chỉ có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt mà còn có thể được sử dụng trong các thiết bị quang điện khác như LED và laser.

4.1. Ứng dụng trong pin mặt trời

Pin mặt trời perovskite đã trở thành một trong những ứng dụng nổi bật nhất của vật liệu này. Với hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao và chi phí sản xuất thấp, pin mặt trời perovskite đang dần thay thế các công nghệ truyền thống.

4.2. Ứng dụng trong các thiết bị quang điện khác

Ngoài pin mặt trời, vật liệu perovskite còn được nghiên cứu để sử dụng trong các thiết bị quang điện khác như LED và laser. Những ứng dụng này không chỉ giúp nâng cao hiệu suất mà còn mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực công nghệ quang học.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của vật liệu perovskite

Nghiên cứu về vật liệu perovskite cơ kim halogen đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Với những ưu điểm vượt trội và khả năng ứng dụng đa dạng, vật liệu này hứa hẹn sẽ tiếp tục là một lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn trong tương lai.

5.1. Triển vọng trong nghiên cứu và phát triển

Triển vọng trong nghiên cứu vật liệu perovskite rất lớn. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc cải thiện độ ổn định và hiệu suất của vật liệu, từ đó mở rộng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Tương lai của công nghệ năng lượng mặt trời

Công nghệ năng lượng mặt trời dựa trên vật liệu perovskite có tiềm năng lớn để phát triển. Với sự cải tiến liên tục trong nghiên cứu và công nghệ sản xuất, vật liệu này có thể trở thành giải pháp năng lượng bền vững cho tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu perovskite lai hữu cơ - vô cơ đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực quang điện tử với hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời tăng vọt từ 3,8% vào năm 2009 lên trên 24,2% sau một thập kỷ phát triển. Một lớp màng mỏng perovskite chỉ dày khoảng 1 µm có khả năng hấp thụ quang năng tương đương tấm pin silic truyền thống dày 180 µm, mở ra tiềm năng thương mại hóa vượt bậc với chi phí sản xuất thấp. Tuy nhiên, các dòng vật liệu perovskite ba chiều truyền thống sử dụng cation methylammonium thường gặp hạn chế lớn về độ bền pha và độ ổn định nhiệt động học trong môi trường ẩm.

Để giải quyết thách thức này, hướng đi đột phá là thay thế cation thông dụng bằng các cation hữu cơ có kích thước lớn hơn và momen lưỡng cực triệt tiêu như Guanidinium và Triethylammonium. Cation Guanidinium sở hữu bán kính 0,278 nm (lớn hơn cation methylammonium đạt 0,217 nm) cùng momen lưỡng cực bằng 0, cho phép định hình các cấu trúc tinh thể thấp chiều giàu tính ổn định.

Mục tiêu cụ thể của công trình là tổng hợp thành công 5 hệ vật liệu perovskite cơ kim halogen bao gồm hai hợp chất cấu trúc một chiều, hai hợp chất cấu trúc hai chiều và một hợp chất kết tinh mới. Toàn bộ quy trình thực nghiệm được triển khai tại hệ thống phòng thí nghiệm chuyên sâu thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2019. Nghiên cứu mang ý nghĩa học thuật và thực tiễn sâu sắc, xác lập các thông số cấu trúc tinh thể, trạng thái liên kết bề mặt và cơ chế phát quang, cung cấp nền tảng vật liệu mới cho các linh kiện quang điện và đi-ốt phát quang thế hệ tiếp theo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng hệ số dung sai Goldschmidt cùng hệ số phối trí bát diện để dự đoán khả năng hình thành và độ ổn định của mạng tinh thể perovskite. Khi hệ số dung sai nằm trong khoảng từ 0,8 đến 1,0 và hệ số bát diện dao động từ 0,414 đến 0,732, vật liệu có xu hướng kết tinh ở dạng lập phương ba chiều đối xứng cao. Khi kích thước cation hữu cơ tăng vượt ngưỡng khiến hệ số dung sai lớn hơn 1,0, cấu trúc mạng tinh thể tự dịch chuyển sang các dạng hình học thấp chiều nhằm giải tỏa ứng suất mạng.

Các mô hình cấu trúc phân lớp được xây dựng dựa trên lý thuyết giam giữ lượng tử tự nhiên:

• Cấu trúc ba chiều: Tạo bởi các khối bát diện vô cơ nối góc mở rộng tuần hoàn theo ba phương không gian.
• Cấu trúc hai chiều: Gồm các lớp mặt phẳng bát diện vô cơ xen kẽ với các lớp cation hữu cơ liên kết qua lực Van der Waals.
• Cấu trúc một chiều: Các bát diện vô cơ liên kết tạo thành chuỗi dây lượng tử dọc trục tinh thể.
• Cấu trúc không chiều: Các khối bát diện đứng cô lập hoàn toàn và được bao bọc bởi mạng lưới phân tử hữu cơ.

Cơ sở quang học bán dẫn phân tích sự chuyển dịch điện tử giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn, giải thích quá trình hấp thụ photon và tái hợp bức xạ tạo huỳnh quang.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu khảo sát trên 5 hệ mẫu vật liệu với đầy đủ các dạng tồn tại gồm mẫu bột, mẫu màng mỏng và đơn tinh thể. Phương pháp chọn mẫu tuân thủ nghiêm ngặt tỷ lệ hợp thức mol của các tiền chất hóa học với độ tinh khiết cao trên 99%:

• Quy trình tổng hợp pha rắn: Trộn nghiền cơ học hỗn hợp tiền chất trong cối mã não liên tục suốt 20 phút, sau đó sấy chân không ở nhiệt độ 110°C trong 30 phút để tạo bột tinh thể đồng nhất.
• Quy trình màng mỏng: Hòa tan 0,2 g bột sản phẩm trong 10 ml dung môi N,N-Dimethylformamide, khuấy từ 30 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó nhỏ phủ lên đế kính tinh sạch và gia nhiệt ở 100°C trong 30 phút.
• Quy trình nuôi tinh thể: Sử dụng phương pháp khuếch tán dung môi với hệ Diclorometan và N,N-Dimethylformamide duy trì trong 72 giờ tại nhiệt độ phòng.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn nhằm làm sáng tỏ toàn diện tính chất vật liệu: Phổ nhiễu xạ tia X giúp xác định kiểu mạng và nhóm không gian; phổ hồng ngoại biến đổi Fourier dải sóng 400 đến 4000 cm⁻¹ định danh dao động liên kết; phổ quang điện tử tia X sử dụng nguồn đơn sắc 1486,6 eV phân tích mức năng lượng liên kết bề mặt; kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao đánh giá vi cấu trúc; phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến dải sóng 200 đến 1000 nm và phổ huỳnh quang kích thích xung laser xung 700 ps nhằm giải mã chi tiết các mức năng lượng quang học.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Công trình đã ghi nhận 4 phát hiện khoa học cốt lõi với độ tin cậy thực nghiệm cao:

Thứ nhất, việc tổng hợp thành công vật liệu một chiều và hai chiều trên cơ sở cation Guanidinium đã được xác thực về mặt cấu trúc. Mẫu bột một chiều sở hữu kiểu mạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pna21 với các thông số ô mạng cơ bản tương ứng hoàn toàn với mô phỏng tinh thể. Ảnh chụp hiển vi điện tử quét cho thấy mẫu bột kết tinh dưới dạng các thanh que ngắn đồng đều, trong khi mẫu màng mỏng tạo thành các khối hạt cầu phân bố liên tục trên bề mặt đế kính.

Thứ hai, đặc trưng quang học của vật liệu một chiều thể hiện dải hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại đến ánh sáng khả kiến từ 250 nm đến 500 nm. Phổ hấp thụ xuất hiện hai gờ chuyển mức rõ nét tại bước sóng 406 nm và 480 nm, phản ánh chính xác sự chuyển dịch điện tử từ cực đại vùng hóa trị lên cực tiểu vùng dẫn. Phổ huỳnh quang kích thích bằng laser 355 nm cho tín hiệu phát quang rõ rệt và được giải chập tối ưu bằng các hàm phân bố Gauss đối xứng.

Thứ ba, phân tích quang điện tử tia X đã định lượng chính xác trạng thái hóa học của các nguyên tố trong mạng tinh thể. Mức năng lượng liên kết của Carbon lai hóa sp2 trong nhóm C-(NH2)3 đạt giá trị 283,73 eV và Nitrogen lai hóa sp2 đạt 399,19 eV. Liên kết chì - iod trong khối bát diện PbI6 chung cạnh được khẳng định qua hai vạch phổ Chì 4f7/2 tại 137,27 eV và Iod 3d5/2 tại 618,13 eV, đi kèm một lượng nhỏ liên kết C=O bề mặt tại 288,22 eV do ảnh hưởng hấp phụ môi trường.

Thứ tư, vật liệu hai chiều trải qua ba pha cấu trúc tinh thể riêng biệt phụ thuộc nhiệt độ: Pha I trực thoi tồn tại ở nhiệt độ trên 83°C, Pha II trực thoi trong khoảng nhiệt độ từ 34°C đến 83°C, và chuyển dịch hoàn toàn sang Pha III đơn tà khi nhiệt độ hạ xuống dưới 34°C. Tinh thể đơn pha mới Triethylammonium chì iodua cũng đã được tổng hợp thành công qua phương pháp khuếch tán dung môi sau 72 giờ phản ứng.

Thảo luận kết quả

Cơ chế hình thành cấu trúc thấp chiều bắt nguồn từ kích thước hình học vượt chuẩn của cation Guanidinium (bán kính 0,278 nm), khiến mạng tinh thể không thể duy trì cấu trúc lập phương ba chiều thông thường mà tự tái sắp xếp thành các chuỗi một chiều hoặc các lớp mặt phẳng hai chiều. Sự giam giữ điện tử trong các lớp vô cơ mang lại hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh mẽ, dẫn đến độ rộng vùng cấm mở rộng và độ dịch chuyển xanh của đỉnh phát quang so với vật liệu ba chiều truyền thống.

Các dữ liệu thực nghiệm được đối chiếu chặt chẽ thông qua việc khớp hàm phân bố Gauss cho phổ phát xạ huỳnh quang và mô phỏng tinh thể học trên phần mềm chuyên dụng. Giản đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm khớp hoàn toàn với các đỉnh tính toán lý thuyết, chứng minh độ tinh khiết pha vượt trội của mẫu tổng hợp. So với hệ vật liệu methylammonium dễ bị suy thoái bởi độ ẩm, các hệ vật liệu mới trên nền Guanidinium thể hiện độ trơ hóa học bề mặt cao hơn nhờ momen lưỡng cực bằng 0, mở ra tiềm năng gia tăng tuổi thọ làm việc cho các linh kiện quang điện.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị kỹ thuật mang tính hành động cao:

1. Tối ưu hóa quy trình kết tinh màng mỏng nhằm nâng cao độ che phủ bề mặt đạt trên 95%. Các nhóm nghiên cứu công nghệ màng mỏng cần áp dụng phương pháp quay phủ kết hợp kỹ thuật nhỏ dung môi khử tức thời trong thời gian từ 6 đến 12 tháng tới để kiểm soát triệt để kích thước hạt tinh thể.
2. Mở rộng thử nghiệm pha tạp hỗn hợp cation giữa Guanidinium với Cesium hoặc Formamidinium theo tỷ lệ nồng độ từ 5% đến 20%. Chủ thể thực hiện là các phòng thí nghiệm vật liệu bán dẫn, nhằm tận dụng ưu thế ổn định cấu trúc của cation lớn mà vẫn duy trì vùng cấm quang học tối ưu cho pin mặt trời trong giai đoạn 12 tháng tiếp theo.
3. Ứng dụng các hợp chất perovskite hai chiều và một chiều vào chế tạo linh kiện đi-ốt phát quang và cảm biến quang bước sóng ngắn dải 250 đến 500 nm. Các viện nghiên cứu năng lượng cần đặt mục tiêu đạt hiệu suất lượng tử ngoài trên 15% cho linh kiện phát xạ trong lộ trình 18 đến 24 tháng.
4. Triển khai quy trình bảo vệ bề mặt và đóng gói chống oxy hóa. Cần thiết lập buồng thao tác khí trơ Nitơ với độ ẩm kiểm soát dưới 1 ppm để triệt tiêu hoàn toàn đỉnh oxy hóa C=O tại mức năng lượng 288,22 eV, hoàn thành chuẩn hóa quy trình trong vòng 3 đến 6 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Tài liệu này là nguồn tham khảo chuyên sâu và giá trị cho 4 nhóm đối tượng chính:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý, Hóa vô cơ và Khoa học Vật liệu: Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phản ứng pha rắn, phương pháp khuếch tán dung môi và phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể qua mô phỏng nhiễu xạ tia X.
2. Kỹ sư nghiên cứu và phát triển sản phẩm tại các doanh nghiệp quang điện tử: Tham khảo các thông số vùng cấm, phổ hấp thụ và huỳnh quang để định hướng thiết kế cấu trúc lớp phát quang trong đèn LED và pin mặt trời đa chuyển tiếp.
3. Giảng viên và nhà khoa học tại các trường đại học khối kỹ thuật tự nhiên: Sử dụng số liệu phân tích phổ hồng ngoại, quang điện tử tia X và chuyển pha tinh thể làm tài liệu giảng dạy chuyên đề vật liệu bán dẫn thấp chiều.
4. Chuyên viên phân tích và kiểm định chất lượng vật liệu mới: Vận dụng phương pháp xử lý số liệu giải chập phổ huỳnh quang theo hàm phân bố Gauss để đánh giá độ tinh khiết và mức độ đồng nhất của tinh thể bán dẫn.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cation Guanidinium lại tạo ra cấu trúc perovskite một chiều và hai chiều thay vì cấu trúc ba chiều?
Do cation Guanidinium có bán kính ion lớn đạt 0,278 nm, làm hệ số dung sai Goldschmidt vượt quá ngưỡng 1,0. Kích thước này quá lớn để vừa vặn vào các hốc bát diện lập phương, buộc các khối bát diện PbI6 phải biến tính liên kết để tạo thành cấu trúc chuỗi một chiều hoặc lớp phân tầng hai chiều.

Phổ quang điện tử tia X đã chứng minh được những liên kết cốt lõi nào trong vật liệu?
Phổ XPS xác nhận sự hiện diện của liên kết C-(NH2)3 tại mức năng lượng 283,73 eV, liên kết C=NH2 tại 399,19 eV cùng các mức năng lượng liên kết của Chì 4f7/2 ở 137,27 eV và Iod 3d5/2 ở 618,13 eV, khẳng định vật liệu hình thành đúng cấu trúc hóa học mong muốn.

Hình thái vi cấu trúc của vật liệu dạng bột và dạng màng mỏng khác nhau như thế nào?
Dưới kính hiển vi điện tử quét ở các độ phóng đại từ 2.000 lần đến 40.000 lần, mẫu bột kết tinh dưới dạng các thanh que ngắn định hướng ngẫu nhiên, trong khi mẫu màng mỏng tạo thành các khối hạt cầu đồng đều kết mạng chặt chẽ trên bề mặt đế kính.

Dải bước sóng hấp thụ quang học của màng mỏng vật liệu một chiều nằm trong khoảng nào?
Màng mỏng thể hiện khả năng hấp thụ quang học rất mạnh trong dải bước sóng từ 250 nm đến 500 nm thuộc vùng tử ngoại và ánh sáng xanh lam, với hai bờ hấp thụ rõ nét tại 406 nm và 480 nm tương ứng với chuyển mức năng lượng vùng cấm.

Hợp chất tinh thể Triethylammonium chì iodua được tổng hợp trong bao lâu và bằng kỹ thuật gì?
Hợp chất này được điều chế thông qua kỹ thuật khuếch tán dung môi sử dụng hệ dung môi N,N-Dimethylformamide và Diclorometan, thu được các tinh thể màu vàng tinh khiết sau thời gian kết tinh 72 giờ tại nhiệt độ phòng.

Kết luận

• Tổng hợp thành công 5 hệ vật liệu perovskite cơ kim halogen thấp chiều dựa trên các cation hữu cơ kích thước lớn Guanidinium và Triethylammonium.
• Làm sáng tỏ cấu trúc mạng trực thoi nhóm không gian Pna21 của vật liệu một chiều và hiện tượng chuyển đổi ba pha nhiệt động học của hệ vật liệu hai chiều.
• Xác định chính xác các mức năng lượng liên kết nguyên tố và dải hấp thụ quang học mạnh mẽ trong miền bước sóng 250 đến 500 nm.
• Đề xuất lộ trình tối ưu hóa màng mỏng và kiểm soát oxy hóa bề mặt trong khung thời gian từ 3 đến 12 tháng tiếp theo.
• Công trình mở ra hướng tiếp cận triển vọng nhằm nâng cao tính bền vững và hiệu suất quang học cho các thế hệ linh kiện quang điện tử và pin mặt trời tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

mở đầu là sự thành công nhanh chóng về hiệu suất quang điện của CH3NH3PbI3. Kể từ lần đầu tiên, Miyasaka và các đồng nghiệp sử dụng làm vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin năng lƣợng mặt trời vào năm 2009, hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời sang điện năng trên perovskite lúc đó chỉ đạt 3% [12]. Cho đến năm 2012, khi một vài nghiên cứu bắt đầu báo cáo về pin perovskite dựa trên các lớp TiO2 với lỗ xốp với hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng đạt 9,2% [11], hoặc dựa trên khung Al2O3 đạt hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng 10,9% [15]. Những kết quả trên đã khiến lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu perovskite này thật sự cất cánh.

Ngƣời ta nhận thấy perovskite không chỉ là một chất hấp thụ ánh sáng hiệu quả mà còn có thể duy trì quá trình vận chuyển điện tích trong các lớp màng mỏng trên phạm vi lớn, đồng thời hoạt động tốt trong các hệ ghép nối dị thể phẳng đơn giản [14]. Từ đó đến nay, pin mặt trời dựa trên perovskite đã đƣợc công nhận nhƣ một vật liệu dẫn đầu trong công nghệ năng lƣợng, với hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng đạt trên 20%, có tiềm năng vƣợt qua thế hệ pin mặt trời dựa trên nền tảng silicon truyền thống [5, 21]. Để tiếp tục nghiên cứu, cải thiện hiệu suất của pin mặt trời, cũng nhƣ để tạo ra các loại chất bán dẫn perovskite với các ứng dụng khác nhau nhƣ làm các đi-ốt phát quang (LEDs - Light Emitting Diode), transitor hiệu ứng trƣờng (FETs - Field effect transistor), laser, bộ cảm biến bức xạ… nhiều loại perovskite mới đã đƣợc điều chế nhƣ MAPbBr3, FAPbBr3, FAPbI3… Các nghiên cứu cho thấy những vật liệu perovskite này cũng có nhiều tính chất thú vị. Nếu thay thế cation MA+ bằng cation FA+ thì sẽ đƣợc vật liệu FAPbI3.

Vật liệu FAPbI3 có nhiều ƣu điểm nhƣ cation FA+ có bán kính lớn hơn MA+. FAPbI3 có vùng dẫn nhỏ hơn nên có khả năng hấp thụ các bƣớc sóng ở vùng hồng ngoại gần. Vật liệu FAPbI3 có kiểu mạng tinh thể lục giác, không phải perovskite, nhƣng khi ở nhiệt độ 298K có kiểu mạng tinh thể lập phƣơng perovskite [24], có thể đƣợc sử dụng để làm linh kiện đèn LED. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở các cation hữu cơ Cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen phụ thuộc vào kích thƣớc của cation hữu cơ A+. Đối với cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen, tỉ lệ hình học đƣợc sử dụng phổ biến nhất và thành công nhất là hệ số dung sai Goldschmidt, đƣợc định nghĩa nhƣ sau: [22, 26] Trong đó, rA, rM là bán kính của các cation A, M tƣơng ứng, rX là bán kính của anion X. Hệ số dung sai đƣợc sử dụng để đánh giá xem cation A có thể vừa trong các lỗ trống đƣợc tạo bởi các khối bát diện MX6 hay không. Hệ số dung sai t = 1 cho thấy sự phù hợp là hoàn hảo.

Trong phạm vi 0,8 < t < 1, cấu trúc perovskite thƣờng thể hiện đúng ở dạng này (cấu trúc lập phƣơng), có tính ổn định cao. Nếu t > 1, điều này cho thấy cation A quá lớn và cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite không còn là khối hình lập phƣơng nữa, nó chuyển sang dạng khác phù hợp hơn (Hình 1. Nếu t < 0,8 , cation A quá nhỏ, thƣờng dẫn đến các cấu trúc khác thay thế. Hệ số dung sai đã mô tả và dự đoán cấu trúc, tính ổn định của các hợp chất perovskite tƣơng đối chính xác [26].

Hình ảnh cấu trúc của vật liệu perovskite khi hệ số dung sai t > 1. Ngoài ra hệ số bát diện có thể xác định số phối trí của cation kim loại và anion halogen. Công thức hệ số bát diện nhƣ sau: [26] 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Bằng tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng 0,41ếu giá trị của nằm ngoài khoảng này, vật liệu thu đƣợc sẽ không phải là vật liệu perovskite. Tính toán hệ số dung sai và hệ số bát diện là một cách hiệu quả để xác định khả năng định dạng cấu trúc của các hợp chất perovskite.

Trên cơ sở đó, chúng tôi phân loại cation hữu cơ để tổng hợp perovskite theo kích thƣớc, bán kính của cation nhƣ thể hiện trên Bảng 1. Có thể chia ra thành 3 loại kích thƣớc của cation hữu cơ ứng với các giá trị t < 0,8 ; 0,8 < t < 1 và t > 1. Bán kính của một số cation hữu cơ [10] STT Cation Công thức Bán kính (nm) 1 Ammonium [NH4 ]+ 146 2 Hydroxylammonium [H3NOH]+ 216 3 Methylammonium [(CH3)NH3]+ 217 4 Hydrazinium [H3N-NH2]+ 217 5 Azetidinium [(CH2)3NH2]+ 250 6 Formamidinium [NH2(CH)NH2]+ 253 7 Imidazolium [C3N2H5]+ 258 8 Dimethylammonium [(CH3)2NH2]+ 272 9 Ethylammonium [(C2H5)NH3]+ 274 10 Guanidinium [C(NH2)3]+ 278 11 Tetramethylammonium [(CH3)4N]+ 292 Ví dụ nhƣ ion [C3N2H5]+ có t = 0,99, ion [CH3NH3]+ có t = 0,91, ion ([NH2(CH)NH2]+ có t = 0,98. Cấu trúc các loại vật liệu hữu cơ vô cơ halogen Vật liệu perovskite có thể tồn tại với nhiều chiều kết nối khác nhau từ không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D).

7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite ba chiều Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 1:1, sản phẩm thu đƣợc là perovskite có công thức AMX3 là vật liệu perovskite 3D, có cấu trúc gồm sự lặp lại của các ô cơ bản. Ví dụ nhƣ perovskite hữu cơ vô cơ halogen là CH3NH3PbI3. Cấu trúc thƣờng gặp của chúng là cấu trúc lập phƣơng ở nhiệt độ phòng, ion Pb2+ có tác dụng làm ổn định cấu trúc lập phƣơng ở nhiệt độ thƣờng.

Khi giảm nhiệt độ, cấu trúc lập phƣơng chuyển sang cấu trúc tứ phƣơng, rồi chuyển sang cấu trúc lục phƣơng (Hình 1.[20] Lập phƣơng Tứ phƣơng Lục phƣơng Hình 1. Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 ở các pha khác nhau khi giảm dần nhiệt độ Nếu cation hữu cơ A có kích thƣớc lớn, hệ số dung sai t > 1, cấu trúc vật liệu lúc này sẽ chuyển sang cấu trúc vật liệu thấp chiều khác nhƣ cấu trúc 2D, 1D, 0D. Vật liệu perovskite 3D chính là vật liệu perovskite truyền thống đƣợc nghiên cứu từ những năm 1870, nhƣng trong những năm gần đây, nó đƣợc nghiên cứu rộng rãi, trở thành một bƣớc đột phá trong lĩnh vực quang điện, trở thành một hƣớng nghiên cứu trong lĩnh vực pin mặt trời. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite hai chiều Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 2:1, sản phẩm thu đƣợc là perovskite có công thức A2MX4 là vật liệu perovskite 2D.

[9] Trong cấu trúc của vật liệu perovskite 2D, các lớp vô cơ bát diện MX6 nằm xen kẽ với các lớp hữu cơ A, các phân tử hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Vật liệu perovskite 2D có ba kiểu định hƣớng mặt phẳng bát diện là kiểu định hƣớng (110), (100), (111) [12] (Hình 1. Ở kiểu định hƣớng (111), các mặt phẳng chứa hình bát diện cắt các trục tọa độ Ox, Oy, Oz trong ô mạng tinh thể perovskite 3D. Ở kiểu định hƣớng (100), các mặt phẳng chứa hình bát diện cắt trục Ox và song song với mặt phẳng yOz theo tinh thể 3D.

Ở kiểu định hƣớng (110) theo tinh thể 3D, các mặt phẳng bát diện cắt trục Ox, Oy và song song với trục Oz. Các kiểu định hƣớng mặt phẳng bát diện trong cấu trúc perovskite 2D [3, 25, 27] Các khối bát diện trong mạng tinh thể perovskite 2D có thể có ba kiểu liên kết khác nhau, đó là liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt (Hình 1. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Liên kết góc Liên kết cạnh Liên kết mặt Hình 1. Các kiểu liên kết khác nhau giữa các hình bát diện trong tinh thể perovskite 2D [16, 17, 23] Vật liệu perovskite hai chiều gần đây thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực quang điện tử bởi đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang đặc biệt.

Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite một chiều Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 3:1, sản phẩm thu đƣợc là perovskite có công thức A3MX5 là vật liệu perovskite 1D (Hình 1. Vật liệu này có cấu trúc một chiều nội tại trong cấu trúc tinh thể, chứ không phải giảm kích thƣớc của một khối tinh thể xuống cỡ nm theo hai trục xác định. Hình mô phỏng vật liệu perovskite một chiều [C(NH2)2]3PbI5 [28] 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite không chiều Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 4:1, sản phẩm thu đƣợc là perovskite có công thức A4MX6 là vật liệu perovskite 0D, đây là vật liệu có tính chất quang lƣợng tử tốt.

Trong tinh thể perovskite không chiều, hình bát diện đƣợc tạo bởi các ion vô cơ MX6 độc lập đƣợc bao quanh bởi các phân tử hữu cơ A+ (Hình 1. Hình mô phỏng ô mạng cơ bản trong vật liệu perovskite không chiều 1. Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation GA+, TEA+ Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng các cation hữu cơ GA+, TEA+ thay cho các cation đã đƣợc nghiên cứu trƣớc đây nhƣ MA+, FA+ nhằm điều chế ra loại vật liệu perovskite mới. Chúng tôi tổng hợp năm loại vật liệu là GAPbI3, GAPbBr3, GA2PbI4, GA2PbBr4, TEAPbI3.

Đối với GAPbI3, đây là vật liệu đã đƣợc nghiên cứu và tổng hợp trƣớc đây, do ion GA+ có kích thƣớc lớn nên đây là vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen cấu trúc 1D, đƣợc tổng hợp từ các tiền chất GAI và PbI2 theo tỉ lệ mol 1:1 (Hình 1. Tinh thể của GAPbI3 có kiểu mạng trực thoi, các thông số mạng a = 11. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc perovskite GAPbI3 đƣợc liệt kê trong Bảng 1. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Hình mô phỏng tinh thể perovskite 1D GAPbI3. Vị trí các nguyên tử trong một ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 1D GAPbI3 [3] Nguyên tử Vị trí X y z Pb 4a 0.5311 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Ngoài ra, cấu trúc vùng năng lƣợng của GAPbI3 cũng đƣợc nghiên cứu với cực đại vùng hóa trị VBM = -0.29 eV và cực tiểu vùng dẫn CBM = 1.44 eV nhƣ biểu diễn trên Hình 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của GAPbI3 [1] Đối với GA2PbI4, đây là loại vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen cấu trúc 2D, đã đƣợc nghiên cứu và tổng hợp trƣớc đây. Loại vật liệu này tồn tại ở 3 pha ứng với 3 điều kiện nhiệt độ khác nhau.

Tinh thể GA2PbI4 thuộc mạng trực thoi với a = 12.