mở đầu là sự thành công nhanh chóng về hiệu suất quang điện của CH3NH3PbI3. Kể từ lần đầu tiên, Miyasaka và các đồng nghiệp sử dụng làm vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin năng lƣợng mặt trời vào năm 2009, hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời sang điện năng trên perovskite lúc đó chỉ đạt 3% [12]. Cho đến năm 2012, khi một vài nghiên cứu bắt đầu báo cáo về pin perovskite dựa trên các lớp TiO2 với lỗ xốp với hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng đạt 9,2% [11], hoặc dựa trên khung Al2O3 đạt hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng 10,9% [15]. Những kết quả trên đã khiến lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu perovskite này thật sự cất cánh.
Ngƣời ta nhận thấy perovskite không chỉ là một chất hấp thụ ánh sáng hiệu quả mà còn có thể duy trì quá trình vận chuyển điện tích trong các lớp màng mỏng trên phạm vi lớn, đồng thời hoạt động tốt trong các hệ ghép nối dị thể phẳng đơn giản [14]. Từ đó đến nay, pin mặt trời dựa trên perovskite đã đƣợc công nhận nhƣ một vật liệu dẫn đầu trong công nghệ năng lƣợng, với hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng đạt trên 20%, có tiềm năng vƣợt qua thế hệ pin mặt trời dựa trên nền tảng silicon truyền thống [5, 21]. Để tiếp tục nghiên cứu, cải thiện hiệu suất của pin mặt trời, cũng nhƣ để tạo ra các loại chất bán dẫn perovskite với các ứng dụng khác nhau nhƣ làm các đi-ốt phát quang (LEDs - Light Emitting Diode), transitor hiệu ứng trƣờng (FETs - Field effect transistor), laser, bộ cảm biến bức xạ… nhiều loại perovskite mới đã đƣợc điều chế nhƣ MAPbBr3, FAPbBr3, FAPbI3… Các nghiên cứu cho thấy những vật liệu perovskite này cũng có nhiều tính chất thú vị. Nếu thay thế cation MA+ bằng cation FA+ thì sẽ đƣợc vật liệu FAPbI3.
Vật liệu FAPbI3 có nhiều ƣu điểm nhƣ cation FA+ có bán kính lớn hơn MA+. FAPbI3 có vùng dẫn nhỏ hơn nên có khả năng hấp thụ các bƣớc sóng ở vùng hồng ngoại gần. Vật liệu FAPbI3 có kiểu mạng tinh thể lục giác, không phải perovskite, nhƣng khi ở nhiệt độ 298K có kiểu mạng tinh thể lập phƣơng perovskite [24], có thể đƣợc sử dụng để làm linh kiện đèn LED. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở các cation hữu cơ Cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen phụ thuộc vào kích thƣớc của cation hữu cơ A+. Đối với cấu trúc của vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen, tỉ lệ hình học đƣợc sử dụng phổ biến nhất và thành công nhất là hệ số dung sai Goldschmidt, đƣợc định nghĩa nhƣ sau: [22, 26] Trong đó, rA, rM là bán kính của các cation A, M tƣơng ứng, rX là bán kính của anion X. Hệ số dung sai đƣợc sử dụng để đánh giá xem cation A có thể vừa trong các lỗ trống đƣợc tạo bởi các khối bát diện MX6 hay không. Hệ số dung sai t = 1 cho thấy sự phù hợp là hoàn hảo.
Trong phạm vi 0,8 < t < 1, cấu trúc perovskite thƣờng thể hiện đúng ở dạng này (cấu trúc lập phƣơng), có tính ổn định cao. Nếu t > 1, điều này cho thấy cation A quá lớn và cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite không còn là khối hình lập phƣơng nữa, nó chuyển sang dạng khác phù hợp hơn (Hình 1. Nếu t < 0,8 , cation A quá nhỏ, thƣờng dẫn đến các cấu trúc khác thay thế. Hệ số dung sai đã mô tả và dự đoán cấu trúc, tính ổn định của các hợp chất perovskite tƣơng đối chính xác [26].
Hình ảnh cấu trúc của vật liệu perovskite khi hệ số dung sai t > 1. Ngoài ra hệ số bát diện có thể xác định số phối trí của cation kim loại và anion halogen. Công thức hệ số bát diện nhƣ sau: [26] 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bằng tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng 0,41ếu giá trị của nằm ngoài khoảng này, vật liệu thu đƣợc sẽ không phải là vật liệu perovskite. Tính toán hệ số dung sai và hệ số bát diện là một cách hiệu quả để xác định khả năng định dạng cấu trúc của các hợp chất perovskite.
Trên cơ sở đó, chúng tôi phân loại cation hữu cơ để tổng hợp perovskite theo kích thƣớc, bán kính của cation nhƣ thể hiện trên Bảng 1. Có thể chia ra thành 3 loại kích thƣớc của cation hữu cơ ứng với các giá trị t < 0,8 ; 0,8 < t < 1 và t > 1. Bán kính của một số cation hữu cơ [10] STT Cation Công thức Bán kính (nm) 1 Ammonium [NH4 ]+ 146 2 Hydroxylammonium [H3NOH]+ 216 3 Methylammonium [(CH3)NH3]+ 217 4 Hydrazinium [H3N-NH2]+ 217 5 Azetidinium [(CH2)3NH2]+ 250 6 Formamidinium [NH2(CH)NH2]+ 253 7 Imidazolium [C3N2H5]+ 258 8 Dimethylammonium [(CH3)2NH2]+ 272 9 Ethylammonium [(C2H5)NH3]+ 274 10 Guanidinium [C(NH2)3]+ 278 11 Tetramethylammonium [(CH3)4N]+ 292 Ví dụ nhƣ ion [C3N2H5]+ có t = 0,99, ion [CH3NH3]+ có t = 0,91, ion ([NH2(CH)NH2]+ có t = 0,98. Cấu trúc các loại vật liệu hữu cơ vô cơ halogen Vật liệu perovskite có thể tồn tại với nhiều chiều kết nối khác nhau từ không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D).
7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite ba chiều Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 1:1, sản phẩm thu đƣợc là perovskite có công thức AMX3 là vật liệu perovskite 3D, có cấu trúc gồm sự lặp lại của các ô cơ bản. Ví dụ nhƣ perovskite hữu cơ vô cơ halogen là CH3NH3PbI3. Cấu trúc thƣờng gặp của chúng là cấu trúc lập phƣơng ở nhiệt độ phòng, ion Pb2+ có tác dụng làm ổn định cấu trúc lập phƣơng ở nhiệt độ thƣờng.
Khi giảm nhiệt độ, cấu trúc lập phƣơng chuyển sang cấu trúc tứ phƣơng, rồi chuyển sang cấu trúc lục phƣơng (Hình 1.[20] Lập phƣơng Tứ phƣơng Lục phƣơng Hình 1. Hình mô phỏng cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 ở các pha khác nhau khi giảm dần nhiệt độ Nếu cation hữu cơ A có kích thƣớc lớn, hệ số dung sai t > 1, cấu trúc vật liệu lúc này sẽ chuyển sang cấu trúc vật liệu thấp chiều khác nhƣ cấu trúc 2D, 1D, 0D. Vật liệu perovskite 3D chính là vật liệu perovskite truyền thống đƣợc nghiên cứu từ những năm 1870, nhƣng trong những năm gần đây, nó đƣợc nghiên cứu rộng rãi, trở thành một bƣớc đột phá trong lĩnh vực quang điện, trở thành một hƣớng nghiên cứu trong lĩnh vực pin mặt trời. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite hai chiều Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 2:1, sản phẩm thu đƣợc là perovskite có công thức A2MX4 là vật liệu perovskite 2D.
[9] Trong cấu trúc của vật liệu perovskite 2D, các lớp vô cơ bát diện MX6 nằm xen kẽ với các lớp hữu cơ A, các phân tử hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vật liệu perovskite 2D có ba kiểu định hƣớng mặt phẳng bát diện là kiểu định hƣớng (110), (100), (111) [12] (Hình 1. Ở kiểu định hƣớng (111), các mặt phẳng chứa hình bát diện cắt các trục tọa độ Ox, Oy, Oz trong ô mạng tinh thể perovskite 3D. Ở kiểu định hƣớng (100), các mặt phẳng chứa hình bát diện cắt trục Ox và song song với mặt phẳng yOz theo tinh thể 3D.
Ở kiểu định hƣớng (110) theo tinh thể 3D, các mặt phẳng bát diện cắt trục Ox, Oy và song song với trục Oz. Các kiểu định hƣớng mặt phẳng bát diện trong cấu trúc perovskite 2D [3, 25, 27] Các khối bát diện trong mạng tinh thể perovskite 2D có thể có ba kiểu liên kết khác nhau, đó là liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt (Hình 1. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Liên kết góc Liên kết cạnh Liên kết mặt Hình 1. Các kiểu liên kết khác nhau giữa các hình bát diện trong tinh thể perovskite 2D [16, 17, 23] Vật liệu perovskite hai chiều gần đây thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực quang điện tử bởi đặc điểm cấu trúc và khả năng phát quang đặc biệt.
Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite một chiều Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 3:1, sản phẩm thu đƣợc là perovskite có công thức A3MX5 là vật liệu perovskite 1D (Hình 1. Vật liệu này có cấu trúc một chiều nội tại trong cấu trúc tinh thể, chứ không phải giảm kích thƣớc của một khối tinh thể xuống cỡ nm theo hai trục xác định. Hình mô phỏng vật liệu perovskite một chiều [C(NH2)2]3PbI5 [28] 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite không chiều Khi cho AX phản ứng với MX2 theo tỉ lệ 4:1, sản phẩm thu đƣợc là perovskite có công thức A4MX6 là vật liệu perovskite 0D, đây là vật liệu có tính chất quang lƣợng tử tốt.
Trong tinh thể perovskite không chiều, hình bát diện đƣợc tạo bởi các ion vô cơ MX6 độc lập đƣợc bao quanh bởi các phân tử hữu cơ A+ (Hình 1. Hình mô phỏng ô mạng cơ bản trong vật liệu perovskite không chiều 1. Tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation GA+, TEA+ Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng các cation hữu cơ GA+, TEA+ thay cho các cation đã đƣợc nghiên cứu trƣớc đây nhƣ MA+, FA+ nhằm điều chế ra loại vật liệu perovskite mới. Chúng tôi tổng hợp năm loại vật liệu là GAPbI3, GAPbBr3, GA2PbI4, GA2PbBr4, TEAPbI3.
Đối với GAPbI3, đây là vật liệu đã đƣợc nghiên cứu và tổng hợp trƣớc đây, do ion GA+ có kích thƣớc lớn nên đây là vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen cấu trúc 1D, đƣợc tổng hợp từ các tiền chất GAI và PbI2 theo tỉ lệ mol 1:1 (Hình 1. Tinh thể của GAPbI3 có kiểu mạng trực thoi, các thông số mạng a = 11. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc perovskite GAPbI3 đƣợc liệt kê trong Bảng 1. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Hình mô phỏng tinh thể perovskite 1D GAPbI3. Vị trí các nguyên tử trong một ô mạng cơ bản của tinh thể perovskite 1D GAPbI3 [3] Nguyên tử Vị trí X y z Pb 4a 0.5311 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngoài ra, cấu trúc vùng năng lƣợng của GAPbI3 cũng đƣợc nghiên cứu với cực đại vùng hóa trị VBM = -0.29 eV và cực tiểu vùng dẫn CBM = 1.44 eV nhƣ biểu diễn trên Hình 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của GAPbI3 [1] Đối với GA2PbI4, đây là loại vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen cấu trúc 2D, đã đƣợc nghiên cứu và tổng hợp trƣớc đây. Loại vật liệu này tồn tại ở 3 pha ứng với 3 điều kiện nhiệt độ khác nhau.
Tinh thể GA2PbI4 thuộc mạng trực thoi với a = 12.