Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Vật liệu nano oxit cấu trúc perovskite dạng $ABO_3$ (trong đó $A$ là cation kim loại đất hiếm như $\text{La}^{3+}, \text{Y}^{3+}, \text{Pr}^{3+}, \text{Nd}^{3+}$; $B$ là cation kim loại chuyển tiếp họ $d$ như $\text{Fe}^{3+}, \text{Mn}^{3+}, \text{Co}^{3+}, \text{Ni}^{2+}$) thu hút sự quan tâm lớn trong khoa học vật liệu nhờ các tính chất điện, từ và xúc tác đặc thù. Trong nhóm vật liệu này, orthoferrit lantan ($\text{LaFeO}_3$) là một chất sắt từ có nhiều ứng dụng tiềm năng trong máy biến thế, thiết bị lưu trữ thông tin, cảm biến và chuyển hóa quang hóa học.

Phương pháp tổng hợp gốm truyền thống (phản ứng pha rắn) đòi hỏi nhiệt độ nung rất cao ($T > 1200\ ^\circ\text{C}$), dẫn đến hiện tượng kết tụ hạt mạnh, diện tích bề mặt riêng thấp và kích thước hạt lớn ở cấp độ micromet đến milimet. Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch muối vô cơ tuy hạ thấp nhiệt độ phản ứng nhưng gặp hạn chế lớn do sự chênh lệch tích số tan giữa hai hydroxit kim loại quá cao ($T_{\text{La(OH)}3} = 10^{-21}$ trong khi $T{\text{Fe(OH)}_3} = 4 \times 10^{-38}$), khiến quá trình kết tủa không đồng thời và khó kiểm soát tỉ lệ hợp thức cation. Mặt khác, phương pháp sol - gel tạo phức sử dụng axit citric và etylen glycol đòi hỏi thời gian phản ứng kéo dài (toàn bộ quy trình mất khoảng 21 giờ) và qua nhiều bước kiểm soát phức tạp.

Để giải quyết các nhược điểm trên, đề tài khóa luận "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano $\text{LaFeO}_3$ bằng phương pháp sol - gel" của tác giả Hoàng Trân Ngọc Bích (chuyên ngành Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2014; người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tiến) được thực hiện với các nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nano $\text{LaFeO}_3$ bằng phương pháp sol - gel có sử dụng hai loại chất trợ gel khác nhau: chất trợ gel sinh học lòng trắng trứng (LTT) và polyme nhân tạo polivinyl ancol (PVA).
  2. Khảo sát các đặc trưng hóa lý của vật liệu tổng hợp được bao gồm: quá trình phân hủy nhiệt của gel tiền chất, sự hình thành đơn pha tinh thể, thông số mạng, hình thái học bề mặt, kích thước tinh thể/kích thước hạt và các đặc trưng từ tính (độ từ hóa bão hòa $M_s$, độ từ dư $M_r$, lực kháng từ $H_c$, đường cong từ trễ).
  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano oxit phức hợp $\text{LaFeO}_3$ có cấu trúc perovskite.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm quy trình tạo gel sol-gel với chất trợ gel LTT và PVA; khảo sát ảnh hưởng của phương pháp hòa tan tiền chất (dung dịch nước sôi và nước ở nhiệt độ phòng) và chế độ xử lý nhiệt (nung sơ bộ ở $500\ ^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, sau đó xử lý ở các mốc nhiệt độ $600\ ^\circ\text{C}, 700\ ^\circ\text{C}, 800\ ^\circ\text{C}$ với thời gian 1 giờ). Đề tài được thực hiện trong thời gian 6 tháng tại Thành phố Hồ Chí Minh và Hà Nội.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết của khóa luận tập trung vào cấu trúc tinh thể perovskite $ABO_3$ thuần. Về mặt cấu trúc học, perovskite lý tưởng thuộc hệ lập phương tâm khối với các hằng số mạng $a = b = c$ và $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$. Cation $A$ ($\text{La}^{3+}$, bán kính ion $r = 1{,}061\ \text{Å}$) nằm ở đỉnh của ô mạng cơ sở với số phối trí 12 với anion $\text{O}^{2-}$, trong khi cation $B$ ($\text{Fe}^{3+}$, bán kính ion $r = 0{,}64\ \text{Å}$) nằm ở tâm khối với số phối trí 6, tạo thành các bát diện $[\text{FeO}_6]$ liên kết qua đỉnh với góc liên kết $\text{Fe}-\text{O}-\text{Fe} = 180^\circ$. Do sự sai lệch bán kính giữa các cation, mạng tinh thể $\text{LaFeO}_3$ có thể bị biến dạng sang hệ trực thoi (orthorhombic).

Cơ chế tạo gel trong nghiên cứu dựa trên tương tác tạo phức và bao bọc cation kim loại:

  • Polime nhân tạo PVA (hệ số polime hóa $n = 1278$, phân tử lượng trung bình $M_v = 54.906{,}39\ \text{g/mol}$) sở hữu các nhóm hydroxyl ($-\text{OH}$) linh động, có khả năng phối trí với các ion $\text{Fe}^{3+}$ và $\text{La}^{3+}$, tạo mạng lưới bao bọc ngăn cản sự phân tách cation khi điều chỉnh $\text{pH} = 4$.
  • Lòng trắng trứng (LTT) là hệ cao phân tử tự nhiên chứa protein ($9{,}78%$) và gluxit ($0{,}6%$) giàu các liên kết peptit và nhóm định chức phân cực, đóng vai trò chất tạo màng sinh học và chất trợ gel thân thiện với môi trường.

Các phương pháp phân tích thực nghiệm và thiết bị đo đạc bao gồm:

  • Phân tích nhiệt khối lượng và nhiệt vi sai (TGA - DrTGA - DTA): Đo trên thiết bị DTG-60H (Shimadzu, Nhật Bản) tại Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; đo trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến $1000\ ^\circ\text{C}$, tốc độ nâng nhiệt $10\ ^\circ\text{C/phút}$.
  • Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên máy D8-ADVANCE tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, TP. Hồ Chí Minh; sử dụng bức xạ $\text{Cu } K_\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\ \text{Å}$), điện áp $40\ \text{kV}$, cường độ dòng $35\ \text{mA}$, góc quét $2\theta$ từ $10^\circ$ đến $80^\circ$ với bước đo $0{,}03^\circ$ (thời gian dừng $1\ \text{s/bước}$). Kích thước tinh thể trung bình ($D$) được tính theo công thức Scherrer: $$D = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$$ (trong đó hằng số $k = 0{,}89$; $\lambda = 1{,}5406\ \text{Å}$; $\beta$ là độ bán rộng của pic nhiễu xạ cực đại tính bằng radian; $\theta$ là góc nhiễu xạ Bragg).
  • Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Thực hiện trên thiết bị FE-SEM S4800 (Hitachi, Nhật Bản) nhằm phân tích hình thái bề mặt và kích thước hạt.
  • Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Đo trên máy JEOL-1400 tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, TP. Hồ Chí Minh để xác định cấu trúc vi mô và đường biên hạt.
  • Phương pháp đo từ tính mẫu rung (VSM): Tiến hành trên hệ đo từ MICROSENSE EV11 tại nhiệt độ phòng để xác định các thông số từ tính ($M_s, M_r, H_c$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

Chương 1 hệ thống hóa các khái niệm nền tảng về kích thước nano ($1 - 100\ \text{nm}$), khoa học nano và công nghệ nano. Tác giả trình bày tổng quan cấu trúc tinh thể perovskite $ABO_3$ thuần, đặc biệt phân tích cấu trúc phối trí của bát diện $[\text{BO}_6]$ và vai trò định hình tính chất điện từ của vật liệu. Chương này cũng tổng hợp các nghiên cứu đi trước về điều chế vật liệu kiểu perovskite bằng phương pháp đồng kết tủa (công trình của các nhóm nghiên cứu trong nước) và phương pháp sol-gel tạo phức citric axit - etylen glycol (nhóm nghiên cứu nước ngoài thu được hạt kích thước $11\ \text{nm}$ nhưng quy trình kéo dài $21\ \text{h}$). Bên cạnh đó, tác giả phân tích chi tiết tính chất hóa lý của các tiền chất vô cơ: oxit sắt ($\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3, \gamma\text{-Fe}_2\text{O}_3$), sắt (III) hydroxit ($\text{Fe(OH)}_3$), muối sắt (III) nitrat monohydrat/nonahydrat ($\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$) và các hợp chất tương ứng của lantan ($\text{La(NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}, \text{La}_2\text{O}_3, \text{La(OH)}_3$).

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO $ABO_3$

Chương 2 đi sâu phân tích ưu nhược điểm của các phương pháp điều chế vật liệu nano hiện đại: phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol - gel. Khóa luận luận giải nguyên nhân lựa chọn LTT (hệ polime sinh học chứa protein, tính kết dính cao, giá rẻ) và PVA (chứa nhóm $-\text{OH}$ linh động, tạo màng bao bọc tốt). Phần sau của chương trình bày nguyên lý đo đạc của các phương pháp phân tích cấu trúc và đặc trưng vật liệu gồm: phân tích nhiệt vi sai và khối lượng nhiệt (TGA - DTA), nhiễu xạ tia X (định luật Bragg $2d\sin\theta = n\lambda$ và công thức Scherrer), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM) và hệ đo từ mẫu rung (VSM) phân loại vật liệu từ mềm ($H_c < 100\ \text{Oe}$) và từ cứng ($H_c > 100\ \text{Oe}$).

Chương 3. THỰC NGHIỆM - KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

Chương 3 là phần thực nghiệm trọng tâm của khóa luận, bao gồm hai nhánh khảo sát chính:

  1. Tổng hợp và khảo sát đặc trưng của $\text{LaFeO}_3$ sử dụng chất trợ gel LTT:

    • Quy trình: Trộn dung dịch muối đương lượng $\text{La(NO}_3)_3$ và $\text{Fe(NO}_3)_3$ vào nước sôi ($100\ \text{ml}$), khuấy 10 phút, nhỏ vào $200\ \text{ml}$ dung dịch chứa $60\ \text{ml}$ LTT; khuấy ở nhiệt độ phòng 15-20 phút; gia nhiệt lên $80\ ^\circ\text{C}$ trong 1 giờ; tăng nhiệt lên $200\ ^\circ\text{C}$ trong 3 giờ để thu được gel sệt màu nâu đỏ.
    • Phân tích nhiệt TGA - DrTGA - DTA: Tổng độ hụt khối lượng từ nhiệt độ phòng đến $1000\ ^\circ\text{C}$ đạt $90{,}699%$, trải qua 3 giai đoạn:
      • Giai đoạn 1 ($60 - 200\ ^\circ\text{C}$): Mất $19{,}508%$ khối lượng ($3{,}014\ \text{mg}$), pic thu nhiệt tại $65{,}21\ ^\circ\text{C}$ (thoát nước bề mặt) và pic tỏa nhiệt tại $169{,}95\ ^\circ\text{C}$ (phân hủy nitrat giải phóng $\text{O}_2$).
      • Giai đoạn 2 ($200 - 400\ ^\circ\text{C}$): Mất $43{,}793%$ khối lượng ($6{,}766\ \text{mg}$), tỏa nhiệt cực đại tại $259{,}77\ ^\circ\text{C}$ do phân hủy các chuỗi polypeptide của protein và gluxit trong LTT thành $\text{CO}_2, \text{H}_2\text{O}, \text{N}_2$ và muội than.
      • Giai đoạn 3 ($400 - 600\ ^\circ\text{C}$): Mất $27{,}398%$ khối lượng ($4{,}233\ \text{mg}$), xuất hiện pic tỏa nhiệt mạnh tại $517{,}54\ ^\circ\text{C}$ tương ứng với sự cháy kiệt các chất hữu cơ còn lại và bắt đầu quá trình kết tinh tạo pha perovskite. Từ $550\ ^\circ\text{C}$ đường khối lượng trở nên ổn định.
    • Kết quả XRD và SEM của mẫu LTT: Khi nung sơ bộ $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h}$ rồi xử lý nhiệt ở $600\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$, mẫu tạo pha orthorhombic nhưng còn lẫn pic tạp ($d = 2{,}78266\ \text{Å}$). Khi nung ở $700\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$, vật liệu chuyển hoàn toàn sang đơn pha cấu trúc lập phương (cubic, $a = b = c = 3{,}92600\ \text{Å}$, kích thước tinh thể $35{,}0\ \text{nm}$). Khi tăng nhiệt lên $800\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$, mạng tinh thể quay trở lại cấu trúc orthorhombic ($a = 5{,}56470\ \text{Å}, b = 7{,}86700\ \text{Å}, c = 5{,}55600\ \text{Å}$, kích thước tinh thể $37{,}0\ \text{nm}$). Ảnh SEM mẫu nung $700\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ cho thấy các hạt có hình thái không đồng đều (cầu phân cạnh, bầu dục, hình trụ), kích thước hạt phân tán mạnh từ $40 - 50\ \text{nm}$ đến trên $100\ \text{nm}$, cấu trúc xốp do sự thoát khí trong quá trình cháy của LTT.

  2. Tổng hợp và khảo sát đặc trưng của $\text{LaFeO}_3$ sử dụng chất trợ gel PVA:

    • Khảo sát 2 phương pháp chuẩn bị:
      • Phương pháp 1 (PP1): Hòa tan hỗn hợp muối trong nước sôi trước khi trộn vào dung dịch PVA ở $80\ ^\circ\text{C}$, chỉnh $\text{pH} = 4$ bằng $\text{NH}_3\ 25%$.
      • Phương pháp 2 (PP2): Hòa tan hỗn hợp muối trong nước ở nhiệt độ phòng trước khi trộn vào dung dịch PVA ở $80\ ^\circ\text{C}$, chỉnh $\text{pH} = 4$.
      • Cả 2 mẫu sau đó giữ tại $80\ ^\circ\text{C}$ trong 1 giờ, nâng lên $200\ ^\circ\text{C}$ trong 3 giờ để tạo gel, tiếp tục đun cho PVA tự cháy lan truyền tạo bột đen, sau đó nung khảo sát.
    • Phân tích nhiệt TGA - DTA: Mẫu PP1 có độ hụt khối lượng tổng cộng là $11{,}525%$, mẫu PP2 là $23{,}136%$ (nhỏ hơn nhiều so với mẫu LTT). Quá trình phân hủy chia làm 3 vùng nhiệt: $50 - 150\ ^\circ\text{C}$ (mất nước, phân hủy $\text{NH}_4\text{NO}_3$), $150 - 500\ ^\circ\text{C}$ (phân hủy nitrat và PVA, tỏa nhiệt mạnh nhất tại $336\ ^\circ\text{C}$), $500 - 900\ ^\circ\text{C}$ (cháy muội than). Trên $500\ ^\circ\text{C}$ hệ đi vào vùng kết tinh ổn định.
    • Kết quả XRD, SEM và TEM của mẫu PVA: Mẫu PP1 nung ở $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h} - 600\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ còn pic pha lạ tại $d = 2{,}89867\ \text{Å}$. Khi nâng lên $700\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$, cả PP1 và PP2 đều tạo đơn pha orthorhombic, nhưng mẫu PP1 có cường độ pic sắc nét hơn và độ hoàn thiện mạng tinh thể cao hơn (kích thước tinh thể XRD đạt $17{,}8\ \text{nm}$). Ảnh SEM và TEM chứng minh mẫu PP1 sau nung $700\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ có kích thước hạt đồng đều dao động từ $25 - 50\ \text{nm}$, dạng hình cầu và cầu phân cạnh, ít bị kết tụ; trong khi mẫu PP2 có kích thước hạt lớn hơn ($50 - 70\ \text{nm}$) và kết dính mảng nhiều hơn. Khi nâng nhiệt độ nung mẫu PP1 lên $800\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$, kích thước tinh thể XRD tăng lên $37{,}0\ \text{nm}$.

Kết quả và đóng góp

Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng cấu trúc từ giản đồ XRD

Mẫu thực nghiệm Điều kiện xử lý nhiệt Hệ tinh thể Hằng số mạng ($a, b, c$ tính bằng Å) Vị trí góc $2\theta$ ($^\circ$) Độ bán rộng $\beta$ ($^\circ$) Kích thước tinh thể Scherrer ($D$, nm)
Sol-gel LTT $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h} - 600\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ Orthorhombic + tạp - - - 33,3
Sol-gel LTT $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h} - 700\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ Cubic $a = b = c = 3{,}92600$ 32,193 0,238 35,0
Sol-gel LTT $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h} - 800\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ Orthorhombic $a = 5{,}56470; b = 7{,}86700; c = 5{,}55600$ 32,134 0,221 37,0
Sol-gel PVA (PP1) $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h} - 600\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ Orthorhombic + tạp - - - -
Sol-gel PVA (PP1) $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h} - 700\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ Orthorhombic $a = 5{,}56470; b = 7{,}85510; c = 5{,}55600$ 32,216 0,459 17,8
Sol-gel PVA (PP1) $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h} - 800\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ Orthorhombic $a = 5{,}56470; b = 7{,}86700; c = 5{,}55600$ 32,139 0,221 37,0

So sánh hai phương pháp sol-gel (LTT và PVA)

  • Về khả năng tạo pha: Cả hai phương pháp đều tổng hợp thành công đơn pha $\text{LaFeO}_3$ ở nhiệt độ xử lý nhiệt $700\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ sau khi nung sơ bộ $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h}$.
  • Về độ hụt khối lượng: Phương pháp sol-gel LTT có hàm lượng chất hữu cơ cao dẫn đến độ hụt khối lượng rất lớn ($90{,}699%$), trong khi phương pháp sol-gel PVA (PP1) chỉ mất $11{,}525%$ khối lượng.
  • Về hình thái và kích thước hạt: Phương pháp sol-gel PVA (PP1) cho sản phẩm vượt trội về độ phân tán và tính đồng nhất (hạt hình cầu phân cạnh, kích thước hạt $25 - 50\ \text{nm}$, kích thước tinh thể $17{,}8\ \text{nm}$ ở $700\ ^\circ\text{C}$). Ngược lại, phương pháp sol-gel LTT tạo hạt không đồng đều ($40 - 100\ \text{nm}$) và cấu trúc nhiều lỗ xốp.
  • Đóng góp mới của tác giả: Khóa luận lần đầu tiên đưa ra quy trình thử nghiệm sử dụng lòng trắng trứng gà làm chất trợ gel sinh học để điều chế nano $\text{LaFeO}_3$; đồng thời chứng minh việc hòa tan tiền chất muối trong nước sôi (Phương pháp 1 ở nhánh PVA) thúc đẩy quá trình thủy phân tạo hệ sol đồng nhất ngay từ đầu, giúp tăng cường độ kết tinh và độ mịn hạt so với cách hòa tan ở nhiệt độ phòng thông thường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Phương pháp sol - gel sử dụng LTT chưa kiểm soát được sự đồng đều về hình thái và kích thước hạt (hạt phân bố rộng từ $40\ \text{nm}$ đến trên $100\ \text{nm}$ và bị tụ đám lớn).
    • Ở nhiệt độ nung $600\ ^\circ\text{C}$, cả hai phương pháp đều chưa đạt được trạng thái đơn pha hoàn toàn mà vẫn còn xuất hiện các pic nhiễu xạ phụ của oxit kim loại tự do ($\text{Fe}_2\text{O}_3$ hoặc $\text{La}_2\text{O}_3$).
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu tối ưu hóa tỉ lệ khối lượng kim loại/chất trợ gel, khảo sát chi tiết hơn các dải thời gian nung và nhiệt độ nung trung gian giữa $600\ ^\circ\text{C}$ và $700\ ^\circ\text{C}$.
    • Tiếp tục đánh giá các tính chất chức năng ứng dụng thực tế của vật liệu nano $\text{LaFeO}_3$ như hoạt tính xúc tác quang hóa xử lý phẩm nhuộm, độ nhạy khí cảm biến và khảo sát đặc tính siêu thuận từ theo nhiệt độ.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo thực nghiệm hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên thuộc các ngành: Sư phạm Hóa học, Hóa học Vô cơ, Hóa học Vật liệu, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Nano.

Phần có giá trị tham khảo cao nhất trong văn bản gồm:

  • Quy trình thực nghiệm chi tiết từng bước điều chế sol-gel với chất trợ gel PVA và LTT tại mục 3.2 và 3.3.
  • Số liệu đối sánh chi tiết giản đồ phân tích nhiệt TGA - DrTGA - DTA phục vụ việc xác định nhiệt độ kết tinh pha oxit phức hợp.
  • Phương pháp luận xử lý số liệu nhiễu xạ tia X (XRD) và kỹ thuật tính toán kích thước tinh thể nano theo công thức Scherrer.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phương pháp đồng kết tủa lại khó điều chế được đơn pha $\text{LaFeO}_3$ đúng tỉ lệ hợp thức?

Phương pháp đồng kết tủa đòi hỏi cả hai cation $\text{La}^{3+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ phải kết tủa đồng thời. Tuy nhiên, tích số tan của $\text{La(OH)}_3$ ($T = 10^{-21}$) và $\text{Fe(OH)}_3$ ($T = 4 \times 10^{-38}$) chênh lệch nhau tới 17 bậc độ lớn, khiến ion $\text{Fe}^{3+}$ kết tủa trước hoàn toàn ở pH thấp trong khi $\text{La}^{3+}$ chỉ kết tủa ở pH cao hơn. Sự chênh lệch này dẫn đến kết tủa không đồng nhất và sai lệch tỉ lệ cation mong muốn trong sản phẩm rắn.

2. Sự khác biệt cốt lõi giữa Phương pháp 1 và Phương pháp 2 trong quy trình sol-gel PVA là gì?

Ở Phương pháp 1, hỗn hợp muối đương lượng $\text{La(NO}_3)_3$ và $\text{Fe(NO}_3)_3$ được hòa tan trong $100\ \text{ml}$ nước sôi và khuấy trong 10 phút trước khi trộn vào dung dịch PVA. Ở Phương pháp 2, hỗn hợp muối được hòa tan trong $150\ \text{ml}$ nước ở nhiệt độ phòng. Việc hòa tan trong nước sôi ở Phương pháp 1 tạo điều kiện cho phản ứng thủy phân một phần tạo dung dịch keo (sol) hydroxy nhiều nhân đồng nhất ngay từ đầu, giúp pha kết tinh hoàn thiện hơn và kích thước hạt mịn hơn ($25 - 50\ \text{nm}$ so với $50 - 70\ \text{nm}$ của Phương pháp 2).

3. Diễn biến phân hủy nhiệt của mẫu gel sol-gel LTT diễn ra như thế nào trên giản đồ TGA - DTA?

Gel tiền chất LTT mất $90{,}699%$ tổng khối lượng qua 3 giai đoạn:

  • Giai đoạn $60 - 200\ ^\circ\text{C}$ (mất $19{,}508%$): Thoát nước hấp phụ bề mặt (pic thu nhiệt $65{,}21\ ^\circ\text{C}$) và bắt đầu phân hủy nitrat (pic tỏa nhiệt $169{,}95\ ^\circ\text{C}$).
  • Giai đoạn $200 - 400\ ^\circ\text{C}$ (mất $43{,}793%$): Phân hủy mạnh các đại phân tử protein và gluxit trong LTT, tỏa nhiệt mạnh nhất tại $259{,}77\ ^\circ\text{C}$.
  • Giai đoạn $400 - 600\ ^\circ\text{C}$ (mất $27{,}398%$): Cháy kiệt chất hữu cơ và muội than còn lại, pic tỏa nhiệt lớn tại $517{,}54\ ^\circ\text{C}$. Trên $550\ ^\circ\text{C}$, khối lượng mẫu đi vào ổn định.

4. Cấu trúc tinh thể của mẫu $\text{LaFeO}_3$ tổng hợp bằng LTT thay đổi ra sao theo nhiệt độ nung?

Theo số liệu XRD, mẫu LTT nung tại $500\ ^\circ\text{C}/2\text{h} - 600\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$ tồn tại ở hệ trực thoi (orthorhombic) nhưng còn lẫn pha lạ. Khi nung ở $700\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$, mẫu chuyển thành đơn pha hệ lập phương (cubic, $a = b = c = 3{,}92600\ \text{Å}$). Khi tiếp tục nâng lên $800\ ^\circ\text{C}/1\text{h}$, mạng tinh thể chuyển ngược lại hệ trực thoi (orthorhombic, $a = 5{,}56470\ \text{Å}, b = 7{,}86700\ \text{Å}, c = 5{,}55600\ \text{Å}$) với kích thước tinh thể tăng từ $35{,}0\ \text{nm}$ lên $37{,}0\ \text{nm}$.

5. Vì sao tác giả lựa chọn dừng việc phát triển sâu nhánh sol-gel LTT để chuyển sang tối ưu hóa nhánh sol-gel PVA?

Mặc dù chất trợ gel LTT có ưu điểm rẻ tiền, dễ kiếm và thân thiện môi trường, nhưng thực nghiệm XRD và ảnh SEM cho thấy mẫu tạo thành có kích thước hạt không đồng đều ($40 - 100\ \text{nm}$), bề mặt có nhiều lỗ xốp do lượng lớn khí thoát ra trong quá trình cháy protein và hạt bị tụ đám mạnh. Do đó, tác giả chuyển hướng sang polime PVA để kiểm soát chặt chẽ hơn hình thái học, thu được hạt nano có dạng hình cầu đồng đều $25 - 50\ \text{nm}$.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Hoàng Trân Ngọc Bích đã nghiên cứu thực nghiệm thành công việc tổng hợp vật liệu nano perovskite $\text{LaFeO}_3$ bằng phương pháp sol - gel sử dụng hai hệ chất trợ gel là lòng trắng trứng và polivinyl ancol. Kết quả phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X khẳng định chế độ xử lý nhiệt tối ưu để thu được đơn pha tinh thể là nung sơ bộ ở $500\ ^\circ\text{C}$ trong 2 giờ và nung tiếp ở $700\ ^\circ\text{C}$ trong 1 giờ. Trong đó, quy trình sol - gel sử dụng PVA kết hợp hòa tan muối trong nước sôi (Phương pháp 1) cho chất lượng sản phẩm tốt nhất với hạt nano hình cầu phân tán đều, kích thước dao động $25 - 50\ \text{nm}$ và kích thước tinh thể tính theo Scherrer đạt $17{,}8\ \text{nm}$.