CHƯƠNG 1. TONG QUAN VE VAN DE NGHIÊN CỨU 1. Giới thiệu về công nghệ nano 11.1 Một số khải niệm cơ ban Nanomet là điểm ki diệu trong kích thước chiều dai, là điểm ma tại đó những vật sáng chế nhỏ nhất đo con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thể giới tự nhiên [1]. Khoa học nano [3] Là ngành khoa học nghiên cứu vẻ các hiện tượng va sự can thiệp vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.
Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác han với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. Ngành khoa học này liên quan đến nhiêu ngành khoa học khác như vật lý học, hóa học, sinh học. Công nghệ nano [3] “Hội chứng công nghệ nano” vẻ cơ bản đang tran qua tất cả các lĩnh vực của khoa học vả công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thế kỉ tiếp theo. Nói chung, công nghệ nano có nghĩa là kĩ thuật sử dụng kích thước từ 0,1 nm đến 100 nm dé tạo ra sự biến đối hoàn toản lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử.
Công nghệ nano không thể xuất hiện nếu như không có vật liệu nano. Vậy vật liệu nano là gì? % Vật liệu nano [18] Là các tổ chức, cấu trúc, thiết bj, hệ thống. có kích thước nano (khoảng từ | đến 100 nm, tức cỡ nguyên tử, phân tử hay đại phân từ). Các vật liệu với kích thước như vậy có những tính chất hóa học, nhiệt, điện, từ quang.
rất đặc biệt, khác hin các vật liệu có kích thước lớn. Vì vậy, vật liệu nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực.2, Một sé ting dung công nghệ nano[{ 18] Công nghệ nano hứa hen sẽ “thay đổi cuộc sống của con người" bởi có những tính chất nỗi trội và mới lạ. Chúng được ứng dụng trong nhiễu lĩnh vực khác nhau của đời sống kinh tế xã hội và an ninh quốc phòng. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.
Nguyễn Anh Tiến SVTH: Hoang Tran Ngọc Bích ® Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin va truyền thông, e Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học vả y học, ¢ Công nghệ nano với van dé môi trường, © Công nghệ nano với vấn để năng lượng. e Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu. Thời kì ngành công nghệ nano phát triển mạnh mẽ, vật liệu nano có những tính năng ưu việt như có độ bén cơ học cao, tinh chất điện quang nỗi trội, hoạt tính xúc tác cao. đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học.
Trong 46, tổng hợp vật liệu nano oxit với câu trúc perovskite ABO; đang gây sự chủ ý nhiều nhà nghiên cứu. Vậy vật liệu perovskite ABO, lả gi? 1. per Vật liệuovskit ABO) e 1. Cau trúc tinh the ABO:ƒ 14] Với cấu trúc tinh thé perovskite ABO;, thường dé cập tới 2 loại: ¢ Cấu trúc tinh thé ABO, thuần e CaAu trúc tinh thé ABO, biến tinh Trong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi chi đề cập tới cấu trúc tinh thé ABO; thuần.
Cụ thể như sau: Cấu trúc tỉnh thể ABO; thuần Cấu trúc perovskite ABO; do H.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864 trong khoáng chất CaTiO,. A ở đây có thé là cation kim loại kiềm thé, đắt hiếm, v. còn B là cation kim loại chuyển tiếp họ d như Mn, Co, Ni, Fe, v. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ perovskite khác nhau.
Hợp chat perovskite ABO, có cấu trúc tinh thé lý tưởng không pha tạp như hình la. O mang cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a =b=c và œ==y=90°. 10 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến SVTH: Hoàng Trân Ngọc Bích © ViricauonA'*(A") Q ViricauoaB"(B") @ viricaionO” Hình 1.
Cau trúc tinh thể perovskite ABO, thuan Ở đây cation A năm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O”, còn quanh mỗi vị tri A có 12 anion O* (hình 1a), cấu trúc tinh thể của hợp chat perovskite còn có thé mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO, (hình 1b), với cation B nằm ở hốc của bát diện BO,. còn các anion O* nằm ở đỉnh của bát diện BOs. Từ hình Ib, các góc B-O-B bằng 180° và độ dai liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương.
Bát điện FeO, này ảnh hướng rất nhiều đến tính chất điện va tính chat từ của vật liệu. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano perovskite ở vị trí A là La”, còn B là Fe”" (LaFeOs). Tình hình tong hợp vật liệu ABO; Phương pháp đồng kết tua Trong các công trình [8-10], các tác giả đã bước đầu chế tạo thành công một số hệ vật liệu kiểu perovskite như LaFeO;, YFeO; và vật liệu perovskite lưỡng nguyên tổ đất hiểm La,.VY,ÍFeO; với x = 0,2 bằng phương pháp đồng kết tủa các cation kim loại trong nước đun sôi, sau đó mới cho dung dịch chứa tác nhân kết tủa vào. Trong công trình [11], tác giả đã bước đầu chế tạo thành công vật liệu kiểu perovskite VFeO; bang 2 phương pháp: phương pháp | tổng hợp theo quy trình trong Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.
Nguyễn Anh Tiến SVTH: Hoảng Trân Ngọc Bích công trình [8 - 10). phương pháp 2 là dong kết tủa tương tự như phương pháp I nhưng thay cốc nước đun sôi bằng cốc nước lạnh. e© Ưu điểm: tổng hợp thành công một số vật liệu kiểu perovskite như LaFeO), YFeO; vả vật liệu perovskite lưỡng nguyên to đất hiểm La,.Y,FeO; với x=0,2 kích thước nanomet. Cách tiến hành đơn giản, hiệu quả.
Trong công trình [4]. thực nghiệm đã chứng minh rằng phương pháp điều chế không chi ảnh hướng lên kích thước va hình thái hạt mà còn ảnh hướng lên từ tính vật liệu thu được. e© Nhược điểm: Không bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa, vì tích số tan của La(OH); là 10” [15]. trong khi của Fe(OH); bằng 10” [15], chúng ta khó có thé thực hiện đúng sự kết tủa đồng thời các cation kim loại.
Chính vì hai chat khác nhau có tích số tan rất khác nhau nên trong hỗn hợp hai chất kết túa có thé chứa hai kim loại không đúng như tỉ lệ của chúng có trong hỗn hợp dung địch chuẩn bị ban đầu. ® Phương pháp sol-gel tạo phức Trong công trình [14], tác giả và các cộng sự tổng hợp thành công LaFeO; theo phương pháp sol-gel bằng việc hòa tan các mudi La(NO;); và Fe(NO;); trong H;ạO theo đúng tỉ lệ hợp thức, sau 46 thêm chất tạo phức (axit citric - CA) và chất tạo polime (etylen glycol - EG). Với điều kiện tối ưu là ty lệ mol La:Fe:axit citric = 1:1:4, axit citric:etylen glycol = 4:6. Dung dịch được ôn định nhiệt độ ở 60°C - 70°C và điều chính pH khoảng 6 - 7 bằng dung dich NH,OH và axit citric.
Nâng nhiệt độ lên 80°C để đấy mạnh sự tạo thành polyeste do phản ứng giữa axit citric tự do (dư) và etylen glycol. Sau 5 - 6 giờ thu được gel. Xerogen thu được sau khi sấy gel ở 100 - 120°C trong không khí 15 giờ. Nghiền nhỏ xerogen xếp thành bột mịn.
Nung sơ bộ ở 450°C trong không khí 2 giờ. Sau đó nung mẫu ở 600°C trong 4 giờ. Bột LaFeO; thu được có thành phan là những hạt đồng nhất về hình thái với kích thước hat ! | nm. e Uu điểm: tống hợp được những hạt đồng nhất vẻ hình thái và kích thước hạt rất nhỏ 1! am.
e Nhược điểm: để tổng hợp theo quy trình này đòi hỏi tốn rất nhiều thời gian (toàn bộ quy trình mắt khoảng 21h); phải khảo sát nhiều yếu tổ ảnh hưởng lên 12 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến SVTH: Hoang Tran Ngoc Bich quá trình hình thành đơn pha tinh the như: pH của môi trường, nhiệt độ tạo gel. ti lệ mol chất tạo gel/kim loại,v. để tir đó tim ra quy trình tối ưu tổng hợp vật liệu.
Quy trình kém hiệu quả ở quy mô thương mại. Phương pháp sol-gel sử dụng PVA Trong công trình [12, 13]. mới đây nhất, tổng hợp thành công vật liệu nano LaFeQ,, NdMnO; bang phương pháp sol - gel sử dụng PVA ở điều kiện: nhiệt độ tạo gel 80°C, pH = 4, ti lệ khối lượng kim loại/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 800°C trong 2h. Để tổng hợp theo quy trình phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh hưởng lên quá trình hình thành đơn pha tỉnh thể như: pH của môi trường, nhiệt độ tạo gel.
tỉ lệ mol chất tạo gel/kim loại,v. để từ đó tìm ra quy trình tối ưu tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên trong các công trình này, chúng tôi chưa thấy khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, thời gian nung lên cấu trúc vật liệu, hình thái của hạt và các đặc trưng từ tính của vật liệu. Đây là điểm thú vị thu hút sự chú ý của nhóm nghiên cứu chúng tôi.
Tổng quan tính chất các hợp chất của sắt và lantan 13. Hợp chất của lantan 1. Được điều chế bằng các cách khác nhau như nung kim loại La trong khí quyển oxi hoặc trong không khí, nung các muối nitrat, acetat,. hay hidroxit của chúng.
Vi dụ: ), SCE, 2La(OH La,O, +3H,0 4La(NO,), —+2La,0, + 12NO, † + 30,7 2La(CH,COO), + 12O,——»La,O, + 12CO, † + 9H,O 1. tan được trong các axit vô cơ vả muỗi amoni, không tan trong nước vả trong dung dịch kiểm dư. 13 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến SVTH: Hoàng Trần Ngọc Bích La(OH); không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành La,O, 2La(OH ), 2", La,O, +3H,O Tích số tan của các hidroxit đất hiếm rat nhỏ: VÍ dỤ: 72.
Hợp chat của sắt 1. Sắt (HE) oxit [15] Pd ° Hình 2. Dạng bột và mạng không gian của sắt (111) oxit Chất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ. Sắt (II) oxit có nhiều dạng đa hình, trong đó quan trọng nhất là hai dạng a và y.
Khi thêm kiềm vào dung dịch muối sắt (111) tạo thành kết tia nhdy mau nâu đỏ FeO(OH). Khi đun nóng kết tủa này đến 200°C nó cho a-Fe,O; màu nêu đỏ. a-Fe,O; là tinh thé lục phương giếng với corundum và tổn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematit. y -FeyO; được tạo thành khi oxi hóa can thận Fe;O,.
là tinh thé lập phương giống với y-Al,O;. Dạng a có tính thuận từ còn dang y có tính sắt tir, Khi nung sắt (III) hidroxit, nói đúng hơn là oxit bị hidrat hóa Fe;O;.