phần mở đầu, 3 chương chính văn, kết luận, kiến nghị và tài liệu tham khảo. Luận văn gồm 45 trang chính văn, 14 bảng biểu, 27 hình vẽ, sơ d6, đồ thị, 68 nguồn tài liệu tham khảo. TONG QUAN VAN DE NGHIÊN CỨU 1. Vật liệu nano perovskite Perovskite là tên gọi chung của nhóm vật liệu gồm có cấu trúc tinh thé tương tự CaTIOa_calcium titanate.
Trong công thức chung perovskite ABOa thì O là nguyên tố oxygen, A thường là nguyên tố đất hiếm như Y, La, Nd, Ho, Pr, Gd,. và B là các kim loại chuyền tiếp thuộc họ d như Mn, Fe, Co, Ni [33].1 là cấu trúc tinh thé perovskite, ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng tinh thé a = b = c và các góc a = B = y = 90°. Ion A chiếm8 vị trí các đỉnh của hình lập phương, B chiếm vị trí tâm của hình lập phương (ion B thường có bán kính bé hơn ion A) và oxygen chiếm tâm của sáu mặt hình lập phương Hình 1. Như vậy, mỗi cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O?, quanh mỗi cation A có 12 anion O? (Hình 1.
Cấu trúc tinh thé perovskite ABOs: (A) lí tưởng; (B) sự sắp xếp của cau trúc lí tưởng Cấu trúc và tính chất của các perovskite ABO3 phụ thuộc nhiều vào hàm lượng nguyên tố pha tạp. Sự pha tạp một phần các kim loại khác nhau vào tinh thể perovskite có thé được viết đưới dạng công thức chung (A1-x A’xB1-yB’y)O3 (0 < x, y < 1). Sự pha tạp này sẽ tạo ra nhiều tính chất hoá lí mới và thú vị so với vật liệu nền là do sự khác nhau về bản chất các cation, về trạng thái oxygen hoá và sự khác biệt về bán kính các cation và do đó gây ra sự biến dạng tinh thể. Sự sai lệch về cấu trúc lập phương của perovskite ABO; có thé đánh giá thong qua thừa sỐ dung hạn t do Goldchmit đưa ra theo công thức (1.œ, +”) Trong đó, ra, fp, fo lần lượt là bán kính của các ion A, B, O.
Cấu trúc perovskite được xem là ôn định khi 0 < x, y < 0,2; ra > 0,9 A, rp > 0,5 A. Do đó, ta có các trường hop sau: Khi t = 1, cấu trúc perovskite là hình lập phương lí tưởng. Trong trường hợp 1 < t< 1,13 hoặc t < 0,7 ta có cấu trúc hexagonal. 0,9 < t < 1, ta có cấu trúc cubic và 0,75 < t<0,9, ta có cấu trúc orthohombic.
Trong tat cả các trường hợp khi t £1, mạng tinh thé bị méo, góc liên kết B — O - B không còn là 180° nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B — O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Lúc này cau trúc tinh thé perovskite bị thay đồi, dẫn tới thay đổi các tính chất vốn có của nó [36]. Trong dé tai này, với bán kính các ion Gd** = 0,938A; Fe** = 0,67A, Co3* = 0,62A và O% = 1,40A, nên thừa số t dao động trong khoảng 0,799 < t < 0,808 (Bang 1. Thừa số dung hạn t trong GdFe1.xCo,O3 Chất GdFeOa GdFeo.sOa t 0,799 0,800 0,802 0,804 | 0,808 Nhu vậy, có thé thấy bán kính ion Fe** và Co* là x4p xi nhau do cùng ở nhóm VIIIB va sự chêch lệch điện tích chi 1 don vị, nên sự thay thế nhau trong GdFet.xCo„Oa sẽ không gây ra sự sai lệch đáng kể về cấu trúc tinh thé, nhưng có thé mong chờ về sự biến đối các thông số cau trúc va do đó sẽ thay đối tính chat.
Các oxide perovskite thé hiện nhiều tính chất vat lí, hod học và cơ học rat đa dạng.2 thé hiện một số tính chất của perovskite đã được nghiên cứu và công bô. Một số tính chất đặc trưng của nhóm vật liệu perovskite Cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite đất hiém kim loại chuyền tiếp (LnMOs) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại Tính dẫn điện chuyên tiếp 3d (M) và ion O%. Độ dẫn điện được kiểm soát bởi: (Electrical ;. 2 2 " một là, lựa chon kim loại chuyên tiép 3d (M) khác nhau đê thay conductivity) og ¬¬ ¬ ; ¬ đôi câu hình điện tử d" (n thay đôi) của ion kim loại; hai là, pha tạp [39].
Tính hap thụ Hệ vật liệu LnMO3 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi khí trường khí khử ở vùng nhiệt độ cao nhận thấy rằng tính ồn định (Gas của hệ vật liệu này tuân theo trật tự: Absorption) LnNiO3< LnCoOs< LnMnO3< LnFeOs< LnCrO3 ~ LnVOa. Tính 6n định | Trong đó có hệ LnFeOs độ ồn định giảm theo sự giảm bán ion đất (Stabilization) | hiếm Ln [40]. Tính xúc tác của các oxide perovskite chủ yêu dựa vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng.Trong hệ vật liệu đất hiém-kim loại chuyên tiếp 3d, LnMOs, tính oxygen hóa Tính xúc tac khử ít phụ thuộc vào nguyên tố đất hiếm (Ln) mà phụ thuộc (Catalytic chính vào kim loại chuyên tiếp 3d (M). Hệ LnMO¿ (M = Cr, property) Mn, Fe, Co, Ni) tính chất xúc tác khí thé hiện da dạng và phức tạp.
Mức độ mạnh yếu của hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào mức độ linh hoạt trong việc chuyên các trạng thái hóa tri của ion kim loại 3d và diện tích bề mặt chất xúc tác [41]. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxide perovskite tập trung vào một số loại sau: cảm biến dạng điện hóa; cảm biến dạng độ Tính cảm biến bán dẫn và cảm biến dạng nhiệt xúc tác. Cảm biến bán dẫn sử khí dụng các vật liệu perovskite như: cảm biến hơi côn, cảm biến (Gas CO, NO,,. Ngoài ra có rất nhiều vật liệu perovskite có tính variability) nhạy khí tốt nhưng chỉ ít trong số chúng được lựa chọn dé thiết kế thiết bị cảm biến [42].
Như vậy, có thể thấy tính chất của perovskite là rất đa dạng và sự tiếp tục nghiên cứu về chúng vẫn thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới trong đó có nhóm nghiên cứu của chúng tôi. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite ABO3 Ngày nay, dé tông hợp vật liệu nano perovskite các tác giả thường sử dụng một số phương pháp khác nhau như phương pháp cơ hoá (tán, nghiền cơ học), sol- gel, đốt cháy gel, sol-gel tạo phức, đồng kết tủa, vi sóng, siêu âm hay thuỷ nhiệt [43]. Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng. Do đó, tuỳ thuộc vào điều kiện mỗi phòng thí nghiệm và mục tiêu nghiên cứu mà các nhóm nghiên cứu có những lựa chọn điều kiện phù hợp.
Sau đây chúng ta cùng tìm hiểu một số phương pháp cơ bản hiện đang được nhiều nhà khoa học quan tâm sử dụng điều chế vật liệu nano perovskite. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel đang nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu do những ưu điểm mà phương pháp này mang lại như đạt được tính đồng thể cao, dễ tạo được hạt đạt kích thước nano. Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng là: sol-gel thủy phân muối, sol-gel tạo phức. Phương pháp sol-gel thủy phân muối hay ancoxide kim loại dựa trên các phản ứng thủy phân — ngưng tụ các muối/ancoxide để tạo thành các hạt hidroxide hoặc oxide kích thước nanomet.
Nhìn chung, các ancoxide kim loại thường được sử dụng làm vật liệu ban đầu cho kỹ thuật sol-gel, nhưng một số ancoxide lại rất khó xử lí do rất nhạy với độ 4m. Hơn nữa, khi chế tao các vật liệu nhiều thành phần, tốc độ thủy phân và ngưng tụ các muối/ancoxide khác nhau nên khó kiểm soát. Sử dụng các muối tan của kim loại dé dàng xử lí hơn so với các ancoxide kim loại, chuyển hóa chúng sang dạng oxide dễ dàng bởi sự phân hủy nhiệt [44]. Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình dị thể nào mà có sự tham gia của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao.
Trong đó có sự hòa tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện thường. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt có thê tạo thành sản phẩm có độ tỉnh khiết cao, nhiệt độ phản ứng thấp do đó kích thước sản phẩm thu được là đồng déu, quy trình đơn giản, kích cỡ hat từ sub-micron tới nano, dé đàng kiểm soát quá trình. Tuy nhiên, hệ thủy nhiệt phản ứng cần phải đảm bao các yêu cầu như kín (không trao đôi với môi trường bên ngoài), chịu được nhiệt độ cao và áp suất cao, thành bình không phản ứng với hệ chất nghiên cứu, không bị ăn mòn bởi các hóa chất như base. acid ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, hệ hoạt động phải ôn định (nhiệt độ cung cấp.) và vận hành đơn giản, an toàn.
Ngoài ra, phan ứng thuỷ nhiệt cũng có những nhược điểm như thời gian thực nghiệm thường kéo dai (thường khoảng từ 12 đến 48 giờ), do đó tiêu tốn nhiều năng lượng. Sau khi thuỷ nhiệt xong, muốn thu được sản phẩm đơn pha vẫn phải nung thêm sản phẩm ở nhiệt độ cao, đặc biệt là trong tông hợp vật liệu perovskite [45]. Do đó, phương pháp này không thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhóm chúng tôi. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa cũng đang nhận được sự quan tâm rộng rãi trong tông hợp vật liệu nano perovskite.
Phương pháp dong kết tủa là phương pháp tong hợp thông qua sự kết tủa các cation trong dung dich đề tạo thành sản pham. Một số hoá chất làm tác nhân cho quá trình kết tủa như NaxCOs, (NH;)zCO:, NaOH, KOH, NHs,. với nồng độ % hay nông độ mol/L phù hợp. Trong phương pháp này, oxide phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch nước chứa các cation kim loại dưới dang hydroxide, carbonate, oxalate.
Khi các dung dich đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mam kết tủa. Sau khi lọc, tách. rửa, say khô, nung hỗn hop ở nhiệt độ thích hợp. ta thu được mau bột mịn, đồng đều với hạt có kích thước nanomet.
Do đó, dé đồng kết tủa các cation kim loại, phần lớn các tác giả ding phương pháp kết tia ngược, tức là nhỏ từ từ dung dịch chứa các cation kim loại vào dung dịch chứa tác nhân kết tủa ở nhiệt độ phòng với một giá trị pH định trước, có thé thêm polymer tạo gel hoặc không. Tuy nhiên, đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng lại thu được kích thước khá lớn và không đồng nhất (nếu không thêm chat tao gel) [42].