I. Tổng Quan Nghiên Cứu Vật Liệu Nano Eu Tb PO4
Công nghệ nano là một công nghệ chủ chốt với nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu y sinh. Trong những năm gần đây, huỳnh quang của các phức lantanit được tập trung nghiên cứu ngày càng nhiều do tính chất quang vật lý hấp dẫn của chúng. Ưu điểm của các phức lantanit có các đặc trưng như: thời gian sống huỳnh quang dài, độ dịch chuyển Stokes lớn, độ rộng phổ hẹp rất hữu ích cho việc đánh dấu huỳnh quang, làm đầu dò, làm cảm biến cho việc xét nghiệm, siêu âm trong phòng thí nghiệm và chụp ảnh trên cơ thể người. Các lantanit kích thước nano có độ ổn định cao, dễ chế tạo và dễ chức năng hóa. Một trong các vật liệu huỳnh quang của các lantanit là các vật liệu nano dạng thanh chứa ion Tb3+ và Eu3+ có triển vọng lớn trong các ứng dụng y sinh học. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của chúng so sánh được với kích thước của tế bào (1 - 100 nm), virus (20 - 450 nm), protein (5 - 50 nm), DNA (2 nm rộng và 10 - 100 nm chiều dài).
1.1. Ứng Dụng Vật Liệu Nano Trong Y Sinh Học Hiện Đại
Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu nano trong sinh học rất rộng rãi như là phân tách tế bào, nhiệt trị, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân, ứng dụng trong hóa học xanh (phân tích và tổng hợp vật liệu). Trong phân tích y sinh, vật liệu nano có rất nhiều ưu điểm như giảm kích thước, khối lượng mẫu phân tích, làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, giảm thiểu lượng hóa chất phân tích, dẫn truyền thuốc. Trên thế giới các nghiên cứu khoa học thuộc lĩnh vực vật liệu nano và công nghệ nano bắt đầu đạt được một số kết quả có tính đột phá không những trong nghiên cứu các quá trình sinh học mà còn góp phần quan trọng trong công tác khám chữa bệnh, nâng cao sức khỏe cho cộng đồng.
1.2. Vật Liệu Nano Phát Quang Cảm Biến Quang Sinh Học Tiềm Năng
Trong đó, đáng kể nhất là các cảm biến quang sinh học trên cơ sở vật liệu nano phát huỳnh quang. Cảm biến quang sinh học ngày càng trở thành công cụ quan trọng để phát hiện các thành phần quan trọng của cơ thể sống như các phân tử protein, polipeptid, axit nucleic, hay các tổ chức sống vi mô như tế bào và virus. Trong y tế chúng góp phần xác định sớm và rõ ràng căn nguyên bệnh để có các biện pháp phòng chống, chữa trị thích hợp và hiệu quả.
II. Thách Thức Hạn Chế Vật Liệu Nano Phát Quang Trong Y Sinh
Phương pháp đánh dấu sinh học bằng đồng vị bức xạ ngắn ngày do Yalow và Berson phát minh từ 1959 đã được ứng dụng từ lâu vì có độ nhạy rất cao (10-9 - 10-11), nhưng do tính nguy hiểm về chu kỳ bán hủy của phóng xạ ngắn ngày, nên việc phổ cập rất hạn chế. Các vật liệu phát quang thường dùng trong lĩnh vực đánh dấu huỳnh quang y sinh có thể chia làm 3 loại: các chất màu hữu cơ, các vật liệu nano kiểu quantum dot bán dẫn, vật liệu huỳnh quang chứa các ion đất hiếm. Các chất màu hữu cơ, như Fluoresceine hay Rodamine, là các vật liệu truyền thống, hiện vẫn được dùng. Tuy nhiên, do không bền trong môi trường sinh học nên việc sử dụng chúng có phần bị hạn chế về độ nhạy, độ ổn định và tính chọn lọc.
2.1. Vấn Đề Độ Bền Tính An Toàn Của Vật Liệu Nano
Gần đây các vật liệu nano kiểu quantum dot bán dẫn loại ZnS hay CdSe, do tính chất huỳnh quang đặc biệt nổi trội, lại rất bền và tan tốt trong nước đã được tập trung phát triển thành công nghệ đánh dấu huỳnh quang sinh học rất có triển vọng. Tuy nhiên, các vật liệu nguồn ZnS hay CdSe lại có nhược điểm là tính độc hại cao nên việc ứng dụng chúng trong thực tế gặp nhiều khó khăn. Chính vì vậy, vài năm gần đây việc tìm kiếm loại vật liệu mới không độc hại để phát triển công nghệ đánh dấu huỳnh quang nông y sinh ngày càng trở nên cấp thiết.
2.2. Vật Liệu Đất Hiếm Giải Pháp Tiềm Năng Cho Y Sinh
Vì vậy một loại vật liệu có thể đáp ứng yêu cầu trên là vật liệu huỳnh quang chứa các ion đất hiếm. Lĩnh vực nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano vào lĩnh vực y sinh ở nước ta, có thể nói đã có một kết quả bước đầu về vật liệu nano từ tính và vật liệu nano phát quang. Vật liệu nano từ tính chủ yếu ứng dụng oxit sắt nano trong y sinh đã được tiến hành ở nhiều viện nghiên cứu điển hình là các tác giả: PGS Nguyễn Hoàng Hải ĐHTN - ĐHQG Hà Nội, GS Nguyễn Xuân Phục và PGS Lê Văn Hồng viện KHVLVN, PGS Trần Hoàng Hải Tp.
III. Phương Pháp Tổng Hợp Vật Liệu Nano Eu Tb PO4
Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nêu trên như: phương pháp sol gel, phương pháp dựa vào phản ứng nổ, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khuôn mềm (Soft-template), phương pháp khuôn mềm có sự hỗ trợ của vi sóng áp suất cao, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp microwave. Mỗi phương pháp có ưu điểm riêng. Trong nghiên cứu này phương pháp microwave có ưu điểm là giảm thời gian phản ứng, giảm phản ứng phụ, tăng hiệu suất, tăng độ chọn lọc, tránh mất mát năng lượng.
3.1. Phương Pháp Microwave Ưu Điểm Vượt Trội Trong Tổng Hợp Nano
Phương pháp microwave có ưu điểm là giảm thời gian phản ứng, giảm phản ứng phụ, tăng hiệu suất, tăng độ chọn lọc, tránh mất mát năng lượng. Mục đích và phương pháp nghiên cứu: Chế tạo dây nano (Eu,Tb)PO4.H2O với các tỷ lệ nồng độ Eu3+/Tb3+ khác nhau bằng phương pháp Microwave. Nghiên cứu cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất vật lý của dây nano (Eu,Tb)PO4.H2O bằng các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, FESEM, TEM và huỳnh quang.
3.2. Quy Trình Xử Lý Bề Mặt Chức Năng Hóa Vật Liệu Nano
Xử lý bề mặt dây nano, bọc các dây nano bằng silica và chức năng hóa bề mặt bằng việc gắn với nhóm amin.H20 đã chức năng hóa bằng amin với phần tử sinh học IgG thông qua cầu nối GDA (glutaraldehyde). Ứng dụng thử nghiệm trong việc nhận dạng virus sởi.
IV. Nghiên Cứu Cấu Trúc Tính Chất Vật Lý Vật Liệu Nano Eu Tb PO4
Vật liệu phát quang là loại vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức xạ điện từ ở trên và dưới mức bức xạ nhiệt. Bức xạ điện từ này nằm từ vùng hồng ngoại đến vùng tử ngoại, thường nằm trong vùng nhìn thấy. Vật liệu huỳnh quang có thể bị kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: bức xạ điện từ, chùm điện tử phát ra từ cathode, kích thích vật liệu bằng hiệu điện thế hay dùng tia X để kích thích hoặc phản ứng hóa học.
4.1. Vật Liệu Huỳnh Quang Cấu Tạo Cơ Chế Hoạt Động
Vật liệu huỳnh quang bao gồm một mạng chủ và một tâm huỳnh quang thường được gọi là tâm kích hoạt (Hình 1. Ví dụ với vật liệu huỳnh quang là YVO4:Eu3+ [29] mạng chủ là YVO4, tâm kích hoạt là Eu3+. Các quá trình huỳnh quang trong hệ xảy ra như sau. Bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt (activator), tâm này được nâng lên tới trạng thái kích thích, A* (Hình 1. Quá trình phát xạ bức xạ là có cạnh tranh với sự chuyển dời trở về không bức xạ tới trạng thái cơ bản Γ. Trong quá trình này, năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích các dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ. Để tạo ra các vật liệu huỳnh quang hiệu quả, cần phải tìm biện pháp giảm thiểu quá trình không bức xạ này.
4.2. Ảnh Hưởng Của Mạng Chủ Đến Tính Chất Phát Quang
Trong nhiều trường hợp mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, lúc này mạng chủ có tác động như một chất tăng nhạy. Tóm lại các quá trình vật lý cơ bản quan trọng trong vật liệu huỳnh quang là: Sự hấp thụ năng lượng kích thích có thể thực hiện ở chính ion kích hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ. Hồi phục không bức xạ tới trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu. Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
V. Ứng Dụng Vật Liệu Nano Eu Tb PO4
Trong công nghệ hiện đại, vật liệu huỳnh quang cũng có những ứng dụng hết sức to lớn như trong màn hình dao động ký, màn hình phẳng điện huỳnh quang mới hoặc các màn hình làm tăng hình ảnh dùng với thủy tinh… Trong công nghệ thông tin và viễn thông quang học, vật liệu huỳnh quang là vật liệu chính để chế tạo nguồn phát tín hiệu và mới đây đã thành công trong công nghệ khuếch đại sợi quang. Lĩnh vực nghiên cứu của vật liệu huỳnh quang rất đa dạng: các tinh thể huỳnh quang, các chất bán dẫn, các chất hữu cơ, các tâm huỳnh quang như các ion kim loại chuyển tiếp, đặc biệt các ion đất hiếm… Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang cũng như khả năng ứng dụng các vật liệu chứa các ion đất hiếm là một trong những hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm.
5.1. Vật Liệu Nano Phát Quang Kích Thước Hình Dạng
Vật liệu phát quang cấu trúc nano là vật liệu huỳnh quang mà các nguyên tử, phân tử được sắp xếp các cấu trúc vật lý có kích thước cỡ nanomet. Vật liệu nano có nhiều hình dạng: hạt nano (nanoparticles), thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires), tấm nano, dải nano (nanobelts). Nhiều tính chất phát quang của vật liệu phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng bởi số nguyên tử trên bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối.
5.2. Hiệu Ứng Bề Mặt Hiệu Ứng Lượng Tử Trong Vật Liệu Nano
Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối là từ hai hiện tượng sau: hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là : ns = 4πr2/3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là: f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r (trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano). Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên.
VI. Xu Hướng Phát Triển Vật Liệu Nano Eu Tb PO4
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [2].
6.1. Tiềm Năng Ứng Dụng Rộng Rãi Của Vật Liệu Nano Đất Hiếm
Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1. 1 Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt. Kích Năng lượng bề Số nguyên Tỉ số nguyên tử Năng lượng bề thước mặt/ năng ử tại bề mặt/ năng mặt (eгerg/mol) hạt (nm) lượng tổng (%) lượng tổng (%) 10 3.1012 82,2 hiệu ứng lượng tử Cùng với hiệu ứng bề mặt thì ở thang nano các hiệu ứng lượng tử cũng góp phần vào tính chất của vật liệu. Chúng ảnh hưởng đến các tính chất quang, điện và từ của vật liệu, đặc biệt là khi kích thước cấu trúc vật liệu giảm đến mức thấp của thang nano (0.
6.2. Nghiên Cứu Phát Triển Vật Liệu Nano Hướng Đi Mới
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử. Các vật liệu có các đặc tính dựa trên hiệu ứng này bao gồm các chấm lượng tử và các laser lượng tử cho quang điện tử học. hiệu ứng kích thước Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu.
