CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC 1.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một quá trình tạo thành màng mỏng chất rắn bởi phản ứng hóa học từ pha khí. Các phản ứng hóa học trong quá trình lắng đọng làm cho phương pháp CVD khác với quá trình lắng đọng vật lý như bốc bay, phún xạ và thăng hoa. CVD là một phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng các kiểu vật liệu khác nhau, bao gồm các chất bán dẫn nhóm III-V, các oxit, các nitrua, các cacbua, các silicua của nhiều kim loại và các vật liệu từ tính.1 trình bày các giai đoạn chính trong phương pháp CVD. Về cơ bản, quá trình CVD bao gồm các bước quan trọng sau đây [27]: Hình 1.1: Các bước chính trong phương pháp CVD 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (1) Tạo ra các chất phản ứng pha khí; (2) Vận chuyển các chất khí vào buồng phản ứng; (3) Các phản ứng pha khí để tạo thành các chất trung gian.
Có hai khả năng sau: (a) Nếu nhiệt độ trong buồng phản ứng cao hơn nhiệt độ phân hủy của các chất trung gian, các phản ứng pha khí đồng nhất có thể xảy ra, trong đó các chất trung gian bị phân hủy, và/hoặc xảy ra phản ứng hóa học, tạo thành các sản phẩm rắn và các sản phẩm phụ bay hơi trong pha khí. Các sản phẩm rắn có thể tập trung trên bề mặt đế và hoạt động như các trung tâm kết tinh. Các sản phẩm phụ được vận chuyển khỏi buồng lắng đọng. Các màng lắng đọng có thể có sự kết dính kém.
Các chất trung gian này sau đó trải qua các bước (4)-(7). (4) Các chất phản ứng pha khí bị hấp thụ lên bề mặt đế đã được đốt nóng và phản ứng dị thể xảy ra ở bề mặt chuyển tiếp rắn - khí tạo lớp chất rắn và các sản phẩm phụ. (5) Lớp chất lắng đọng sẽ khuếch tán trên bề mặt đế được đốt nóng để tạo thành trung tâm kết tinh và phát triển màng. (6) Các sản phẩm phụ pha khí bị loại bỏ khỏi lớp biên thông qua sự khuếch tán hoặc đối lưu.
(7) Các tiền chất pha khí không phản ứng và các sản phẩm phụ sẽ bị vận chuyển khỏi buồng phản ứng. Nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình CVD nhiệt truyền thống. Có ba chế độ nhiệt khác nhau ảnh hưởng mạnh đến sự phát triển của màng. Ở nhiệt độ lắng đọng thấp (vùng thứ nhất), tốc độ phát triển màng được quyết định bởi các hiệu ứng động học bề mặt (sự phát triển được quyết định bởi các phản ứng bề mặt).
Không phải tất cả các phân tử tiền chất được hấp thụ trên bề mặt đế sẽ bị phân hủy trực tiếp mà sẽ xảy ra quá trình khuếch tán bề mặt và giải hấp các phân tử không 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phân hủy. Trong vùng này, nhiệt độ đế càng lớn thì càng nhiều phân tử tiền chất bị phân hủy. Khi nhiệt độ lắng đọng tăng đến một nhiệt độ nhất định (vùng thứ hai), bề mặt đế được cung cấp đủ năng lượng để phân hủy tất cả các phân tử bị hấp thụ. Do đó tốc độ phát triển chủ yếu được quyết định bởi lượng tiền chất được khuếch tán tới đế (sự phát triển được quyết định bởi sự khuếch tán).
Tốc độ phát triển màng không phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ đế. Ở nhiệt độ cao hơn (vùng thứ ba), tốc độ lắng đọng có thể giảm xuống do sự phân hủy của các phân tử tiền chất trong vùng khuếch tán phía trên đế và/hoặc do sự tăng tốc độ giải hấp. Phương pháp CVD có những ưu điểm quan trọng sau đây [27]: Có khả năng tạo ra các màng đặc khít tinh khiết, đồng nhất, có độ lặp lại cao và độ bám dính tốt với tốc độ lắng đọng cao. Có thể kiểm soát được cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và sự định hướng của các sản phẩm bằng cách điều chỉnh các thông số của quá trình.
Có thể phủ đồng nhất các bộ phận có hình dạng phức tạp. Tốc độ lắng đọng có thể được điều chỉnh dễ dàng. Chi phí vận hành hợp lý đối với kỹ thuật CVD thông thường. Phương pháp này có thể sử dụng nhiều loại tiền chất hóa học khác nhau để lắng đọng tạo thành nhiều dạng vật liệu khác nhau, bao gồm các kim loại, cacbit, nitrua, oxit, sunfua, các vật liệu III-V và II-VI.
Một số phương pháp CVD có nhiệt độ lắng đọng tương đối thấp, các pha mong muốn có thể được lắng đọng tại chỗ ở những mức năng lượng thấp thông qua các phản ứng pha hơi, sự tạo mầm và phát triển trên bề mặt đế.2 Tiền chất CVD Tiền chất CVD phải đáp ứng một số yêu cầu sau: Độ tinh khiết: Tiền chất CVD đòi hỏi phải có độ tinh khiết cao để tránh tạo tạp chất trong màng với những tính chất không mong muốn. Tính bay hơi: Khả năng bay hơi tốt là yêu cầu quan trọng nhất đối với phương pháp CVD. Khả năng bay hơi của một chất bị ảnh hưởng bởi lực tương tác giữa các nguyên tử như lực Van der Wall, liên kết hiđro… bởi khối lượng và cấu tạo của phân tử, và bởi cấu trúc mạng (đối với chất rắn). Một tiền chất CVD cần 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phải bay hơi tốt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy.
Tiền chất bay hơi yếu thường có tốc độ phát triển màng chậm. Để tăng tốc độ lắng đọng cần giảm áp suất lò và/hoặc tăng nhiệt độ bay hơi. Tuy nhiên, sự tăng nhiệt bay hơi có thể làm cho tiền chất bị phân hủy nhiệt sớm. Tính bền nhiệt: Tiền chất phải phản ứng ở bề mặt đế để tạo thành sản phẩm mong muốn.
Bề mặt đế thường được đốt nóng đến nhiệt độ hàng trăm oC và tiền chất cần hoạt hóa ở nhiệt độ này. Tuy nhiên, tiền chất có thể phản ứng ở pha hơi hoặc ở thành lò trước khi đến bề mặt đế. Các phản ứng pha khí thường đưa tạp chất vào trong thành phần màng lắng đọng nên cần phải hạn chế các phản ứng này. Do vậy, tiền chất phải bền nhiệt ở nhiệt độ thăng hoa, nhưng không quá bền để nhiệt độ lắng đọng không quá cao.
Bền trong không khí: Tiền chất thích hợp cho phương pháp CVD cần phải bền trong không khí ở điều kiện thường để dễ dàng bảo quản mà không cần đến các điều kiện đặc biệt. Độc tính: Tiền chất không có độc tính hoặc ít độc để quá trình bảo quản và sử dụng không cần đến các điều kiện đặc biệt. Tổng hợp: Tiền chất có thể tổng hợp với số lượng lớn, không đòi hỏi kỹ thuật phức tạp, có chất lượng ổn định và có thể lặp lại [5].2 MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA 1.1 Phức chất β-đixetonat kim loại 1.1 β-đixeton và β-đixetonat kim loại Các β-đixeton hoặc 1,3-đixeton là hợp chất mang hai nhóm cacbonyl được phân tách bởi một nguyên tử cacbon. β-đixeton đơn giản nhất là axetylaxeton (Hacac) với các nhóm thế metyl trên cả hai nhóm cacbonyl.
Các β-đixeton khác có thể được coi là dẫn xuất của axetylaxeton với sự thay thế nhóm CH3 bằng các nhóm khác. Các β-đixeton tồn tại cân bằng giữa 2 dạng xeton-enol: 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dạng xeton Dạng enol Ở dạng enol, nguyên tử H của nhóm chức ancol liên kết hiđro với nguyên tử O của nhóm cacbonyl. Cân bằng xeton-enol phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như các nhóm thế R1, R2, dung môi, nhiệt độ và sự có mặt của các chất có khả năng tạo liên kết hiđro trong dung dịch. Khi ở dạng enol, các β-đixeton có khả năng tạo phức chất vòng càng với hầu hết các ion kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn: Thành phần và cấu trúc có ảnh hưởng lớn đến khả năng thăng hoa của các β- đixetonat.
Các phức chất bão hòa cầu phối trí thường có khả năng thăng hoa tốt, trong khi các phức chất chưa bão hòa cầu phối trí thường có xu hướng tạo thành các oligome hoặc các liên kết hiđro trong quá trình đốt nóng nên có khả năng thăng hoa kém. Khả năng thăng hoa của các phức chất β-đixetonat kim loại phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm. Đối với các β-đixetonat kim loại kiềm thổ, khả năng thăng hoa tăng khi bán kính nguyên tử của các kim loại giảm. Trong số ba nguyên tố kim loại bari, canxi và stronti, phức chất của bari là khó thăng hoa nhất và phức chất của canxi là dễ thăng hoa nhất [108].
Các phức chất β-đixetonat mới tạo thành của các kim loại kiềm thổ ở dạng monome và có chứa từ hai (trong trường hợp của magiê, canxi và bari) đến bốn (stronti) phân tử nước. Tuy nhiên, sau khi loại nước và đun nóng, chúng bị polime hóa trong quá trình mất nước nên khả năng 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chuyển thành pha hơi của các hợp chất này kém. Mức độ oligome hóa phụ thuộc mạnh vào bản chất của nguyên tử trung tâm và tăng khi điện tích hạt nhân tăng. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại kiềm thổ bị ảnh hưởng đáng kể bởi phương pháp tách nước hiđrat trong phức chất và phương pháp bảo quản [10].
Dữ liệu thực nghiệm cho thấy áp suất hơi bão hòa của các β-đixetonat kim loại phụ thuộc rất lớn vào các nhóm thế trong phối tử [60]. Các phức chất β- đixetonat có các nhóm thế chứa vòng thơm, chẳng hạn nhóm phenyl, có áp suất hơi bão hòa tương đối thấp. Khi thay thế nhóm triflometyl trong đồng(II) hexafloaxetylaxetonat bằng nhóm phenyl làm cho áp suất hơi giảm 5,5 lần [58]. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại có thể tăng lên khi đưa các phối tử là phân tử trung hòa vào phức chất để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí và tạo thành các phức chất hỗn hợp.
Sự tạo thành các phức chất hỗn hợp làm bão hòa cầu phối trí của nguyên tử trung tâm và ngăn cản quá trình oligome hóa của β-đixetonat kim loại khi đốt nóng. Chẳng hạn như [Y(acac)3. Phần lớn các phức chất đất hiếm có áp suất hơi thấp nên việc chuyển chúng từ trạng thái rắn, lỏng sang pha hơi là khó. Nguyên nhân là do các phức chất này tồn tại ở dạng oligome, hoặc do chúng có lực liên kết nội phân tử lớn.
Các phối tử có chứa flo như hexafloaxetylaxeton (hfa) đã được sử dụng để tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa bởi vì các nguyên tử flo làm giảm lực liên kết nội phân tử [13]. Khả năng thăng hoa của các phức chất β-đixetonat có chứa flo phụ thuộc vào mức độ flo hóa.