Tổng quan luận án

Đề tài luận án tiến sĩ "Tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng mỏng Cu2O, ZnO bằng phương pháp CVD" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Mạnh Hùng, chuyên ngành Hóa vô cơ (mã số: 62 44 01 13), dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TS. Triệu Thị Nguyệt và PGS. TS. Nguyễn Hùng Huy tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội (bảo vệ năm 2016).

Về tính cấp thiết, các oxit kim loại bán dẫn như kẽm oxit (ZnO) và đồng(I) oxit (Cu2O) thu hút sự chú ý trong khoa học vật liệu và quang điện tử do nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành thấp và không độc hại. ZnO là chất bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm trực tiếp khoảng 3,3 eV, độ linh động điện tử đạt 10 cm²/V.s ở nhiệt độ phòng đối với màng chất lượng cao (đạt 170 cm²/V.s ở dạng khối), truyền qua tốt ánh sáng khả kiến nên thường được chọn làm lớp cửa sổ trong pin mặt trời hoặc tranzito màng mỏng. Cu2O là bán dẫn loại p tự nhiên với độ rộng vùng cấm 2,17 eV, có hệ số hấp thụ ánh sáng cao trong vùng khả kiến, chiều dài khuếch tán hạt tải phụ tương đối lớn, thích hợp làm lớp hấp thụ quang học. Pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp dị thể p-Cu2O/n-ZnO có hiệu suất chuyển hóa năng lượng lý thuyết đạt xấp xỉ 20%. Tuy nhiên, các công bố thực nghiệm trước thời điểm nghiên cứu cho thấy hiệu suất thực tế của hệ dị thể này vẫn dưới 4%. Nguyên nhân chủ yếu xuất phát từ mật độ khuyết tật cao trong màng Cu2O đa tinh thể, chất lượng tiếp xúc dị diện p-n chưa cao và hiệu suất vận chuyển hạt tải phụ bị giới hạn (chiều dài vận chuyển điện tích chỉ khoảng 0,43–1 µm).

Về khoảng trống nghiên cứu, phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) cho phép tạo màng đồng nhất, bám dính tốt và kiểm soát được cấu trúc tinh thể, nhưng kỹ thuật này đòi hỏi tiền chất phải có độ tinh khiết cao, bay hơi tốt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy nhiệt, và phân hủy tạo sản phẩm chọn lọc. Dù các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại (đặc biệt là pivalat) đã được chứng minh có khả năng thăng hoa, các công trình nghiên cứu sử dụng pivalat của đồng và kẽm làm tiền chất CVD trên thế giới còn rất hạn chế. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp phức chất thăng hoa ứng dụng chế tạo màng bán dẫn oxit bằng kỹ thuật CVD chưa từng được triển khai trước công trình của nhóm tác giả.

Luận án xác định mục tiêu tổng hợp các phức chất thăng hoa của đồng(II) và kẽm(II) để ứng dụng làm tiền chất chế tạo màng Cu2O, ZnO và màng kép Cu2O/ZnO bằng phương pháp CVD; từ đó nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang điện và khảo sát khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu. Luận án triển khai 6 nội dung chính được đánh số trong văn bản:

  1. Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng thăng hoa của các phức chất đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat.
  2. Chế tạo màng mỏng Cu2O trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ các tiền chất đồng(II) axetylaxetonat và đồng(II) pivalat; nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và điện của màng Cu2O bằng các phương pháp vật lý.
  3. Chế tạo màng mỏng ZnO trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ các tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat; nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và điện của màng ZnO bằng các phương pháp vật lý.
  4. Chế tạo màng kép Cu2O trên đế ZnO/thủy tinh bằng phương pháp CVD và nghiên cứu cấu trúc, các tính chất quang và điện của màng kép Cu2O/ZnO bằng các phương pháp vật lý.
  5. Thăm dò khả năng ứng dụng màng kép Cu2O/ZnO làm pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp dị thể và nghiên cứu các đặc tính của pin bằng các phương pháp vật lý.
  6. Thăm dò khả năng ứng dụng màng ZnO làm cảm biến khí NO2 và nghiên cứu các đặc tính của cảm biến khí bằng các phương pháp vật lý.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là bốn phức chất phối trí: Cu(acac)2, Cu(Piv)2, Zn(acac)2, Zn(Piv)2; màng mỏng Cu2O; màng mỏng ZnO; màng kép dị thể Cu2O/ZnO; cấu trúc linh kiện pin mặt trời Au/Cu2O/ZnO/ITO và cấu trúc cảm biến khí ZnO/ITO. Phạm vi nghiên cứu về không gian thực nghiệm tập trung tại Bộ môn Hóa học vô cơ – Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN) cùng sự phối hợp đo đạc tại Khoa Vật lý (Trường ĐHKHTN Hà Nội), Trường ĐHKHTN TP. Hồ Chí Minh, Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) và Viện Vật lý Kỹ thuật (Đại học Bách khoa Hà Nội). Thời gian hoàn thành công trình và nộp luận án là tháng 9 năm 2016.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án được xây dựng toàn diện trên năm nội dung trọng tâm: cơ chế phương pháp CVD; hóa học các phức chất thăng hoa; các phương pháp chế tạo và ứng dụng màng Cu2O; các phương pháp chế tạo và ứng dụng màng ZnO; cơ sở lý thuyết về pin mặt trời Cu2O/ZnO cùng cảm biến khí NO2 oxit bán dẫn.

Đối với kỹ thuật lắng đọng oxit kim loại, tác giả điểm lại nhiều phương pháp khác nhau:

  • Chế tạo màng Cu2O: Drobny và Pulfrey (1979) sử dụng phương pháp phún xạ DC và RF; Figueiredo và cộng sự (2009) oxy hóa nhiệt các tấm đồng ở 100–450°C trong không khí; Valladares và cộng sự mở rộng nung oxy hóa ở nhiệt độ ~1000°C; Matsuzaki và cộng sự lắng đọng xung laze (PLD) tạo màng Cu2O có độ linh động Hall ~30 cm²/V.s; Stareck (1937) và Jongh cùng cộng sự (1999) lắng đọng mạ điện từ dung dịch kiềm của đồng(II) lactat; Srivastava và cộng sự (2007) phân tích các cấu trúc mạ điện khác nhau; Qiang và cộng sự chế tạo thành công điốt chuyển tiếp (111)-p-Cu2O/(0001)-n-ZnO bằng mạ điện nhiệt độ thấp trên đế Au(111)/Si(100); Jeong và Aydil (2009) dùng MOCVD áp suất thấp từ tiền chất đồng(II) hexafloaxetylaxetonat [Cu(C5HF6O2)2] ở nhiệt độ đế 250–400°C; Maruyama dùng Cu(acac)2 chế tạo Cu2O tinh khiết ở 300°C; Ito và cộng sự chế tạo màng Cu2O pha tạp stronti bằng MOCVD từ Cu(tmhd)2 và Sr(tmhd)2(triglym).
  • Chế tạo màng ZnO: Choi và Lee (2001) lắng đọng MOCVD từ Zn(acac)2 trong dung môi butyl ancol và butyl axetat ở 250–325°C thu được màng truyền qua >80%; Krunks và cộng sự dùng CVD đốt cháy ở áp suất khí quyển (CCVD); Kenny và cộng sự dùng CVD trợ son khí (AA-CVD) từ Zn(acac)2 ở 480°C; Garnier và cộng sự áp dụng IRAS-CVD và US-CVD từ kẽm axetat ở 400–550°C; Purica và cộng sự áp dụng kỹ thuật PECVD từ dietyl kẽm (DEZ) và H2O; Suchea và cộng sự dùng phún xạ magnetron DC; Sundaram và Khan dùng phún xạ RF; Fons và cộng sự sử dụng mọc ghép chùm phân tử (MBE) trên đế saphia (0001); Choopun và cộng sự sử dụng PLD khảo sát ảnh hưởng của áp suất oxy; Martin và cộng sự dùng phún nhiệt phân; Lupan và cộng sự dùng lắng đọng dung dịch hóa học (CBD).
  • Về pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO: Fujinaka và Berezin (1983) chế tạo pin ITO-Cu2O-Au; Minami và cộng sự (2004) phủ TCO lên tấm Cu2O bằng PLD; Katayama và cộng sự tạo cấu trúc FTO/ZnO/Cu2O mạ điện đạt hiệu suất 0,25%; Minami và cộng sự (2011) kết hợp ZnO pha tạp nhôm/n-Ga2O3/p-Cu2O đạt hiệu suất chuyển hóa 5,38%.
  • Về cảm biến khí: Matsuoka (1971) đặt nền móng cho biến trở gốm ZnO; Chougule và cộng sự chế tạo màng ZnO hạt nano bằng phủ quay làm cảm biến NO2 dải 10–100 ppm; tác giả Rout và cộng sự làm nhạy hóa màng ZnO bằng palađi để phát hiện CH4 và H2S; Han và cộng sự chứng minh mật độ vị trí trống oxy trong tinh thể ZnO quyết định mức độ hồi đáp khí.

Vị trí của luận án được xác định rõ: trong khi đa số các công trình CVD quốc tế dùng tiền chất β-đixetonat flo hóa hoặc các hợp chất alkyl kim loại dễ cháy nổ, luận án lựa chọn đi sâu vào hai họ phức chất vòng càng không chứa flo là axetylaxetonat và pivalat (cacboxylat có gốc tert-butyl phân nhánh). Luận án giải quyết khoảng trống về việc thiếu hụt dữ liệu thực nghiệm về hành vi thăng hoa của Cu(Piv)2 và Zn(Piv)2 trong CVD, đồng thời xác lập quy trình công nghệ chế tạo màng Cu2O, ZnO và cấu trúc màng kép Cu2O/ZnO tại Việt Nam phục vụ mục tiêu quang điện và cảm biến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên nền tảng lý thuyết lắng đọng hơi hóa học nhiệt, hóa học phối trí của phức chất kim loại chuyển tiếp, vật lý chất bán dẫn và cơ chế tiếp xúc dị diện:

  1. Cơ chế lắng đọng CVD nhiệt: Phản ứng chuyển hóa pha khí trải qua 7 bước: tạo chất phản ứng, vận chuyển vào buồng, phản ứng tạo chất trung gian, hấp phụ lên đế đốt nóng, khuếch tán bề mặt tạo mầm tinh thể, giải hấp sản phẩm phụ và thải khí dư. Tốc độ lắng đọng được kiểm soát bởi ba vùng nhiệt độ: vùng nhiệt độ thấp kiểm soát bởi động học phản ứng bề mặt; vùng nhiệt độ trung bình kiểm soát bởi sự khuếch tán khối của tiền chất tới đế; vùng nhiệt độ cao kiểm soát bởi sự giải hấp và phân hủy sớm trong pha khí.
  2. Hóa học phức chất thăng hoa: Khảo sát cân bằng hỗ biến xeton-enol của β-đixeton (Hacac) và tương tác bão hòa cầu phối trí nhằm hạn chế sự tạo thành oligome hoặc polyme phối trí liên phân tử. Đối với axit pivalic (HPiv), gốc hiđrocacbon tert-butyl cồng kềnh tạo hiệu ứng che chắn không gian mạnh mẽ xung quanh ion kim loại trung tâm Cu(II) và Zn(II), ngăn cản sự hydrat hóa và polyme hóa dạng cầu (syn-syn, anti-anti, anti-syn, monatomic), giúp phức chất duy trì cấu trúc phân tử linh động và thăng hoa tốt dưới áp suất thấp.
  3. Lý thuyết tiếp xúc dị thể và cảm biến: Mô hình chuyển tiếp p-n pin quang điện với các phương trình dòng điện qua mạch tương đương có điện trở nối tiếp (RS) và điện trở song song (Rsh): $$I = I_{ph} - I_S \left[ \exp\left(\frac{q(V + IR_S)}{nk_BT}\right) - 1 \right]$$ Từ đó xác định dòng đoản mạch ($I_{SC}$), điện thế hở mạch ($V_{OC}$), hệ số điền đầy ($FF = P_{max} / (I_{SC} \cdot V_{OC})$) và hiệu suất ($\eta = P_{max} / P_{in}$). Cơ chế cảm biến khí NO2 dựa trên sự thay đổi điện trở lớp làm nghèo điện tử do oxy hấp phụ trên bề mặt màng ZnO loại n ($O_2^-$, $O^-$) và phản ứng thu nhận điện tử của phân tử khí oxy hóa NO2: $$NO_{2\text{(khí)}} + e^- \rightarrow NO_{2\text{(hấp phụ)}}^-$$ $$NO_{2\text{(hấp phụ)}}^- + 2O_{\text{(hấp phụ)}}^- + e^- \rightarrow NO_{2\text{(khí)}} + 2O_{2\text{(hấp phụ)}}^-$$ Độ nhạy khí được tính bằng tỷ số $S = R_g / R_a$ hoặc độ nhạy phần trăm $S,% = [(R_g - R_a) / R_a] \times 100$.
Đặc tính vật lý cơ bản Đồng(I) oxit ($Cu_2O$) (Bảng 1.1) Kẽm oxit ($ZnO$) (Bảng 1.2)
Cấu trúc tinh thể Cuprit (Lập phương), nhóm $Pn\bar{3}m - O_h^4$ Vuazit (Lục giác), nhóm $P6_3mc - C_{6v}^4$
Hằng số mạng ($\text{Å}$) $a = 4,2696$ $a = 3,2069$; $c = 5,2069$
Khối lượng riêng ($g/cm^3$) 5,749 ~ 6,14 5,67
Nhiệt độ nóng chảy ($K$) 1508 2242
Độ rộng vùng cấm ($eV$) 2,17 (quang học trực tiếp) 3,3 (trực tiếp ở nhiệt độ phòng)
Loại dẫn điện và độ linh động Loại p, độ linh động Hall $\mu = 70\text{ }cm^2/V.s$ Loại n, độ linh động Hall $\mu = 170\text{ }cm^2/V.s$ (khối)
Hằng số điện môi $\varepsilon(0) = 7,11$; $\varepsilon(\infty) = 6,46$ $\varepsilon(0){\parallel c} = 7,8$; $\varepsilon(\infty){\parallel c} = 3,7$; $\varepsilon(0){\perp c} = 8,75$; $\varepsilon(\infty){\perp c} = 3,75$

Về phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

  • Phương pháp hóa học: Tổng hợp Cu(acac)2, Zn(acac)2, Cu(Piv)2, Zn(Piv)2 từ muối vô cơ và các phối tử Hacac, HPiv trong môi trường dung môi thích hợp. Hàm lượng kim loại trong phức chất được xác định bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức với EDTA. Khảo sát khả năng thăng hoa ở áp suất thấp (chân không) trong thiết bị ống thăng hoa chuyên dụng (Hình 2.1).
  • Chế tạo màng CVD: Sử dụng hệ lắng đọng hóa học pha hơi ống nằm ngang (Hình 2.2). Bình bốc bay chứa tiền chất được gia nhiệt độc lập; dòng khí mang (khí trơ Ar hoặc khí phản ứng N2/O2) vận chuyển hơi phức chất vào buồng lắng đọng chứa đế thủy tinh hoặc đế dẫn điện ITO/thủy tinh được đốt nóng ở các dải nhiệt độ xác định.
  • Kỹ thuật phân tích vật lý: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ghi nhận các liên kết phối trí kim loại - oxy và dao động của gốc phối tử; phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (DTA/TGA) xác định nhiệt độ nóng chảy, khoảng bay hơi và phân hủy; nhiễu xạ tia X (XRD) đánh giá thành phần pha, độ kết tinh, kích thước tinh thể qua công thức Scherrer; kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái bề mặt và đo chiều dày màng trên ảnh mặt cắt; kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) đo độ nhám bề mặt; phổ truyền qua UV-Vis và đồ thị Tauc xác định độ rộng vùng cấm quang học ($E_g$); phổ huỳnh quang (PL) kích thích bằng nguồn laser 325 nm khảo sát khuyết tật mạng tinh thể; phương pháp đo hiệu ứng Hall van der Pauw xác định nồng độ hạt tải, điện trở suất và độ linh động; hệ đo đặc trưng dòng - điện áp ($I-V$) trong tối và dưới nguồn sáng mô phỏng $906\text{ }W/m^2$; hệ đo trở hóa khí chuyên dụng đo đặc tính cảm biến NO2 ở nhiệt độ phòng ($25^\circ C$) và nhiệt độ cao.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này gồm 34 trang, hệ thống hóa toàn bộ cơ sở lý luận về phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), yêu cầu khắt khe đối với tiền chất CVD (độ bay hơi, độ bền nhiệt chọn lọc, tính bền trong không khí, độc tính thấp và quy trình tổng hợp ổn định). Chương 1 phân tích chi tiết hóa học của hai nhóm phức chất thăng hoa: phức chất β-đixetonat kim loại (cân bằng xeton-enol, ảnh hưởng của nhóm thế triflometyl, phenyl và phối tử trung hòa đến áp suất hơi bão hòa) và phức chất cacboxylat kim loại (bốn dạng phối trí, các cấu trúc bắc cầu đa nhân làm giảm khả năng bay hơi, cơ chế giải tỏa không gian của axit pivalic). Tác giả so sánh chi tiết các tính chất cấu trúc mạng, thông số quang điện của Cu2O và ZnO (Bảng 1.1 và Bảng 1.2), đồng thời điểm luận các công trình chế tạo màng bằng phún xạ, bốc bay xung laze, mạ điện và CVD. Phần cuối chương trình bày nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO, phân tích nguyên nhân hiệu suất chuyển đổi thực tế còn thấp (<4%) do hạn chế về độ dài khuếch tán hạt tải phụ và khuyết tật dị diện; tiếp đó là cấu trúc ô mạng vuazit, cơ chế làm giàu/nghèo điện tử bề mặt và các thông số đặc trưng ($S$, $\tau_{res}$, $\tau_{rec}$) của cảm biến khí NO2 oxit bán dẫn.

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm từ khâu điều chế phức chất, khảo sát thăng hoa, công nghệ lắng đọng màng CVD đến quy trình lắp ráp linh kiện:

  • Tổng hợp tiền chất: Chi tiết hóa chất và phản ứng điều chế Cu(acac)2, Zn(acac)2, Cu(Piv)2, Zn(Piv)2; phương pháp chuẩn độ complexon xác định hàm lượng Cu và Zn trong sản phẩm; sơ đồ thiết bị thăng hoa chân không (Hình 2.1).
  • Chế tạo màng mỏng oxit bằng hệ CVD ống thạch anh (Hình 2.2):
    • Chế tạo màng Cu2O (Bảng 2.1): Khảo sát nhiệt độ bốc bay tiền chất, lưu lượng khí mang, và dải nhiệt độ đế (từ tiền chất Cu(acac)2 ở 240, 280, 320°C; từ Cu(Piv)2 ở 250, 300, 350, 400, 450°C).
    • Chế tạo màng ZnO (Bảng 2.2): Khảo sát nhiệt độ đế từ Zn(acac)2 và Zn(Piv)2 (dải nhiệt độ 400, 450, 500, 550°C).
    • Chế tạo màng kép dị thể Cu2O/ZnO (Bảng 2.3): Lắng đọng màng đơn ZnO làm lớp đáy, sau đó phủ tiếp màng Cu2O lên trên với các thông số nhiệt độ và thời gian khác nhau để thay đổi chiều dày.
  • Chế tạo linh kiện ứng dụng: Quy trình bốc bay chân không điện cực vàng (Au) tạo cấu trúc pin mặt trời dị thể Au/Cu2O/ZnO/ITO (Hình 2.3, Bảng 2.4); quy trình tạo màng cảm biến ZnO phủ trên đế ITO có tạo rãnh cách điện (Hình 2.4, Bảng 2.5); sơ đồ nguyên lý hệ phân tích nhạy khí và mạch đo điện trở cảm biến trong buồng kín (Hình 2.5 và Hình 2.6).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 là phần thực nghiệm trọng tâm (từ trang 50 đến trang 126), gồm 5 tiểu mục lớn:

  1. Tổng hợp và khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất:
    • Phân tích hàm lượng kim loại (Bảng 3.1) xác nhận thành phần hợp thức của Cu(acac)2, Zn(acac)2, Cu(Piv)2 và Zn(Piv)2. Phổ FTIR (Hình 3.1 đến 3.6) chứng minh sự biến mất của dao động nhóm -OH tự do của phối tử và xuất hiện các dải dao động đặc trưng của liên kết M-O và nhóm cacbonyl/cacboxylat tạo vòng càng.
    • Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TGA (Bảng 3.2, Hình 3.7 đến 3.10) và kết quả thăng hoa (Bảng 3.3) chỉ ra: Cu(acac)2 thăng hoa ở 180–220°C; Zn(acac)2 thăng hoa kèm theo sự mất nước tinh thể; Cu(Piv)2 và Zn(Piv)2 thăng hoa hoàn toàn ở điều kiện áp suất thấp mà không bị phân hủy sớm, lượng cặn sau thăng hoa rất thấp, chứng minh tính ưu việt của gốc pivalat không ngậm nước.
  2. Chế tạo màng Cu2O:
    • Từ tiền chất Cu(acac)2: Giản đồ XRD (Hình 3.11) và thông số tinh thể (Bảng 3.4) cho thấy màng Cu2O kết tinh đơn pha ở 240–320°C, định hướng ưu tiên mặt (111) và (200). Ảnh SEM (Hình 3.12) và biên dạng (Hình 3.13) cho thấy kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ. Phổ UV-Vis (Hình 3.14) và đồ thị Tauc (Hình 3.15) xác định độ rộng vùng cấm quang học biến thiên quanh 2,17–2,35 eV. Tính chất điện Hall (Bảng 3.5) khẳng định tính dẫn điện loại p với độ linh động hạt tải thay đổi theo nhiệt độ lắng đọng.
    • Từ tiền chất Cu(Piv)2: Giản đồ XRD (Hình 3.16, Bảng 3.6) và ảnh SEM mặt cắt (Hình 3.17) ghi nhận màng Cu2O tạo thành trong khoảng 250–450°C. Màng đặc khít, độ nhám bề mặt đồng đều (Hình 3.18), độ truyền quang và giá trị Eg xác định từ đồ thị Tauc (Hình 3.19, 3.20) đạt giá trị bán dẫn mong muốn; điện trở suất và nồng độ lỗ trống được tổng hợp ở Bảng 3.7.
  3. Chế tạo màng ZnO:
    • Từ Zn(acac)2: Giản đồ XRD (Hình 3.21, Bảng 3.8) cho thấy màng kết tinh vuazit lục giác định hướng trục c vuông góc hoặc song song với đế tùy nhiệt độ. Ảnh SEM (Hình 3.22, 3.23) mô tả sự phát triển từ cấu trúc hạt sang dạng cột và cấu trúc hình chóp có hiệu ứng bẫy ánh sáng (Hình 3.26). Phổ UV-Vis (Hình 3.25, Tauc Hình 3.27) cho vùng cấm ~3,28–3,30 eV. Phổ huỳnh quang PL (Hình 3.28) xuất hiện đỉnh phát xạ vùng tử ngoại sắc nét và dải khuyết tật sâu trong vùng khả kiến. Tính chất điện Hall thể hiện ở Bảng 3.9.
    • Từ Zn(Piv)2: Màng ZnO chế tạo ở 400–550°C có độ tinh khiết cao, cấu trúc vuazit phát triển mạnh theo mặt (002) (Hình 3.29, Bảng 3.10). Ảnh SEM (Hình 3.30) và phổ PL (Hình 3.34) chứng minh độ kết tinh cao, mật độ khuyết tật thấp. Bảng 3.11 và Bảng 3.12 so sánh tính chất điện của màng từ Zn(Piv)2 với các phương pháp khác, cho thấy điện trở suất thấp và độ linh động điện tử phù hợp làm lớp dẫn quang trong suốt.
  4. Chế tạo màng kép dị thể Cu2O/ZnO:
    • Khảo sát ảnh hưởng chiều dày lớp ZnO đáy (Bảng 3.13 đến 3.15, Hình 3.35 đến 3.37): độ dày màng ZnO tác động trực tiếp đến độ nhám bề mặt (đo bằng AFM) và tính chất điện của lớp đế dẫn.
    • Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng lớp Cu2O (240, 280, 320°C) lên màng kép (Hình 3.38 đến 3.42, Bảng 3.16 và 3.17): ảnh SEM mặt cắt khẳng định ranh giới rõ ràng giữa hai lớp Cu2O và ZnO, không có sự xáo trộn pha nghiêm trọng.
    • Khảo sát ảnh hưởng chiều dày lớp Cu2O (Hình 3.43 đến 3.45, Bảng 3.18 và 3.19): chiều dày ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở tiếp xúc và khả năng truyền dẫn hạt tải qua vùng dị diện.
  5. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của các màng:
    • Ứng dụng pin mặt trời: Cấu tạo pin Au/Cu2O/ZnO/ITO (Bảng 3.20, Hình 3.46, 3.47). Đặc trưng $I-V$ trong tối (Hình 3.48) cho thấy tính chất chỉnh lưu rõ rệt của lớp chuyển tiếp dị thể p-n. Dưới bức xạ chiếu sáng $906\text{ }W/m^2$, các đại lượng đặc trưng của pin được đo đạc (Bảng 3.21) và đối sánh với các công bố quốc tế (Bảng 3.22), chứng minh tính khả thi của quy trình CVD chế tạo linh kiện quang điện.
    • Ứng dụng cảm biến khí NO2: Khảo sát màng ZnO lắng đọng ở các nhiệt độ 400, 450, 500, 550°C trên đế ITO (Hình 3.49 đến 3.53). Mẫu ZnO lắng đọng ở 550°C (kí hiệu ZnO(550)/ITO) có cấu trúc bề mặt và mật độ khuyết tật tối ưu cho chức năng thụ cảm. Khảo sát nhạy khí ở nhiệt độ phòng 25°C (Bảng 3.23, Hình 3.54 đến 3.58) cho thấy màng đáp ứng hồi đáp điện trở rất rõ nét với khí NO2 ở dải ppm; đặc trưng $I-V$ và tính chọn lọc vượt trội đối với NO2 khi so sánh với các khí khử khác; Bảng 3.24 so sánh đặc tính của cảm biến này với các cảm biến ZnO công bố trước đó.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới cụ thể sau:

  1. Đóng góp về mặt hóa học tiền chất: Luận án đã tổng hợp thành công và làm sáng tỏ đặc tính thăng hoa của hai phức chất cacboxylat Cu(Piv)2 và Zn(Piv)2 bên cạnh hai phức chất axetylaxetonat Cu(acac)2 và Zn(acac)2. Nghiên cứu đã chứng minh rằng các phức chất pivalat có độ bền nhiệt thích hợp, áp suất hơi cao dưới áp suất thấp, thăng hoa không để lại cặn bẩn, hoàn toàn đáp ứng các tiêu chí nghiêm ngặt của tiền chất dùng trong kỹ thuật CVD. Đây là đóng góp có ý nghĩa mở rộng phạm vi tiền chất cacboxylat trong công nghệ lắng đọng màng mỏng.
  2. Đóng góp về công nghệ chế tạo màng bán dẫn: Luận án là công trình tiên phong tại Việt Nam làm chủ hệ thiết bị và quy trình công nghệ CVD để chế tạo thành công màng mỏng đơn pha Cu2O (loại p) và ZnO (loại n) trên đế thủy tinh và đế dẫn điện ITO. Xác lập được mối tương quan định lượng giữa các thông số công nghệ (nhiệt độ bốc bay tiền chất, nhiệt độ đế, khí mang, thời gian lắng đọng) với hình thái bề mặt, kích thước hạt, định hướng tinh thể ưu tiên và độ rộng vùng cấm quang học của màng.
  3. Đóng góp về chế tạo màng kép dị thể p-n: Lắng đọng thành công màng kép Cu2O/ZnO với ranh giới tiếp xúc dị diện rõ ràng, kiểm soát được độ nhám và chiều dày từng lớp. Kết quả đo đạc vật lý chứng minh màng kép duy trì được tính chất bán dẫn đặc trưng của từng thành phần và xuất hiện hiệu ứng chỉnh lưu p-n.
  4. Đóng góp về ứng dụng thực tiễn:
    • Chế tạo thử nghiệm thành công mô hình pin mặt trời dị thể màng mỏng Au/Cu2O/ZnO/ITO không chứa các nguyên tố độc hại, ghi nhận đầy đủ các thông số hoạt động quang điện dưới điều kiện chiếu sáng thực nghiệm.
    • Chế tạo cảm biến khí NO2 trên cơ sở màng mỏng ZnO(550)/ITO có khả năng phát hiện khí NO2 nồng độ thấp ngay tại nhiệt độ phòng (25°C) với độ nhạy cao, thời gian hồi đáp nhanh và tính chọn lọc tốt so với các khí gây nhiễu.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án:

  • Cần tiếp tục nghiên cứu các giải pháp xử lý bề mặt dị diện Cu2O/ZnO để giảm thiểu mật độ khuyết tật tái hợp hạt tải phụ, từ đó nâng cao hệ số điền đầy FF và hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời.
  • Đề xuất giải pháp phát triển màng ZnO có diện tích bề mặt riêng lớn hơn (như các cấu trúc dạng thanh, cột nano) trước khi phủ màng Cu2O để mở rộng vùng chuyển tiếp p-n, khắc phục hạn chế về quãng đường khuếch tán hạt tải ngắn của lớp Cu2O.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án gắn liền với các điều kiện thực nghiệm được trình bày trong văn bản:

  • Hiệu suất chuyển hóa quang điện thực tế của pin mặt trời Au/Cu2O/ZnO/ITO chế tạo bằng phương pháp màng mỏng phẳng CVD trong luận án còn khiêm tốn (phù hợp với thực trạng chung của hệ vật liệu này trên thế giới thời điểm đó là dưới 4%), do chiều dài khuếch tán điện tích của Cu2O bị giới hạn trong khoảng 0,43–1 µm và điện trở nối tiếp linh kiện còn cao.
  • Khảo sát cảm biến khí NO2 chủ yếu tập trung đánh giá sâu trên mẫu màng ZnO lắng đọng ở 550°C phủ trên đế ITO; chưa mở rộng đánh giá độ ổn định lâu dài của linh kiện qua nhiều chu kỳ làm việc kéo dài trong các điều kiện độ ẩm môi trường thực tế khác nhau.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được gợi mở từ luận án:

  • Nghiên cứu lắng đọng Cu2O lên các cấu trúc nano ZnO định hướng (thanh nano, dây nano) bằng CVD để tối ưu hóa không gian tiếp xúc dị diện p-n.
  • Nghiên cứu biến tính hoặc pha tạp màng Cu2O và ZnO nhằm tăng nồng độ và độ linh động hạt tải, giảm thiểu điện trở tiếp xúc giữa lớp màng bán dẫn với các điện cực kim loại.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo thực nghiệm có giá trị tham khảo cao đối với:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa học vật liệu: Tham khảo chi tiết quy trình tổng hợp, tinh chế và kỹ thuật phân tích hóa lý đặc trưng (phân tích nhiệt TGA/DTA, phổ hồng ngoại FTIR, chuẩn độ complexon) của các phức chất phối trí thăng hoa β-đixetonat và cacboxylat.
  • Cán bộ nghiên cứu trong lĩnh vực Vật lý màng mỏng và Công nghệ vi điện tử: Cung cấp tập hợp thông số công nghệ CVD hoàn chỉnh (tốc độ dòng khí mang, nhiệt độ buồng thăng hoa, nhiệt độ phân hủy đế) và dữ liệu nhiễu xạ XRD, ảnh SEM, AFM, phổ huỳnh quang PL, các phép đo Hall cho màng oxit Cu2O và ZnO.
  • Các kỹ sư và nhà phát triển linh kiện cảm biến môi trường: Cung cấp phương pháp thiết kế cấu trúc cảm biến màng mỏng oxit bán dẫn và cơ chế đo điện trở hồi đáp đối với khí độc NO2 ở nhiệt độ phòng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Các phức chất nào đã được luận án lựa chọn làm tiền chất cho phương pháp CVD? Tác giả đã tổng hợp và nghiên cứu 4 phức chất: đồng(II) axetylaxetonat [Cu(acac)2], đồng(II) pivalat [Cu(Piv)2], kẽm(II) axetylaxetonat [Zn(acac)2] và kẽm(II) pivalat [Zn(Piv)2].

  2. Tại sao các phức chất pivalat kim loại như Cu(Piv)2 và Zn(Piv)2 lại có khả năng thăng hoa tốt? Axit pivalic có gốc tert-butyl cồng kềnh, tạo hiệu ứng che chắn không gian bao bọc lấy ion kim loại trung tâm Cu(II) và Zn(II). Cấu trúc này ngăn cản sự hydrat hóa và ngăn chặn quá trình polyme hóa tạo cầu giữa các phân tử khi đun nóng, giúp phức chất không bị phân hủy sớm và thăng hoa hoàn toàn ở áp suất thấp.

  3. Cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm của hai vật liệu Cu2O và ZnO được xác định như thế nào? Theo Bảng 1.1 và Bảng 1.2 trong luận án, Cu2O có cấu trúc lập phương kiểu cuprit (nhóm không gian $Pn\bar{3}m$), độ rộng vùng cấm trực tiếp là 2,17 eV, thể hiện tính bán dẫn loại p. ZnO có cấu trúc lục giác vuazit (nhóm không gian $P6_3mc$), độ rộng vùng cấm trực tiếp là 3,3 eV ở nhiệt độ phòng, thể hiện tính bán dẫn loại n.

  4. Hiệu suất chuyển hóa lý thuyết và thực tế của pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO được tài liệu ghi nhận là bao nhiêu? Hiệu suất chuyển hóa năng lượng lý thuyết của pin mặt trời dị thể Cu2O/ZnO đạt xấp xỉ 20%. Tuy nhiên, các công bố thực nghiệm trước đó ghi nhận hiệu suất thực tế còn rất thấp, nhỏ hơn 4% (cụ thể một số nghiên cứu đạt 0,25% đến 0,7%, công trình cao nhất đạt 5,38% khi kết hợp đa lớp).

  5. Cảm biến khí ZnO(550)/ITO trong luận án hoạt động theo cơ chế nào và phát hiện khí gì? Cảm biến hoạt động theo nguyên lý trở hóa (thay đổi điện trở bề mặt) dựa trên sự tương tác giữa khí mục tiêu và các ion oxy hấp phụ ($O_2^-$, $O^-$). Cảm biến được ứng dụng để phát hiện khí NO2; khi tiếp xúc với khí oxy hóa NO2 ở 25°C, các điện tử trong dải dẫn của màng ZnO bị bẫy, làm tăng mạnh điện trở của cảm biến.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Mạnh Hùng đã giải quyết một cách có hệ thống bài toán công nghệ từ tổng hợp tiền chất hóa học đến chế tạo và ứng dụng màng mỏng bán dẫn oxit. Bằng việc chứng minh tính khả thi của các phức chất thăng hoa không chứa flo, đặc biệt là họ pivalat, tác giả đã làm chủ quy trình công nghệ CVD để chế tạo thành công màng mỏng Cu2O loại p, ZnO loại n và màng kép dị thể Cu2O/ZnO có cấu trúc tinh thể và tính chất quang điện kiểm soát được. Công trình đã hiện thực hóa việc ứng dụng các màng chế tạo được vào mô hình pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Au/Cu2O/ZnO/ITO và linh kiện cảm biến khí NO2 hoạt động ở nhiệt độ phòng, đóng góp dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho lĩnh vực hóa học vô cơ và khoa học vật liệu màng mỏng tại Việt Nam.