Nghiên cứu chế tạo màng mỏng photocatalytic chứa hạt TiO2 và poly(L-DOPA)

Màng mỏng photocatalytic chứa TiO2 và poly(L-DOPA) đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh… 51 trang · Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry · 2016.

• Tác giả: Duong Cuong Thinh
• Người hướng dẫn: Assoc. Wu Chien-Hou
• Trường học: Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry
• Chuyên ngành: Bachelor in Environmental Science and Management
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng photocatalytic chứa hạt TiO2 và poly(L-DOPA) bằng phương pháp tự lắp ghép lớp
• Loại tài liệu: bachelor thesis
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Thai Nguyen

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGEMENT
• TABLE OF CONTENT
• 1. PART I: RESEARCH RATIONALE
• 1.1. Research questions and hypotheses
• 1.2. Overview of Titanium dioxide
• 1.3. Titanium oxidation structures and properties
• 1.4. The photocatalytic activity of TiO2
• 1.5. Layer-by-layer self-assembly
• 1.6. Overview of Poly(L-Dopa)
• 2. FABRICATION OF PHOTOCATALYTIC THIN [TIO2/ POLYMER]N FILMS BY THE LAYER-BY-LAYER SELF-ASSEMBLY
• 2.1. Optical photos of P25/PDopa films
• 2.2. Optical photos of multiple films
• 2.3. Characterization of P25/Pdopa
• 2.3.1. Dynamic Light Scattering (DLS)
• 2.3.2. SEM images of P25/Pdopa
• 2.4. Photodegradation activities of PDopa films
• 2.5. Photodegradation performance of TiO2
• 2.6. P25/PDoPa films band gap
• DISCUSSION AND CONCLUSION

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Màng Mỏng Photocatalytic TiO2 Poly L DOPA

Màng mỏng photocatalytic chứa TiO2 và poly(L-DOPA) đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường. Sự kết hợp giữa tính chất quang xúc tác của TiO2 và khả năng tạo màng của poly(L-DOPA) mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi. Phương pháp tự lắp ghép lớp (layer-by-layer self-assembly) là một kỹ thuật hiệu quả để chế tạo loại màng mỏng này, cho phép kiểm soát cấu trúc và thành phần ở cấp độ nano. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa quá trình chế tạo và đánh giá hiệu quả quang xúc tác của màng mỏng trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Theo nghiên cứu của Dương Cường Thịnh, phương pháp này hứa hẹn mang lại giải pháp xử lý ô nhiễm môi trường hiệu quả và bền vững.

1.1. Giới Thiệu Chung Về Vật Liệu Nano TiO2

TiO2 ở dạng vật liệu nano là một chất xúc tác quang được nghiên cứu rộng rãi nhờ khả năng quang xúc tác mạnh mẽ, chi phí thấp và độ bền hóa học cao. Tuy nhiên, việc thu hồi và tái sử dụng TiO2 dạng bột gặp nhiều khó khăn. Do đó, việc cố định vật liệu nano TiO2 trên các bề mặt khác nhau, tạo thành màng mỏng TiO2, là một giải pháp hiệu quả. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và diện tích bề mặt của TiO2 ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang xúc tác của nó. Việc kiểm soát các yếu tố này trong quá trình tổng hợp là rất quan trọng để đạt được hiệu quả quang xúc tác tối ưu.

1.2. Vai Trò Của Poly L DOPA Trong Màng Mỏng

Poly(L-DOPA) là một polymer sinh học có khả năng bám dính tốt trên nhiều loại bề mặt. Trong màng mỏng photocatalytic, poly(L-DOPA) đóng vai trò như một chất kết dính, giúp cố định các hạt TiO2 trên bề mặt đế. Ngoài ra, poly(L-DOPA) còn có thể cải thiện độ bền và khả năng phân tán của màng mỏng. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng poly(L-DOPA) có thể tạo phức với các ion kim loại, tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu quả quang xúc tác của TiO2.

II. Thách Thức Trong Chế Tạo Màng Mỏng TiO2 Poly L DOPA

Mặc dù có nhiều ưu điểm, việc chế tạo màng mỏng photocatalytic chứa TiO2 và poly(L-DOPA) vẫn còn đối mặt với một số thách thức. Một trong những vấn đề chính là kiểm soát sự phân tán đồng đều của các hạt TiO2 trong màng mỏng. Sự kết tụ của các hạt TiO2 có thể làm giảm diện tích bề mặt tiếp xúc và hiệu quả quang xúc tác. Ngoài ra, việc tối ưu hóa tỷ lệ giữa TiO2 và poly(L-DOPA) cũng là một yếu tố quan trọng để đạt được hiệu suất quang xúc tác cao nhất. Cần có các nghiên cứu sâu hơn để giải quyết những thách thức này và nâng cao tính ứng dụng của màng mỏng trong thực tế.

2.1. Kiểm Soát Sự Phân Tán Của Hạt TiO2 Nano

Sự kết tụ của các hạt vật liệu nano TiO2 là một vấn đề phổ biến trong quá trình chế tạo màng mỏng. Để khắc phục vấn đề này, có thể sử dụng các chất hoạt động bề mặt hoặc điều chỉnh pH của dung dịch để tăng cường độ ổn định của hệ keo. Ngoài ra, việc sử dụng các phương pháp tổng hợp vật liệu nano tiên tiến có thể giúp kiểm soát kích thước và hình dạng của các hạt TiO2, từ đó cải thiện khả năng phân tán của chúng trong màng mỏng.

2.2. Tối Ưu Hóa Tỷ Lệ TiO2 và Poly L DOPA

Tỷ lệ giữa TiO2 và poly(L-DOPA) ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất quang xúc tác của màng mỏng. Nếu tỷ lệ poly(L-DOPA) quá cao, nó có thể che phủ các hạt TiO2 và làm giảm khả năng hấp thụ ánh sáng. Ngược lại, nếu tỷ lệ TiO2 quá cao, màng mỏng có thể trở nên giòn và dễ bong tróc. Do đó, việc tìm ra tỷ lệ tối ưu là rất quan trọng để đạt được hiệu suất quang xúc tác cao nhất và độ bền cơ học tốt nhất.

III. Phương Pháp Tự Lắp Ghép Lớp LBL Chế Tạo Màng Mỏng

Phương pháp tự lắp ghép lớp (LBL) là một kỹ thuật đơn giản và hiệu quả để chế tạo màng mỏng photocatalytic chứa TiO2 và poly(L-DOPA). Quá trình này dựa trên sự hấp phụ tĩnh điện của các vật liệu mang điện tích trái dấu lên bề mặt đế. Bằng cách lặp lại quá trình này nhiều lần, có thể tạo ra cấu trúc màng mỏng với độ dày và thành phần được kiểm soát chính xác. Phương pháp LBL có nhiều ưu điểm, bao gồm chi phí thấp, dễ thực hiện và khả năng áp dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau. Theo nghiên cứu của Dương Cường Thịnh, LBL là một phương pháp hứa hẹn để chế tạo màng mỏng với hiệu suất quang xúc tác cao.

3.1. Quy Trình Tự Lắp Ghép Lớp LBL Chi Tiết

Quy trình LBL bao gồm các bước chính sau: (1) Chuẩn bị dung dịch chứa các hạt TiO2 mang điện tích dương và dung dịch chứa poly(L-DOPA) mang điện tích âm. (2) Nhúng đế vào dung dịch TiO2 để tạo lớp đầu tiên. (3) Rửa đế bằng nước để loại bỏ các hạt TiO2 không bám dính. (4) Nhúng đế vào dung dịch poly(L-DOPA) để tạo lớp thứ hai. (5) Rửa đế bằng nước. (6) Lặp lại các bước trên cho đến khi đạt được độ dày màng mỏng mong muốn. Các yếu tố như pH, nồng độ dung dịch và thời gian nhúng có thể ảnh hưởng đến chất lượng của màng mỏng.

3.2. Ưu Điểm Của Phương Pháp LBL Trong Chế Tạo Màng Mỏng

Phương pháp LBL có nhiều ưu điểm so với các phương pháp chế tạo màng mỏng khác. Thứ nhất, nó đơn giản và dễ thực hiện, không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Thứ hai, nó cho phép kiểm soát chính xác độ dày và thành phần của màng mỏng. Thứ ba, nó có thể áp dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau, bao gồm cả vật liệu nano và polymer. Thứ tư, nó có chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Những ưu điểm này làm cho phương pháp LBL trở thành một lựa chọn hấp dẫn để chế tạo màng mỏng photocatalytic.

IV. Ứng Dụng Màng Mỏng TiO2 Poly L DOPA Trong Xử Lý Ô Nhiễm

Màng mỏng photocatalytic chứa TiO2 và poly(L-DOPA) có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là trong xử lý nước thải và làm sạch không khí. Khả năng quang xúc tác của TiO2 giúp phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ thành các sản phẩm vô hại như CO2 và H2O. Poly(L-DOPA) giúp cố định TiO2 trên bề mặt và tăng cường độ bền của màng mỏng. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng màng mỏng này có hiệu quả trong việc phân hủy nhiều loại chất ô nhiễm, bao gồm thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.

4.1. Xử Lý Nước Thải Bằng Màng Mỏng Photocatalytic

Màng mỏng photocatalytic có thể được sử dụng để xử lý nước thải chứa các chất ô nhiễm hữu cơ như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và dược phẩm. Khi màng mỏng được chiếu sáng bằng tia UV hoặc ánh sáng mặt trời, TiO2 sẽ tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh, phân hủy các chất ô nhiễm thành các sản phẩm vô hại. Quá trình này có thể được thực hiện trong các hệ thống phản ứng quang xúc tác, trong đó nước thải được tiếp xúc với màng mỏng và chiếu sáng liên tục.

4.2. Làm Sạch Không Khí Với Màng Mỏng TiO2 Poly L DOPA

Màng mỏng photocatalytic cũng có thể được sử dụng để làm sạch không khí chứa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và các chất ô nhiễm khác. Màng mỏng có thể được phủ lên các bề mặt trong nhà hoặc ngoài trời, nơi nó sẽ hấp thụ ánh sáng và phân hủy các chất ô nhiễm. Quá trình này có thể giúp cải thiện chất lượng không khí trong nhà và giảm thiểu ô nhiễm không khí đô thị. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng màng mỏng này có hiệu quả trong việc loại bỏ formaldehyde, benzene và các VOCs khác từ không khí.

V. Kết Luận Và Hướng Phát Triển Màng Mỏng Photocatalytic

Nghiên cứu về màng mỏng photocatalytic chứa TiO2 và poly(L-DOPA) bằng phương pháp tự lắp ghép lớp (LBL) đã cho thấy tiềm năng lớn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Phương pháp LBL cho phép kiểm soát cấu trúc và thành phần của màng mỏng ở cấp độ nano, từ đó tối ưu hóa hiệu quả quang xúc tác. Trong tương lai, cần có các nghiên cứu sâu hơn để cải thiện độ bền và khả năng tái sử dụng của màng mỏng, cũng như mở rộng phạm vi ứng dụng của nó trong các lĩnh vực khác nhau. Việc phát triển các vật liệu composite mới và các kỹ thuật chế tạo tiên tiến sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất và tính ứng dụng của màng mỏng photocatalytic.

5.1. Đánh Giá Hiệu Quả Của Các Loại TiO2 Khác Nhau

Nghiên cứu của Dương Cường Thịnh đã so sánh hiệu quả của các loại TiO2 khác nhau (P25, ST-01, ST-21) trong việc chế tạo màng mỏng photocatalytic. Kết quả cho thấy P25 có hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với ST-01 và ST-21. Điều này có thể là do P25 có cấu trúc hỗn hợp giữa anatase và rutile, trong khi ST-01 và ST-21 chỉ chứa anatase. Cần có các nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ hơn về ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể TiO2 đến hiệu quả quang xúc tác.

5.2. Nghiên Cứu Cải Thiện Độ Bền Của Màng Mỏng

Độ bền của màng mỏng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính ứng dụng của nó trong thực tế. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc bổ sung các chất phụ gia như silica hoặc alumina có thể cải thiện độ bền cơ học và hóa học của màng mỏng. Ngoài ra, việc sử dụng các phương pháp xử lý nhiệt hoặc hóa học sau khi chế tạo cũng có thể tăng cường độ bám dính của màng mỏng lên bề mặt đế. Cần có các nghiên cứu sâu hơn để tìm ra các phương pháp hiệu quả để cải thiện độ bền của màng mỏng photocatalytic.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong bối cảnh gia tăng dân số và sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, nhu cầu khai thác và sử dụng tài nguyên thiên nhiên ngày càng tăng cao. Sự thiếu hụt trong quản lý và khai thác quá mức đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng các nguồn tài nguyên nước, đất và không khí, gây ra nhiều tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và các hệ sinh thái sinh vật. Trước thách thức khan hiếm nước sạch trong thế kỷ 21, giải pháp tái sử dụng nước thông qua xử lý nước thải công - nông nghiệp trở thành một yêu cầu cấp thiết.

Trong số các công nghệ xử lý nâng cao, quá trình oxy hóa quang xúc tác dị thể (Heterogeneous Photocatalytic Oxidation - PCO) sử dụng các hạt nano bán dẫn nhận được nhiều sự quan tâm. Trong đó, vật liệu nano Titanium dioxide ($TiO_2$) nổi bật với hiệu suất phân hủy cao, chi phí thấp, tính trơ sinh học, độ bền vật lý - hóa học, không ăn mòn và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, việc ứng dụng $TiO_2$ dạng bột huyền phù trong thực tế gặp phải các rào cản kỹ thuật lớn:

• Khả năng hấp phụ đối với các hợp chất ô nhiễm kỵ nước còn thấp.
• Các hạt nano $TiO_2$ có xu hướng kết tụ cao trong dung dịch.
• Rất khó phân tách và thu hồi các hạt xúc tác kích thước nano ra khỏi pha lỏng sau quá trình xử lý, dẫn đến nguy cơ thất thoát vật liệu và ô nhiễm thứ cấp.

Để khắc phục nhược điểm này, giải pháp cố định hạt nano $TiO_2$ lên các chất nền rắn (supports) dưới dạng màng mỏng quang xúc tác đã được nghiên cứu. Nhiều kỹ thuật chế tạo màng truyền thống đòi hỏi quy trình phức tạp và thiết bị đắt tiền để hạn chế sự kết tụ hạt. Phương pháp tự lắp ráp từng lớp (Layer-by-layer self-assembly - LBL-SA) xuất hiện như một hướng tiếp cận chế tạo màng mỏng cấu trúc nano có khả năng kiểm soát cấu trúc phân tử ở mức độ cao, chi phí thấp và có tính tái sử dụng tốt.

Khóa luận tập trung giải quyết các mục tiêu và câu hỏi nghiên cứu cụ thể:

1. Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo màng mỏng quang xúc tác $TiO_2$ có độ trong suốt quang học cao bằng phương pháp tự lắp ráp từng lớp (LBL-SA) sử dụng các loại $TiO_2$ thương mại và chất điện giải sinh học Poly(L-Dopa).
2. Câu hỏi nghiên cứu:
   • Câu hỏi a: Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng đa lớp $[TiO_2/\text{Poly(L-Dopa)}]_n$ được tiến hành như thế nào?
   • Câu hỏi b: Vai trò của chất điện giải Poly(L-dopa) (PDopa) trong việc hình thành và ổn định màng mỏng đa lớp quang xúc tác là gì?
   • Câu hỏi c: Mức độ hiệu quả của các loại hạt $TiO_2$ thương mại khác nhau (Degussa P25, ST-01, ST-21) thể hiện như thế nào trong quá trình tạo màng và hiệu năng phân hủy chất ô nhiễm?

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Hạt nano $TiO_2$ thương mại gồm Degussa P25 (80% anatase, 20% rutile), ST-01 (100% anatase), ST-21 (100% anatase); các polymer tích điện Poly(L-Dopa) và Poly(acrylic acid) (PAA); chất màu hữu cơ mô hình Sulforhodamine B (SRB, $C_{27}H_{30}N_2O_7S_2$, $10\ \mu\text{M}$).
• Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện trong khuôn khổ chương trình thực tập tại Khoa Kỹ thuật Y sinh và Khoa học Môi trường, Đại học Quốc lập Thanh Hoa (NTHU, Đài Loan) và hoàn thành tại Trung tâm Đào tạo và Phát triển Quốc tế, Trường Đại học Nông Lâm - Đại học Thái Nguyên; thời điểm bảo vệ vào tháng 09/2016.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và khái niệm khoa học

• Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của $TiO_2$: $TiO_2$ tồn tại ở 3 dạng thù hình chính là rutile, anatase và brookite, trong đó nguyên tử titan ($Ti^{4+}$) phối trí với 6 nguyên tử oxy ($O^{2-}$) tạo thành khối bát diện $TiO_6$. Dạng rutile có cấu trúc bền nhiệt nhất ($E_g = 3.0\text{ eV}$), có thể kích hoạt bởi cả tia tử ngoại và một phần ánh sáng khả kiến ($\lambda < 390\text{ nm}$). Dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn ($E_g = 3.2\text{ eV}$) và chỉ kích hoạt dưới tia UV. Dạng brookite có $E_g \sim 3.2\text{ eV}$ và không bị kích hoạt bởi ánh sáng khả kiến. Bột Degussa P25 chứa 80% anatase và 20% rutile, trong khi ST-01 và ST-21 chứa 100% pha anatase.
• Cơ chế quang xúc tác: Khi được chiếu xạ tia UV có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm ($h\nu \ge E_g$), electron ($e^-$) chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), sinh ra các lỗ trống mang điện dương ($h^+$) ở vùng hóa trị. Lỗ trống quang sinh phản ứng với phân tử nước ($H_2O$) hoặc ion hydroxyl ($OH^-$) tạo ra các gốc tự do hydroxyl hoạt tính cao ($\cdot OH$), trong khi electron tự do phản ứng với oxy hòa tan ($O_2$) tạo anion gốc superoxide ($O_2^{\bullet-}$). Các gốc oxy hóa mạnh này phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ (RH) thành các hợp chất trung gian vô hại hoặc khoáng hóa hoàn toàn thành $CO_2$ và $H_2O$.
• Kỹ thuật tự lắp ráp từng lớp (LBL-SA): Phương pháp tiếp cận từ dưới lên (bottom-up), dựa trên hiện tượng hấp phụ tĩnh điện tự phát xen kẽ giữa các chất mang điện tích trái dấu trong môi trường dung dịch nước. Quy trình cho phép cố định các lớp phân tử polymer siêu mỏng (~1 nm) xen kẽ với các hạt nano vô cơ (~3 nm) để tạo màng nanocomposite đồng nhất ở cấp độ phân tử mà không đòi hỏi thiết bị đắt tiền.
• Chất điện giải sinh học Poly(L-Dopa): L-DOPA (3,4-dihydroxy-L-phenylalanine) là tiền chất của dopamine và là thành phần kết dính then chốt trong protein bám dính của loài vẹm biển. Poly(L-Dopa) được tạo thành từ phản ứng tự trùng hợp của L-Dopa, có khả năng bám dính mạnh mẽ lên hầu hết các chất nền vô cơ và hữu cơ, mang điện tích âm trên một dải pH rộng, đóng vai trò là chất polyelectrolyte thay thế các polymer tổng hợp thương mại.

Phương pháp nghiên cứu và hệ thống thiết bị thực nghiệm

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm vật lý - hóa học kết hợp với các kỹ thuật phân tích hiện đại:

• Tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS): Thiết bị Zetasizer Nano ZS (ZEN 3600, Malvern Instruments Ltd., nguồn laser He-Ne bước sóng 633 nm, góc tán xạ $173^\circ$) xác định kích thước hạt thủy động và thế điện động zeta (zeta-potential) của huyền phù $TiO_2$ và dung dịch Poly(L-Dopa) tại các giá trị pH từ 1 đến 5.
• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Thiết bị Nicolet 6700 FT-IR spectrophotometer (ép viên với bột KBr) phân tích các liên kết hóa học và nhóm chức đặc trưng của mẫu bột bare P25, L-Dopa, PDopa, PAA và các hệ màng composite P25/PDopa, P25/PAA.
• Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM): Thiết bị HITACHI SU8010 hoạt động tại điện áp thế gia tốc 5 kV đo độ dày và quan sát hình thái học mặt cắt ngang của màng mỏng trên đế thạch anh.
• Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy - AFM): Thiết bị Bruker Dimension ICON, chế độ gõ (tapping-mode) trong không khí, tốc độ quét 0.5 Hz, đầu dò silicon nitride, vùng quét $1\ \mu\text{m} \times 1\ \mu\text{m}$ phân tích hình thái bề mặt, diện tích bề mặt thực và độ nhám trung bình bình phương ($R_q$), độ nhám trung bình số học ($R_a$), độ nhám cực đại ($R_{max}$).
• Quang phổ hấp thụ UV-Vis: Thiết bị Varian Cary-50 Bio xác định phổ hấp thụ của màng mỏng, đo nồng độ suy giảm của chất màu Sulforhodamine B (SRB) tại bước sóng hấp thụ cực đại $\lambda = 562\text{ nm}$ và xác định độ rộng vùng cấm quang học ($E_g$) thông qua phương trình Kubelka-Munk: $$\alpha h\nu = \text{const} \cdot (h\nu - E_g)^2$$ với $\alpha = \frac{(1-R)^2}{2R}$, $R = 10^{-A}$ ($A$ là độ hấp thụ quang).

Quy trình chế tạo màng và kiểm tra quang xúc tác

• Chuẩn bị chất nền: Lam kính/đế thạch anh ($25 \times 9\text{ mm}$) được xử lý trong dung dịch Piranha (tỷ lệ thể tích $H_2SO_4$ đặc / $H_2O_2$ 30% là 70/30) để làm sạch và tạo điện tích âm trên bề mặt.
• Pha chế dung dịch tiền chất: Dung dịch Polymer ($2\text{ g/L}$) và huyền phù $TiO_2$ ($1\text{ g/L}$) được phân tán trong nước siêu sạch Milli-Q ($18.2\text{ M}\Omega\cdot\text{cm}$), siêu âm 10 phút và chuẩn độ về pH = 3.0 bằng axit $HNO_3$.
• Lắp ráp màng đa lớp: Đế được nhúng tuần tự vào dung dịch $TiO_2$ và dung dịch polymer, mỗi chu kỳ ngâm 5 phút, xen kẽ các bước rửa bằng nước khử ion (pH 3.0). Trình tự nhúng bắt đầu và kết thúc đều bằng lớp $TiO_2$. Số lớp kép chế tạo dao động từ 0.5 đến 20.5 bilayer (ví dụ: $[TiO_2/\text{Polymer}]_{20.5}$ gồm 21 lớp $TiO_2$ và 20 lớp polymer). Màng sau đó được sấy khô ở $55^\circ\text{C}$.
• Thử nghiệm quang phân hủy SRB: Nhúng màng vào cuvet thạch anh chứa 2.5 mL dung dịch SRB $10\ \mu\text{M}$ có khuấy từ trong buồng phản ứng quang hóa. Nồng độ SRB được đo quang phổ tại các mốc thời gian 0, 10, 20, 30, 40, 50 và 60 phút.

---

Nội dung chính theo từng chương

Phần I: Đặt vấn đề và Tổng quan nghiên cứu (PART I. Research rationale & Overview)

Chương này tổng kết cơ sở lý luận về ô nhiễm môi trường nước, nguyên lý hoạt động của chất bán dẫn quang xúc tác $TiO_2$ và cấu trúc mạng tinh thể của các pha anatase, rutile, brookite. Tác giả phân tích các hạn chế cố hữu của xúc tác dạng huyền phù và làm rõ ưu thế của kỹ thuật tự lắp ráp từng lớp (LBL-SA) trong việc cố định hạt nano dựa trên tương tác tĩnh điện. Đồng thời, chương này giới thiệu nguồn gốc, đặc tính sinh hóa và cơ chế bám dính của Poly(L-Dopa) tạo ra từ quá trình tự trùng hợp L-Dopa, khẳng định tiềm năng thay thế các polymer truyền thống trong chế tạo màng mỏng nano.

Phần II: Hóa chất và Thiết bị thực nghiệm (Chemicals & Equipment)

Trình bày chi tiết danh mục hóa chất sử dụng (Degussa P25, ST-01, ST-21 từ Ishihara Sangyo Co., Poly(acrylic acid), L-Dopa, Sulforhodamine B, dung dịch Piranha, $HNO_3$, nước khử ion Milli-Q) và các thông số vận hành của hệ thống máy móc phân tích chuyên dụng (Zetasizer Nano ZS, Varian Cary-50 Bio, HITACHI SU8010, Bruker Dimension ICON, Nicolet 6700).

Phần III: Quy trình chế tạo màng và Thử nghiệm quang phân hủy (Fabrication & Characterization Procedures)

Chi tiết hóa từng bước thực nghiệm: xử lý bề mặt đế thủy tinh bằng Piranha, kỹ thuật chuẩn độ và hiệu chuẩn điện cực pH, quy trình nhúng xen kẽ kiểm soát thời gian, kiểm soát số lượng lớp nhúng $[TiO_2/\text{Polymer}]_n$, và thiết lập phản ứng quang xúc tác phân hủy dung dịch màu SRB trong lò phản ứng quang hóa định kỳ theo thời gian chiếu xạ từ 0 đến 60 phút.

Phần IV: Kết quả phân tích đặc tính và Đánh giá hiệu năng (PART IV. Characterization & Photodegradation)

Chương này tập hợp toàn bộ dữ liệu thực nghiệm:

• Phân tích DLS làm sáng tỏ sự biến thiên kích thước hạt và thế zeta theo pH của các loại $TiO_2$ và polymer.
• Phân tích FTIR chứng minh sự bảo toàn cấu trúc nhóm chức và tương tác liên kết giữa nhóm carboxyl với nguyên tử Ti.
• Phân tích SEM và AFM ghi nhận sự tăng trưởng độ dày thực tế và sự thay đổi hình thái bề mặt màng.
• Phân tích quang phổ UV-Vis và đường chuẩn nồng độ SRB (hệ số tương quan $R^2 = 0.9999$ trên dải $0.5 - 20\ \mu\text{M}$).
• Đánh giá động học quang xúc tác bậc 1 ($\ln(C/C_0)$ theo thời gian) và tính toán vùng cấm quang học $E_g$.

Phần V: Thảo luận và Kết luận (PART V. DISCUSSION AND CONCLUSION)

Tác giả thảo luận về mối liên hệ giữa thế zeta, kích thước hạt với độ bền keo và tốc độ sa lắng; lý giải cơ chế lắng đọng không lý tưởng của các hạt nano $TiO_2$ vào các lỗ xốp màng; so sánh hiệu năng giữa PDopa và PAA; đồng thời chỉ ra các giới hạn nghiên cứu và kết luận cấu hình tối ưu của màng quang xúc tác.

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả thực nghiệm chi tiết

1. Đặc tính keo và điện thế bề mặt (DLS)

Tại điều kiện pH = 3.0, huyền phù Degussa P25 thể hiện các đặc tính vượt trội về kích thước hạt và độ ổn định tĩnh điện so với ST-01 và ST-21:

Loại $TiO_2$	Kích thước hạt thủy động (nm)	Thế Zeta (mV)	Độ ổn định hệ keo	Tốc độ sa lắng
Degussa P25	~269	> +45	Rất cao	Thấp
ST-01	> 390	< +40	Trung bình	Nhanh hơn
ST-21	> 390	< +40	Trung bình	Nhanh hơn

Khi khảo sát dải pH từ 1 đến 5:

• Ở pH = 3.0, P25 đạt thế zeta dương cao (~49 mV) và kích thước hạt nhỏ nhất (~200 nm, trong khi tại pH 1 kích thước lên tới 839 nm với độ lệch chuẩn lớn do mất ổn định axit).
• Poly(L-Dopa) đạt thế zeta âm ổn định (< -30 mV) trên dải pH từ 3 đến 5 (tại pH 1 và 2 thế zeta rất thấp dẫn đến kết tụ mạnh trong pha lỏng). Do đó, pH = 3.0 là môi trường tối ưu cho quá trình tự lắp ráp tĩnh điện giữa P25 (+) và PDopa (-).

2. Cấu trúc liên kết hóa học (FTIR)

Phổ FTIR của màng composite $[P25/\text{PDopa}]$ và $[P25/\text{PAA}]$ bảo toàn các đỉnh dao động đặc trưng của các tiền chất đơn lẻ (dao động liên kết $Ti-O$, $C=O$, $C-H$, $O-H$, $N-H$). Sự dịch chuyển nhẹ của các đỉnh dao động nhóm $C=O$ và $N-H$ khẳng định sự hình thành liên kết phối trí giữa nhóm chức của polymer với các nguyên tử Ti trên bề mặt $TiO_2$, chứng minh cấu trúc của hạt nano và polymer không bị phá hủy trong quy trình LBL-SA.

3. Độ dày và hình thái bề mặt màng (SEM & AFM)

• Ảnh SEM: Độ dày màng mỏng tăng trưởng theo số lượng chu kỳ nhúng:
  • Màng 0.5 bilayer (1 lớp P25): độ dày dao động trong khoảng $31.5 - 38.6\text{ nm}$.
  • Màng 5.5 bilayer: độ dày tăng lên khoảng $83.3 - 288\text{ nm}$.
  • Màng 20.5 bilayer: độ dày đạt xấp xỉ $438\text{ nm}$ với độ đồng nhất cao.
• Ảnh AFM và độ nhám bề mặt: Phân tích quét $1\ \mu\text{m} \times 1\ \mu\text{m}$ cho thấy bề mặt màng gồ ghề với các cụm hạt $TiO_2$ phân bố rõ rệt. Quá trình phát triển màng không theo mô hình phân lớp phẳng lý tưởng mà các hạt nano $TiO_2$ lấp đầy vào các lỗ xốp và xếp chồng đồng thời lên nhau:

Mẫu màng $[P25/\text{PDopa}]_n$	$R_q$ (nm)	$R_a$ (nm)	$R_{max}$ (nm)
0.5 bilayer	16.7	12.8	158
5.5 bilayer	29.3	22.4	248
10.5 bilayer	12.1	9.3	114
20.5 bilayer	18.5	14.3	171

Sau phản ứng quang phân hủy, ảnh AFM của màng 5.5 bilayer cho thấy các hạt nano $TiO_2$ vẫn bám dính chắc chắn trên bề mặt, khẳng định độ bền cơ học và tính tái sử dụng của màng.

4. Hiệu năng quang xúc tác và động học phân hủy SRB

Phản ứng quang phân hủy chất màu SRB tuân theo mô hình động học bậc 1 đối với đồ thị biểu diễn $\ln(C/C_0)$ theo thời gian:

Hệ màng quang xúc tác	Số lớp màng	Hiệu suất phân hủy SRB (sau 60 phút)	So sánh tốc độ phản ứng
$[P25/\text{PAA}]_n$	2.5 bilayer	85%	Chuẩn cơ sở
$[P25/\text{PAA}]_n$	20.5 bilayer	98%	Tốc độ cao gấp 2 lần mẫu 2.5 bilayer
$[P25/\text{PDopa}]_n$	2.5 bilayer	89%	Cao hơn hệ PAA cùng số lớp
$[P25/\text{PDopa}]_n$	20.5 bilayer	~99%	Tối ưu nhất trong toàn bộ nghiên cứu
$[\text{ST-21}/\text{PDopa}]_{20.5}$	20.5 bilayer	Thấp	Tốc độ bằng ~1/3 so với hệ P25
$[\text{ST-01}/\text{PDopa}]_{20.5}$	20.5 bilayer	Rất thấp	Tốc độ bằng ~1/6 so với hệ P25

5. Đặc tính quang học và độ rộng vùng cấm

Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy màng $[P25/\text{PDopa}]_n$ có bờ hấp thụ tại bước sóng $\lambda = 400\text{ nm}$ và không hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Tính toán theo mô hình Kubelka-Munk xác định độ rộng vùng cấm quang học của màng là $E_g \approx 3.2\text{ eV}$, hoàn toàn tương đồng với giá trị của vật liệu Degussa P25 nguyên bản.

Đóng góp khoa học của đề tài

1. Chứng minh tính khả thi của phương pháp tự lắp ráp từng lớp (LBL-SA) trong việc chế tạo màng mỏng quang xúc tác cố định nano $TiO_2$, giải quyết triệt để bài toán khó thu hồi xúc tác và nguy cơ sa lắng của hệ xúc tác dị thể dạng bùn huyền phù.
2. Xác nhận Poly(L-Dopa) là một polyelectrolyte sinh học bám dính tốt, mang điện tích âm ổn định, thay thế hiệu quả polymer tổng hợp PAA trong việc liên kết hạt vô cơ.
3. Xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu: môi trường pH = 3.0, nguồn tiền chất Degussa P25 và cấu hình 20.5 bilayer đạt hiệu suất phân hủy quang học 99% đối với chất màu hữu cơ.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Giới hạn số lớp chế tạo: Do thời gian nghiên cứu có hạn, số lượng lớp màng tối đa trong thực nghiệm mới dừng lại ở mức 20.5 bilayer, chưa khảo sát các số lượng lớp cao hơn để xác định ngưỡng bão hòa truyền khối và tán xạ ánh sáng thực tế.
• Đối tượng ô nhiễm đơn lẻ: Nghiên cứu mới chỉ đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên một chất màu mô hình duy nhất là Sulforhodamine B (SRB) trong môi trường nước cất khử ion, chưa kiểm chứng trên các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác hoặc các nguồn nước thải thực tế chứa nhiều ion cản trở.
• Giới hạn phổ ánh sáng: Màng chế tạo có vùng cấm $E_g = 3.2\text{ eV}$, chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV) và chưa thể khai thác năng lượng từ vùng ánh sáng mặt trời/ánh sáng nhìn thấy.

Hạn chế và hướng mở rộng

• Khảo sát sự tăng trưởng độ dày và hiệu suất quang xúc tác ở các mốc số lớp lớn hơn (ví dụ 30, 40, 50 bilayer) nhằm tìm điểm tới hạn tối ưu về mặt kinh tế và kỹ thuật.
• Mở rộng thử nghiệm xử lý quang xúc tác trên các nhóm chất ô nhiễm phức tạp (thuốc bảo vệ thực vật, dư lượng kháng sinh, hợp chất hữu cơ bay hơi) và mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế.
• Nghiên cứu biến tính bề mặt hoặc pha tạp vật liệu (doping) nhằm thu hẹp vùng cấm quang học, nâng cao hiệu quả hấp thụ trong dải ánh sáng khả kiến.

---

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo thực tiễn cao cho các nhóm đối tượng và lĩnh vực sau:

• Sinh viên và học viên chuyên ngành: Ngành Khoa học Môi trường, Quản lý Môi trường, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu, Vật lý Chất rắn và Công nghệ Nano.
• Nội dung tham khảo giá trị:
  • Quy trình chi tiết làm sạch bề mặt chất nền thủy tinh/thạch anh bằng dung dịch Piranha và kỹ thuật kiểm soát pH cho quá trình tự lắp ráp tĩnh điện (LBL-SA).
  • Phương pháp phân tích tích hợp đa kỹ thuật mô tả đặc trưng vật liệu bề mặt: kỹ thuật đo thế zeta và kích thước hạt theo pH (DLS), phân tích nhóm chức (FTIR), hình thái vi cấu trúc (SEM, AFM) và tính toán khoảng cách vùng cấm theo phương trình Kubelka-Munk từ dữ liệu UV-Vis.
  • Phương pháp thiết lập phản ứng quang hóa và xử lý dữ liệu động học phân hủy chất màu hữu cơ theo mô hình bậc 1.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao Degussa P25 lại cho hiệu quả tạo màng và quang xúc tác vượt trội hơn so với ST-01 và ST-21?

Tại pH = 3.0, Degussa P25 sở hữu thế điện động zeta cao nhất (> +45 mV) và kích thước hạt thủy động nhỏ nhất (~269 nm so với mức > 390 nm của ST-01 và ST-21). Thế zeta cao mang lại lực đẩy tĩnh điện lớn giúp huyền phù P25 có độ bền keo cao, hạn chế kết tụ và giảm tốc độ sa lắng. Ngoài ra, P25 chứa hỗn hợp pha 80% anatase và 20% rutile giúp tăng cường sự phân tách điện tích quang sinh, mang lại tốc độ phân hủy SRB cao gấp 3 lần ST-21 và gấp 6 lần ST-01.

2. Tại sao giá trị pH = 3.0 được lựa chọn làm điều kiện chuẩn để chế tạo màng $[P25/\text{PDopa}]_n$?

Ở pH = 3.0, cả hai thành phần đều đạt trạng thái tích điện tối ưu cho tương tác tĩnh điện: hạt nano P25 mang điện tích dương mạnh (thế zeta đạt xấp xỉ +49 mV) và kích thước hạt phân tán nhỏ (~200 nm), trong khi Poly(L-Dopa) mang điện tích âm ổn định (thế zeta < -30 mV). Nếu ở pH 1 - 2, PDopa bị suy giảm điện tích nghiêm trọng gây kết tụ; còn ở pH 4 - 5, độ bền keo của P25 bị suy giảm rõ rệt.

3. Cơ chế tăng trưởng hình thái màng $[P25/\text{PDopa}]_n$ qua ảnh SEM và AFM diễn ra như thế nào?

Theo dữ liệu SEM, độ dày màng tăng từ $31.5 - 38.6\text{ nm}$ (0.5 bilayer) lên $83.3 - 288\text{ nm}$ (5.5 bilayer) và đạt ~438 nm ở 20.5 bilayer. Ảnh AFM chỉ ra rằng quá trình tăng trưởng không diễn ra theo từng lớp phẳng lý tưởng nối tiếp nhau, mà các hạt nano $TiO_2$ thâm nhập, lấp đầy vào các lỗ xốp của màng polymer và đồng thời tích tụ xếp chồng lên nhau, tạo nên cấu trúc màng nano composite đặc khít và gồ ghề.

4. Hiệu quả của Poly(L-Dopa) so với Poly(acrylic acid) - PAA khi kết hợp với P25 thể hiện ra sao?

Cả hai hệ màng đều cho thấy sự gia tăng hoạt tính quang xúc tác khi tăng số chu kỳ nhúng, tuy nhiên hệ màng sử dụng Poly(L-Dopa) đạt hiệu suất phân hủy SRB cao hơn: ở mẫu 2.5 bilayer, hệ P25/PDopa đạt 89% (so với 85% của P25/PAA); ở mẫu 20.5 bilayer, hệ P25/PDopa đạt hiệu suất ~99% (so với 98% của P25/PAA). Điều này chứng minh Poly(L-Dopa) là chất kết dính sinh học thay thế vượt trội cho các polymer thương mại.

5. Độ rộng vùng cấm quang học của màng $[P25/\text{PDopa}]_n$ được xác định là bao nhiêu và khả năng hấp thụ quang học như thế nào?

Dựa vào phổ hấp thụ UV-Vis và tính toán theo phương trình Kubelka-Munk, độ rộng vùng cấm của màng $[P25/\text{PDopa}]_n$ được xác định là $E_g \approx 3.2\text{ eV}$ với bờ hấp thụ tại bước sóng 400 nm. Màng duy trì nguyên vẹn đặc tính vùng cấm của hạt P25 thương mại, chỉ có khả năng hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại (UV) và không hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Dương Cường Thịnh đã chế tạo thành công màng mỏng quang xúc tác đa lớp $[TiO_2/\text{Poly(L-Dopa)}]_n$ trên chất nền rắn thông qua kỹ thuật tự lắp ráp từng lớp (LBL-SA) đơn giản và chi phí thấp. Nghiên cứu xác lập điều kiện chế tạo tối ưu tại pH = 3.0 với tiền chất Degussa P25, tận dụng tương tác tĩnh điện mạnh mẽ giữa hạt $TiO_2$ tích điện dương và Poly(L-Dopa) tích điện âm để tạo ra lớp phủ có độ bền keo và độ bám dính cao. Hệ màng đạt cấu hình tối ưu ở 20.5 bilayer với độ dày ~438 nm, mang lại hiệu suất phân hủy 99% chất màu Sulforhodamine B sau 60 phút chiếu xạ tử ngoại và duy trì độ rộng vùng cấm đặc trưng 3.2 eV. Kết quả thực nghiệm mở ra triển vọng ứng dụng khả thi cho các hệ vật liệu màng quang xúc tác cố định trong xử lý nước thải và phục hồi môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

THAI NGUYEN UNIVERSITY UNIVERSITY OF AGRICULTURE AND FORESTRY DUONG CUONG THINH FABRICATION OF PHOTOCATALYTIC THIN FILMS CONTAINING TIO2 NANOPARTICLES AND POLY(L-DOPA) BY LAYER-BY-LAYER SELF-ASSEMBLY BACHELOR THESIS Study : Full- time Mode Major : Bachelor in Environmental Science and Management Faculty : International Training and Development Center Batch : 2011-1016 Thai Nguyen, 15/09/2016 1 DOCUMENTATION PAGE WITH ABSTRACT Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry Degree Program Bachelor in Environmental Science and Management Student Name Duong Cuong Thinh Student ID DTN1153180221 Supervisor Assoc. Wu Chien-Hou PhD. Nguyen HuuTho Abstract: The photocatalytic thin films containing TiO2 nanoparticles and poly(L- Dopa) were fabricated by layer-by-layer self-assembly. The thin films were characterized by dynamic light scattering (DLS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), and atomic force microscopy (AFM).

The photocatalytic activity was evaluated through the degradation of sulforhodamine B (SRB) in aqueous solution. Nano-structured thin films under different conditions and their photocatalytic activities were investigated and studied.The results show that layer-by-layer self-assembly was a simple and useful method to fabricate Nano- structured thin films with low cost and high reusability. High transparency films using Degussa P25 was attributed to suitable particle size and colloidal stability. Poly(L- Dopa) with negatively charge at wide range of pH values made it a good substitute among commercially available polyelectrolytes.

P25 and poly(L-Dopa) were recorded as an optimal charge with high zeta-potential and small particle size, contributing for high colloidal stability and low sedimentation at pH 3. The obtained multilayer films i retained the band gap of bare P25 at 3.2 eV and the properties of functional groups of poly(L-Dopa). The optimal number of P25/Poly(L-Dopa) bilayers was 20.The photocatalytic thin films containing P25 and poly(L-Dopa) are promising materials for environmental remediation. Keywords:Titanium dioxide, layer-by-layer self-assembly, P25, poly(L-Dopa) Number of page 51 Date of Submission 15/09/2016 Supervisor’s signature ii ACKNOWLEDGEMENT To have completed this thesis, in addition to the ongoing efforts of myself, I would like to thank for teachers in faculty of International Training and Development as well as teachers in Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry, who have dedicated teaching to me the valuable knowledge during study time in the university and given me a chance to do my thesis oversea.

I had a precious opportunity to take part in the internship in Department of Biomedical Engineering and Environmental Sciences in National Tsing Hua University (NTHU), Taiwan. First of all, I want to thank my supervisors Assoc. Wu Chien-Hou from Biomedical Engineering & Environmental Science Department, National Tsing Hua University and PhD. Nguyen Huu Tho from Thai Nguyen University of Agriculture and Forestry.

Their priceless advices are not only valuable to my research in order to gain successful results, but also contribute to my future career orientation. Secondly, I am grateful to Mr. Weichang Yuan, MS student and my friends in the laboratory, who facilitated and provided the information and data necessary for my implementation process and helped me finish this thesis. Last but not least, thanks to my parents and good friends who always encourage me and offer support and love.

Sincerely, Duong CuongThinh iii TABLE OF CONTENT ACKNOWLEDGEMENT. iii TABLE OF CONTENT .iv LIST OF FIGURES .1 LIST OF TABLES .3 LIST OF ABBREVIATIONS. Research questions and hypotheses. Overview of Titanium dioxide.

Titanium oxidation structures and properties. The photocatalytic activity of TiO2. Layer-by-layer self-assembly. Overview of Poly(L-Dopa) .2 Fabrication of photocatalytic thin [TiO2/ Polymer]n films by the layer-by- layer self-assembly .1 Optical photos of P25/PDopa films .2 Optical photos of multiple films .2 Characterization of P25/Pdopa.1 Dynamic Light Scattering (DLS).

SEM images of P25/Pdopa .2 Photodegradation activities of PDopa films .2 Photodegradation performance of TiO2 .4 P25/PDoPa films band gap. DISCUSSION AND CONCLUSION .41 vi LIST OF FIGURES Figure 1Crystal structures of rutile, anatase and brookite titanium dioxide .9 Figure 2 Schematic diagram illustrating the principle of TiO2 photocatalysis with the presence of water pollutant (RH).10 Figure 3 The principle of Layer-by-layer self-assembling method .12 Figure 5 Chemicals: a) PDopa, b) SRB 10 uM, DIW c) pH=3, d) PAA .13 Figure 6 Equipment: a) UV-Visible Spectrophotometer, b) Photochemical reactor, c) pH adjustment, d) Magnetic stirrer, e) Ultrasonic, f) DLS.14 Figure 7 Experimental process .