Chương 1 - MÀNG MỎNG WO3 VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC (Tổng quan) 1. Vật liệu điện sắc 1. Một số khái niệm chung Vật liệu biến đổi quang là họ vật liệu có đặc trưng cơ bản là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới tác động của điện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt độ. Phụ thuộc vào trường tác động có thể phân loại họ vật liệu này thành các nhóm chính, như sau: Vật liệu điện sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính quang dưới tác động của điện trường (electrochromic).
Vật liệu quang sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính chất quang dưới tác động của photon hay ánh sáng (photochromic). Vật liệu nhiệt sắc: sự thay đổi tính chất điện và quang của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ (thermochromic). Vật liệu điện sắc là những vật liệu có tính chất quang đặc biệt trong vùng ánh sáng thấy được. Những vật liệu này có khả năng biến đổi màu thuận nghịch từ trạng thái trong suốt sang trạng thái nhuộm màu khi được áp điện thế thích hợp.
Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay đổi chiều phân cực của điện trường đặt trên chúng. Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng điện sắc là sự thay đổi độ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp đặt một điện trường thích hợp lên chúng. Hơn nữa, sự thay đổi này phải mang tính chất thuận nghịch khi điện trường đổi chiều phân cực. Các vật liệu mà trên chúng có thể thực hiện được hiệu ứng điện sắc được gọi chung là vật liệu có tính chất điện sắc hay vật liệu điện sắc.
Tính chất điện sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp chất. Chúng có thể là các chất hữu cơ như viologen, dipthalocyanines, các chất polyme (polyaniline, polypyrolle, polythiophene, v.) hay là các chất vô cơ như hầu hết các ôxít hoặc hỗn hợp của hai hay ba ôxít kim loại chuyển tiếp, cũng có thể là các chất thuộc nhóm hợp chất chứa flo [5,6]. z 2 Trong hiện tượng điện sắc chúng ta sẽ quan sát thấy quá trình nhuộm và phai màu của vật liệu phụ thuộc chiều phân cực của điện trường. Có thể chia vật liệu điện sắc ra làm hai loại: Vật liệu điện sắc catốt và vật liệu điện sắc anốt.
+ Vật liệu điện sắc catốt: là loại vật liệu khi điện cực làm việc (chứa vật liệu điện sắc) phân cực âm, quá trình khử xảy ra kết quả vật liệu nhuộm màu. Quá trình này tương ứng với việc khuếch tán các cation (H+, Li+, Na+. ) từ chất điện ly vào trong vật liệu cùng với việc tiêm điện tử để cân bằng điện tích. Khi điện cực làm việc phân cực dương, xảy ra quá trình ôxy hóa dẫn đến quá trình tẩy màu.
Quá trình này tương ứng với cation và điện tử đã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình nhuộm đi ra khỏi vật liệu. Ví dụ về vật liệu điện sắc catốt gồm có các ôxít W, Ti, V, Nb, Ta và Mo… + Vật liệu điện sắc anốt: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực dương, ứng với quá trình ôxy hóa thì có sự thoát ra của các cation và điện tử. Quá trình tẩy màu xảy ra khi đổi chiều phân cực của điện trường, xảy ra quá trình khử tương ứng với việc xâm nhập ngược lại đồng thời của các cation và các điện tử vào trong điện cực. Ví dụ vật liệu điện sắc anốt gồm ôxít Ni, V, Cr, Fe, Ni, Co, Ir… Đặc biệt, V2O5 là loại vật liệu điện sắc thể hiện cả tính chất điện sắc catốt và anốt nhưng trong khoảng bước sóng khác nhau.
Trong số các vật liệu điện sắc catốt thì WO3 được nghiên cứu nhiều nhất. Do màng có tính bất hợp thức cho hiệu ứng quang rất tốt nên nó được sử dụng thường xuyên làm linh kiện điện sắc. Ngoài ra, màng ôxít vônfram còn được sử dụng như lớp lưu giữ ion giữa chất điện ly và lớp điện sắc chính, dẫn đến tăng hiệu suất nhuộm màu. Trong vật liệu điện sắc anốt thì ôxít niken và mangan được khảo sát nhiều nhất.
Chỉ cần một điện thế rất nhỏ có thể làm thay đổi tính chất quang của vật liệu. Khi đạt được màu sắc mà chúng ta mong muốn, ngắt thế chúng vẫn giữ nguyên trạng thái đó.1 liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với ôxít là vật liệu điện sắc. Sự phân loại vật liệu điện sắc của các ôxít trên được trình bày trong bảng 1. z 3 CÁC ÔXÍT ĐIỆN SẮC Nhuộm màu catốt Nhuộm màu anốt Hình 1.
Các nguyên tố mà ôxít của chúng là chất điện sắc Bảng 1. Sự phân loại một số ôxít điện sắc chính (C - Nhuộm màu catốt, A - Nhuộm màu anốt) Loại ôxít Loại nhuộm màu Độ trong suốt có thể đạt được TiO2 C có V2O5 C/A không Cr2O3 A không MnO2 A không FeO2 A không CoO2 A không NiO2 A có Nb2O5 C có MoO3 C có RhO2 A ? Ta2O5 C có WO3 C có IrO2 A có z 4 1. Linh kiện điện sắc Về nguyên tắc, để thực hiện hiệu ứng điện sắc cần phải thiết kế nhiều lớp màng mỏng dưới dạng một linh kiện sao cho tính chất quang của lớp vật liệu điện sắc không những thay đổi một cách thuận nghịch mà còn có thể điều khiển được bởi độ lớn cũng như chiều phân cực của điện trường. Linh kiện điện sắc có thể được thiết kế và chế tạo theo nhiều cách khác nhau, mặc dầu vậy, tất cả chúng đều phải được cấu tạo từ các lớp màng mỏng cơ sở, như minh hoạ trên hình 1.
Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc Các lớp được phủ liên tiếp nhau lên trên đế (thông thường là thuỷ tinh) hoặc được kẹp giữa 2 đế. Đế thuỷ tinh được phủ lớp dẫn điện trong suốt (điện cực trong suốt) và lớp vật liệu điện sắc. Lớp tiếp theo là chất dẫn ion hoặc chất điện ly. Trong nhiều trường hợp để tăng hiệu suất điện sắc có thể phủ thêm lớp tích trữ ion, trong trường hợp lớp này cũng có tính chất điện sắc thì hiệu suất của linh kiện càng cao.
Cuối cùng là lớp điện cực dẫn điện thứ hai, cũng có thể là chất dẫn điện trong suốt. * Màng dẫn điện trong suốt: đây là vật liệu vừa có độ truyền qua cao đồng thời lại dẫn điện tốt. Đó là các chất bán dẫn vùng cấm rộng pha tạp mạnh như ITO (In2O3:Sn), ATO (SnO2:Sb) hay SnO2:F. Chúng có độ truyền qua trên 90% ở vùng nhìn thấy và độ dẫn điện cao, tương ứng với điện trở bề mặt hay điện trở vuông thấp, vào khoảng 10-50 Ω/□.
Do độ truyền qua cao, lớp dẫn điện trong suốt sẽ không làm ảnh hưởng tới các tính chất quang của linh kiện. z 5 * Lớp điện sắc: đây là lớp vật liệu chính để hình thành một linh kiện điện sắc, có tính quyết định về hiệu suất và độ nhạy của linh kiện. Tuỳ thuộc vào lớp vật liệu này có sự thay đổi chủ yếu là độ truyền qua hay phản xạ. Chúng ta có thể thiết kế chế tạo các linh kiện biến đổi điện, quang tương ứng làm việc ở chế độ truyền qua hay phản xạ.
Các tính chất điện, quang hay điện hoá của lớp điện sắc quyết định phần lớn chất lượng của một linh kiện. * Lớp dẫn ion sử dụng trong điện hoá gọi là chất điện ly. Chúng có thể là chất lỏng, rắn hay chất đông đặc. Lớp này cần phải có độ dẫn ion cao, thậm chí tại nhiệt độ phòng, độ dẫn điện tử lại phải rất thấp.
Với vật dẫn ion lý tưởng độ dẫn điện tử gần như bằng không. Chất điện ly đóng vai trò làm nguồn cung cấp ion tiêm vào (hoặc thoát ra khỏi) lớp điện sắc. Hơn nữa, lớp này phải là trong suốt để không ảnh hưởng tới độ tương phản của linh kiện. Do yêu cầu ứng dụng thực tiễn của linh kiện điện sắc thì việc sử dụng các chất dẫn ion rắn là thích hợp hơn cả.
* Lớp tích trữ ion: giống như lớp điện sắc đây là vật dẫn hỗn hợp điện tử và ion. Trong điện hoá lớp tích trữ ion có thể được xem như là điện cực đối (counter electrode) của một linh kiện nhiều điện cực. Yêu cầu cụ thể về tính chất của loại vật liệu này phụ thuộc vào việc thiết kế chế tạo linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ phản xạ hay truyền qua ánh sáng. Với linh kiện phản xạ thì yêu cầu về khả năng truyền qua không đóng vai trò quan trọng bằng tính chất điện hoá thích hợp của chúng.
Đối với linh kiện truyền qua thì cả tính chất quang và tính chất điện hoá của vật liệu đều đóng vai trò quan trọng tới tính chất linh kiện. Trong một số trường hợp, nhằm nâng cao hiệu suất của linh kiện, lớp tích trữ ion có thể có tính chất điện sắc, nhưng là tính chất đối ngược với lớp điện sắc (nói rõ hơn là khi lớp điện sắc là chất catốt thì lớp tích trữ ion cần có tính chất điện sắc anốt và ngược lại). Khi đặt điện trường lên các điện cực trong suốt, các ion sẽ được tiêm vào hoặc thoát ra khỏi lớp điện sắc dẫn đến sự thay đổi các đặc tính quang của chúng, qua đó phản ánh sự thay đổi đặc trưng của linh kiện. Đó là các linh kiện có khả năng biến điệu phổ truyền qua khi tính chất điện sắc được thể hiện thông qua sự thay đổi lớn về độ truyền qua hoặc là linh kiện biến điệu phổ phản xạ khi tính chất điện sắc được thể hiện thông qua sự thay đổi lớn về độ phản xạ.
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chỉ quan tâm khảo sát vật liệu điện sắc catốt WO3. Cơ chế hiệu ứng điện sắc của màng mỏng ôxít kim loại Đối với chất điện sắc vô cơ, quá trình điện sắc là kết quả của sự trao đổi ion và điện tử làm thay đổi mức độ ôxy hoá của các tâm kim loại. Các quá trình này xảy ra theo phương trình: MeOn + xM+ + xe- → MxMeOn (1.1) trong suốt nhuộm màu Trong đó MeOn là ôxít kim loại, M+ là một cation, MxMeOn là ôxít đệm. Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc 1.
Cửa sổ điện sắc Sử dụng vật liệu điện sắc để chế tạo cửa sổ điện sắc rất được chú ý vì khả năng ứng dụng của nó vào các công trình xây dựng.