Tổng quan luận án

Sự phát triển của công nghệ thông tin đặt ra yêu cầu ngày càng cao về tốc độ xử lý và dung lượng lưu trữ của hệ thống máy tính. Tuy nhiên, kỹ thuật vi điện tử thuần túy dựa trên sự chuyển động của điện tử đã dần tiếp cận các giới hạn lý thuyết về tốc độ truyền dữ liệu và khả năng nhớ [11]. Để giải quyết trở ngại này, việc kết hợp giữa các quá trình chuyển động của điện tử và quang học trong chất bán dẫn (quang điện tử) trở thành một hướng tiếp cận cần thiết [5, 13]. Sự bùng nổ của viễn thông sợi quang cung cấp băng thông rộng với tốc độ truyền hàng trăm Gigabit trên giây [5], song phần xử lý tín hiệu vẫn chủ yếu sử dụng điện tử, đòi hỏi các bộ chuyển đổi điện tử - photon và thúc đẩy sự hình thành kỹ thuật quang tích hợp. Nền tảng cơ bản cho quang tử học là các vật liệu quang điện tử, tiêu biểu là các hợp chất bán dẫn nhóm $A^{II}B^{VI}$ (như ZnS, ZnO, CdS, CdTe, $\text{CuInSe}_2$, CdHgTe).

Trong nhóm vật liệu này, ôxít kẽm (ZnO) sở hữu nhiều đặc tính vật lý quan trọng: độ rộng vùng cấm thẳng lớn (khoảng 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền cơ học cao, nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng 1973 °C), hiệu suất lượng tử phát quang cao và năng lượng liên kết exciton tự do đạt 60 meV [45, 112]. Mặc dù vậy, màng ZnO khi chế tạo thường mang tính dẫn điện loại n không ổn định do tồn tại các sai hỏng tự nhiên (nút khuyết ôxy, kẽm điền kẽ) với nồng độ hạt tải thấp. Để ứng dụng làm màng dẫn điện trong suốt (TCO) thay thế màng ITO truyền thống [4], ZnO cần được pha tạp các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In). Đồng thời, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d (như Co, Mn) tạo ra bán dẫn từ pha loãng (DMS) có trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng cho công nghệ spintronics [93], và pha tạp kim loại chuyển tiếp (Pt, Pd) giúp chế tạo cảm biến khí nhạy với hyđrô [61, 76, 85]. Cơ chế phát xạ huỳnh quang của ZnO, đặc biệt là nguồn gốc các dải phổ vùng nhìn thấy, cũng còn nhiều quan điểm chưa thống nhất [30, 59, 91].

Luận án mang tên: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng trên cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chúng”.

Mục đích của luận án được xác định thông qua bốn nhiệm vụ cụ thể:

  1. Chế tạo màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha Al và pha Co bằng các phương pháp khác nhau.
  2. Nghiên cứu công nghệ chế tạo bia gốm ZnO sạch và ZnO pha tạp Al, Co dùng để chế tạo các màng phún xạ trên hệ Univex-450, Leybold (Đức).
  3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến tính chất cấu trúc, tính chất điện (từ), quang của màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha tạp Al, Co.
  4. Đánh giá khả năng ứng dụng màng ZnO trong các cấu trúc sensơ nhạy khí hyđrô ở nhiệt độ phòng.
  • Đối tượng nghiên cứu: Màng mỏng ZnO tinh khiết và màng mỏng ZnO pha tạp (Al, Co) được chế tạo bằng nhiều phương pháp, cùng bia gốm và cấu trúc sensơ khí hyđrô trên cơ sở ZnO.
  • Phạm vi không gian: Luận án được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Bộ môn Vật lý Đại cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu và Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ môi trường và Phát triển bền vững (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội); Phòng Kỹ thuật (Viện Khoa học Hình sự - Bộ Công an); Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam); Viện Khoa học và Công nghệ JAIST (Nhật Bản).
  • Phạm vi thời gian: Quá trình nghiên cứu thực nghiệm được triển khai trong giai đoạn 5 năm (2001 - 2005).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan các hướng nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước:

  1. Chế tạo màng dẫn điện trong suốt (TCO) pha tạp kim loại nhóm III: Để tăng độ dẫn điện và duy trì độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, các tác giả [34, 49, 58, 80, 83, 122, 126, 134, 140, 166, 182, 190] tập trung pha tạp Ga, Al, In với nồng độ hạt tải đạt đến $10^{20}\text{ cm}^{-3}$. Các công bố [120, 183, 192] đã lắng đọng màng ZnO:Al trên đế polyme đạt điện trở suất trong khoảng $4\times 10^{-3} - 5\times 10^{-4}\ \Omega\cdot\text{cm}$, mật độ hạt tải trên $2,6\times 10^{20}\text{ cm}^{-3}$, độ linh động Hall từ $5,78 - 13,11\text{ cm}^2\text{V}^{-1}\text{s}^{-1}$, độ dày 440 nm và độ truyền qua trung bình trên 80%. Lin và cộng sự [108, 110] chỉ ra rằng màng chế tạo ở công suất phún xạ lớn hoặc nhiệt độ đế cao có độ bất hợp thức lớn và điện trở suất nhỏ. Uthanna và cộng sự [167] khảo sát tỷ số O/Zn trong khoảng 0,83 - 0,99 phụ thuộc vào áp suất riêng phần khí $\text{O}_2$, đạt hợp thức (0,99) khi áp suất vượt $7,5\times 10^{-4}\text{ Torr}$. Y. Lu [115] và Mass [123] phân tích sự thay đổi điện trở suất gắn liền với độ hợp thức và quá trình ủ nhiệt trong môi trường ôxy. S. Baik [30, 155] nghiên cứu màng ủ trong khí hyđrô, ghi nhận điện trở suất giảm và bão hòa sau 30 phút do hiệu ứng nhả ôxy tại biên hạt.
  2. Nghiên cứu chế tạo ZnO loại p và bán dẫn từ pha loãng (DMS): Chế tạo ZnO loại p được công bố bằng phương pháp đồng pha tạp N và Ga [101, 194, 196] hoặc lắng đọng trong môi trường $\text{NH}_3-\text{O}_2$ ở nhiệt độ đế $400 - 550\ ^\circ\text{C}$. Về đặc tính từ, các nghiên cứu [66, 67, 95, 136, 163] xác nhận Mn và Co có độ hòa tan trong mạng ZnO cao hơn các kim loại 3d khác. Trạng thái hóa trị của Co ổn định và bán kính ion $\text{Co}^{2+}$ (0,72 Å) tương đương bán kính ion $\text{Zn}^{2+}$ (0,74 Å), tạo điều kiện thay thế nút mạng Zn bằng Co mà không phá hủy cấu trúc tinh thể [93].
  3. Phân tích cơ chế phát quang và phổ huỳnh quang (PL): Cho và cộng sự [45, 48], Klingshirn [99] và các tác giả [58, 87] ghi nhận phổ huỳnh quang ZnO gồm dải tử ngoại gần bờ hấp thụ (~380 nm) do tái hợp exciton, dải phát xạ màu xanh (500 - 510 nm) có đỉnh rộng tù với nhiều kiến giải khác nhau [30, 59, 91], dải màu da cam (đỉnh 620 nm) do nút khuyết kẽm hoặc ôxy điền kẽ tạo cặp đono - axepto [91], và dải màu đỏ (đỉnh 663 nm) liên quan đến tạp chất $\text{Fe}^{3+}$ hoặc $\text{Li}^+$ [99]. Nghiên cứu của Cho và cộng sự [45] cho thấy màng ZnO chất lượng cao chỉ xuất hiện đỉnh UV ở bước sóng 383 - 390 nm với độ rộng bán cực đại hẹp (FWHM = 23 meV), không quan sát thấy bức xạ mức sâu.
  4. Ứng dụng linh kiện quang điện tử, linh kiện âm và sensơ khí: Cho và đồng sự [48] oxy hóa màng Zn dày 200 nm ở 1000 °C đạt ngưỡng phát laze tử ngoại 9 $\text{MW/cm}^2$; Bagnall và đồng sự [28] dùng epitaxy chùm phân tử trên đế saphia đạt ngưỡng phát laze 240 $\text{kW/cm}^2$. Sayago và đồng sự [70, 144] chế tạo thiết bị sóng âm bề mặt (SAW) trên cấu trúc $\text{ZnO-2}\mu\text{m/SiO}_2\text{-Si}$ gồm 72 cặp điện cực cài răng lược nhôm, khoảng cách cực 5 $\mu$m, độ tổn hao 21 dB ở tần số 207 MHz và vận tốc âm 4160 m/s. S. Basu và đồng sự [32] chế tạo sensơ khí hyđrô ở nhiệt độ phòng trên cấu trúc dị thể $\text{Pd/ZnO/p-Si}$ và $\text{Pd/ZnO/Zn}$ hoạt động dưới giới hạn nổ 4% thể tích trong không khí.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Luận án tập trung làm chủ công nghệ tự chế tạo bia gốm sạch và bia gốm pha tạp (Al, Co) phục vụ phún xạ catốt r.f manhêtrôn trên hệ Univex-450; so sánh có hệ thống màng ZnO tạo bởi các phương pháp thực nghiệm khác nhau; khảo sát tường minh mối liên hệ giữa thông số công nghệ chế tạo với cấu trúc tinh thể, tính chất quang, điện, từ ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp; đồng thời khảo sát sensơ màng ZnO nhạy khí hyđrô hoạt động ngay tại nhiệt độ phòng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các mô hình áp dụng

  • Cấu trúc tinh thể ZnO: ZnO kết tinh chủ yếu ở cấu trúc lục giác wurtzite ($P6_3mc - C_{6v}^4$), ngoài ra có thể tồn tại dạng lập phương kiểu NaCl ($Fm\bar{3}m$, pha giả bền xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao khoảng 6 GPa, độ biến thiên thể tích khoảng 17%, hằng số mạng $a = 4,27\text{ \AA}$) và dạng lập phương giả kẽm sphalerít ($F\bar{4}3m - T_d^2$, xuất hiện ở nhiệt độ cao, $a = 4,270\text{ \AA}$). Liên kết tinh thể ZnO gồm 67% liên kết ion và 33% liên kết cộng hóa trị [8, 98].
Hợp chất Hệ tinh thể Nhóm không gian $a\text{ (\AA)}$ $c\text{ (\AA)}$ $u$ $c/a$
ZnS Lập phương
Lục giác		 $F\bar{4}3m\ (T_d^2)$
$P6_3mc\ (C_{6v}^4)$		 5,4060
3,811		 -
6,2340		 -
-		 -
1,632
ZnO Lập phương
Lục giác		 $F\bar{4}3m\ (T_d^2)$
$P6_3mc\ (C_{6v}^4)$		 4,270
3,2495		 -
5,2059		 -
0,345		 -
1,602
CdS Lập phương
Lục giác		 $F\bar{4}3m\ (T_d^2)$
$P6_3mc\ (C_{6v}^4)$		 5,835
4,1360		 -
6,7134		 -
-		 -
1,623
CdTe Lập phương
Lục giác		 $F\bar{4}3m\ (T_d^2)$
$P6_3mc\ (C_{6v}^4)$		 6,478
4,570		 -
7,437		 -
-		 -
1,627
ZnTe Lập phương
Lục giác		 $F\bar{4}3m\ (T_d^2)$
$P6_3mc\ (C_{6v}^4)$		 6,089
4,3100		 -
6,9900		 -
-		 -
1,622
CdSe Lập phương
Lục giác		 $F\bar{4}3m\ (T_d^2)$
$P6_3mc\ (C_{6v}^4)$		 5,832
4,300		 -
7,010		 -
-		 -
1,608
BeO Lục giác $P6_3mc\ (C_{6v}^4)$ 2,698 4,380 0,378 1,623
HgS Lập phương $F\bar{4}3m\ (T_d^2)$ 5,865 - - -
ZnSe Lập phương
Lục giác		 $F\bar{4}3m\ (T_d^2)$
$P6_3mc\ (C_{6v}^4)$		 5,667
4,01		 -
6,54		 -
-		 -
1,631
  • Cấu trúc vùng năng lượng và quang học: ZnO wurtzite có vùng cấm thẳng tại tâm vùng Brillouin ($k = 0$). Các dao động quang học tại tâm $\Gamma$ gồm: $\Gamma_{\text{opt}} = A_1 + 2B_1 + E_1 + 2E_2$. Nhánh $B_1$ không tích cực quang học ($260\text{ cm}^{-1}$ và $540\text{ cm}^{-1}$); các nhánh $A_1$, $E_1$, $E_2$ tích cực Raman; $A_1$, $E_1$ tích cực hồng ngoại và tách thành thành phần quang dọc (LO) và quang ngang (TO) [54]. Dưới tác dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, vùng hóa trị tách thành ba phân vùng $\Gamma_9(A)$, $\Gamma_7(B)$ và $\Gamma_7(C)$, với khoảng cách năng lượng đến đáy vùng dẫn tương ứng là 3,370 eV; 3,378 eV và 3,471 eV ở 77 K theo Thomas [12].
  • Cơ chế hấp thụ và tái hợp huỳnh quang: Hấp thụ cơ bản chuyển mức thẳng tuân theo hệ thức $\alpha(h\nu) \sim (h\nu - E_g)^{1/2}/h\nu$. Sự dịch bờ hấp thụ về phía năng lượng cao khi pha tạp mạnh tuân theo hiệu ứng Burstein - Moss: $h\nu_0 = E_g + (E_F^* - E_c)$ [12]. Tái hợp bức xạ gồm tái hợp vùng - vùng (mô hình Van Roosbroeck - Shockley) [87], tái hợp qua trạng thái exciton tự do và exciton liên kết [77, 81, 154], tái hợp vùng - tạp chất (mô hình Eagles) [59] và tái hợp cặp đono - axepto (DAP): $h\nu_{D-A}(r) = E_g - (E_D + E_A) + e^2/(\varepsilon r)$ [12].
Tên gọi hạt tải / tổ hợp Ký hiệu quy ước
Electron $[e]$
Lỗ trống $[h]$
Exciton $[X]$
Ion đono $[D^+]$
Đono trung hòa $[D^0]$
Electron liên kết với đono trung hòa $[D^0e]$
Exciton liên kết với ion đono $[D^+X]$
Exciton liên kết với đono trung hòa $[D^0X]$

Bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối ZnO được tính bằng $a_b = \varepsilon_r a_h m_e / m_{\text{exc}}^* = 21,0\text{ \AA}$ (với $\varepsilon_r = 5,8$, $m_e^* = 0,32m_e$, $m_h^* = 0,27m_e$).

  • Công thức xác định độ hợp thức và độ phẩm chất màng TCO:
    • Tỷ số hợp thức hóa học xác định qua phổ XPS [115, 137]: $$R_{\text{O/Zn}} = \frac{(I_{\text{O}1s} / I_{\text{Zn}3s}){\text{mẫu}}}{(I{\text{O}1s} / I_{\text{Zn}3s})_{\text{đơn tinh thể ZnO}}}$$
    • Hệ số phẩm chất màng dẫn điện trong suốt [167]: $$F = -\frac{1}{\rho}\ln T(%)$$ trong đó $\rho$ là điện trở suất và $T(%)$ là độ truyền qua quang học của màng.

Phương pháp chế tạo và thiết bị thực nghiệm

Luận án áp dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm vật lý, kết hợp nhiều kỹ thuật chế tạo màng và các phép đo khảo sát tính chất vật lý:

Kỹ thuật thực nghiệm Thiết bị sử dụng Xuất xứ thiết bị Thông số / Chức năng chính
Phún xạ catốt r.f manhêtrôn Univex-450 Leybold (Đức) Tần số 13,56 MHz; phún xạ từ bia gốm tự chế tạo
Bốc bay nhiệt chân không Univex-300 Leybold (Đức) Chân không $10^{-5}\text{ Torr}$; tạo màng Zn, lớp xúc tác Pd, điện cực Al
Bốc bay axetat kẽm chân không B30 Đức Nhiệt độ đế $350 - 500\ ^\circ\text{C}$, chân không $2\times 10^{-2}\text{ Torr}$
Phun tĩnh điện (ESD) Hệ tự thiết kế Việt Nam Điện áp 18 kV DC, kim W; tiền chất kẽm axetat
Oxy hóa nhiệt màng kim loại Zn Lò nhiệt phân Phòng thí nghiệm Oxy hóa màng Zn bốc bay trong môi trường oxy
Nhiễu xạ tia X (XRD) D5005 Siemens / Bruker (Đức) Nhiễu xạ góc tới nhỏ ($\alpha < 5^\circ$) đo cấu trúc pha
Hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410LV JEOL (Nhật Bản) Quan sát hình thái bề mặt và cấu trúc hạt
Hiển vi lực nguyên tử (AFM) AFM chuyên dụng Nhật Bản Độ phân giải ngang 0,1 nm; độ phân giải đứng 0,01 nm
Phổ tán sắc năng lượng (EDS) ISIS 300 Oxford (Anh) Xác định tỷ lệ thành phần nguyên tố hóa học
Quang phổ micro-Raman LABRAM-1B / Olympus BX40 Jobin Yvon Spex (Mỹ) Laser $\lambda_0 = 632,8\text{ nm}$, khẩu độ $NA = 0,9$
Phân tích nhiệt vi sai (DTA/TGA) SDT 2960 TA Instruments (Mỹ) Theo dõi các quá trình chuyển pha nhiệt
Quang phổ hấp thụ UV-Vis UV-3101PC Shimadzu (Nhật Bản) Đo độ truyền qua và hệ số hấp thụ vùng 200 - 800 nm
Quang phổ huỳnh quang (PL) FL3-22 Jobin Yvon Spex (Mỹ) Khảo sát phát xạ huỳnh quang ở nhiệt độ 11 - 300 K
Từ kế mẫu rung (VSM) DMS 880 Digital Measurement Systems (Mỹ) Đo đường cong từ hóa và từ trễ đến 13,5 kOe
Đo độ dày màng Bản thạch anh dao động Tích hợp Univex-300 Đo trực tiếp độ dày và tốc độ lắng đọng màng

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO

Chương này hệ thống hóa các đặc trưng cơ bản của vật liệu ZnO. Tinh thể ZnO wurtzite có nhóm đối xứng không gian $P6_3mc$, thông số mạng $a = 3,2495\text{ \AA}$, $c = 5,2059\text{ \AA}$, tỷ số $c/a = 1,602$ (nhỏ hơn tỷ số lý tưởng 1,633 của mạng xếp chặt) và tham số cấu trúc $u = 0,345$. Tinh thể không có tâm đối xứng nên xuất hiện trục phân cực song song trục [0001]. Vùng cấm ZnO là vùng cấm thẳng với $E_g \approx 3,3\text{ eV}$ ở nhiệt độ phòng. Vùng hóa trị dưới tác động của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo tách thành 3 phân mức $\Gamma_9(A)$, $\Gamma_7(B)$ và $\Gamma_7(C)$. Năng lượng liên kết exciton tự do đạt 60 meV cho phép exciton tồn tại bền vững ở nhiệt độ phòng. Chương 1 phân tích các quá trình tái hợp bức xạ: chuyển dời vùng - vùng, tái hợp exciton tự do kèm lặp lại phonon quang học LO, tái hợp exciton liên kết ($D^+X$, $D^0X$, $A^0X$) theo quy tắc Haynes, tái hợp vùng - tạp chất và tái hợp cặp đono - axepto (DAP). Phổ phát xạ của ZnO thường gồm đỉnh UV (~380 nm) và các dải bức xạ mức sâu (xanh 500 - 510 nm, da cam 620 nm, đỏ 663 nm) bắt nguồn từ các sai hỏng mạng (nút khuyết ôxy, kẽm điền kẽ) hoặc tạp chất kim loại. Chương cũng tổng quan các ứng dụng thực tiễn của màng mỏng ZnO: làm điện cực TCO cho pin mặt trời màng mỏng $\text{CuInSe}_2/\text{ZnO}$ đạt hiệu suất gần 19%, linh kiện sóng âm bề mặt SAW (vận tốc âm 4160 m/s), màng lọc phát xạ UV, bán dẫn từ pha loãng và cảm biến khí hyđrô.

Chương 2: Một số phương pháp chế tạo màng và các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết nguyên lý vật lý, quy trình chế tạo mẫu và hệ thiết bị đo đạc. Tác giả phân tích kỹ thuật phún xạ catốt: phún xạ phóng điện phát sáng một chiều (DC), phún xạ xoay chiều tần số sóng vô tuyến (r.f, 13,56 MHz) và phún xạ manhêtrôn. Phún xạ r.f manhêtrôn trên hệ Univex-450 giải quyết hiện tượng tích tụ điện tích trên bề mặt bia gốm cách điện và sử dụng từ trường bẫy điện tử để tăng mật độ plasma, cho phép duy trì quá trình phóng điện ở áp suất thấp. Công nghệ chế tạo bia gốm ZnO tinh khiết và bia gốm ZnO pha Al, Co được xây dựng từ bột ôxít kim loại ban đầu; đối với bia tổ hợp, nồng độ pha tạp được điều khiển thông qua tỷ lệ diện tích bề mặt của các miếng vật liệu dạng dẻ quạt gắn trên bia theo hệ thức $n_R / n_T = (S_R \cdot \eta_T) / (S_T \cdot \eta_R)$. Phương pháp bốc bay nhiệt chân không trên hệ Univex-300 ($10^{-5}\text{ Torr}$) và hệ B30 được dùng để tạo màng Zn, lớp tiếp xúc Al, xúc tác Pd và màng ZnO từ axetat kẽm qua phản ứng: $$\text{Zn}(\text{CH}_3\text{COO})_2 \rightarrow \text{ZnO} + \text{CO}_2 \uparrow + \text{CH}_3\text{COCH}_3 \uparrow$$ Phương pháp phun tĩnh điện (ESD) dùng nguồn cao áp 18 kV tạo sol khí tích điện phân tán lên đế nung nóng để nhiệt phân tạo màng ZnO. Chương 2 cũng trình bày chi tiết nguyên lý đo nhiễu xạ tia X góc tới nhỏ ($\alpha < 5^\circ$) trên máy Siemens D5005, hiển vi điện tử quét SEM JSM 5410LV, hiển vi lực nguyên tử AFM, phổ micro-Raman LABRAM-1B (bước sóng laser 632,8 nm, đường kính vết tụ $D = 1,22 \lambda_0 / NA$), phân tích nhiệt SDT 2960, phổ hấp thụ UV-Vis Shimadzu UV-3101PC, phổ huỳnh quang phân giải nhiệt độ (11 - 300 K) Jobin Yvon FL3-22 và từ kế mẫu rung VSM DMS 880 (từ trường cực đại 13,5 kOe).

Chương 3: Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến tính chất cấu trúc của màng ZnO tinh khiết và ZnO pha tạp

Nội dung chương 3 tập trung khảo sát cấu trúc tinh thể, pha và hình thái bề mặt màng mỏng ZnO nguyên chất và màng pha tạp (Al, Co) chế tạo bằng các phương pháp khác nhau theo sự biến thiên của các thông số công nghệ:

  • Giản đồ XRD chứng minh các màng chế tạo đều kết tinh theo cấu trúc lục giác wurtzite, với mức độ định hướng ưu tiên theo trục c (phương [0001], đỉnh nhiễu xạ (002)) phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ đế, công suất phún xạ và môi trường khí lắng đọng.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ đế: khi nhiệt độ đế tăng, cường độ đỉnh (002) tăng rõ rệt, độ rộng bán cực đại (FWHM) giảm, kích thước hạt tinh thể tăng lên, làm giảm mật độ biên hạt.
  • Với màng ZnO pha Al (ZnO:Al), ở nồng độ pha tạp thích hợp, ion $\text{Al}^{3+}$ thay thế vị trí của $\text{Zn}^{2+}$ mà không làm xuất hiện pha lạ $\text{Al}_2\text{O}_3$. Tuy nhiên, khi nồng độ pha Al vượt quá giới hạn hòa tan, chất lượng định hướng tinh thể suy giảm.
  • Với màng ZnO pha Co (ZnO:Co), ion $\text{Co}^{2+}$ điền thế thuận lợi vào các nút mạng của $\text{Zn}^{2+}$ do bán kính ion gần tương đương ($r_{\text{Co}^{2+}} = 0,72\text{ \AA}$ so với $r_{\text{Zn}^{2+}} = 0,74\text{ \AA}$), duy trì mạng nền wurtzite đồng nhất, không phát hiện pha kết tụ kim loại Co hay ôxít coban lạ trên giản đồ XRD và phổ micro-Raman.
  • Khảo sát SEM và AFM thể hiện hình thái bề mặt đồng đều, cấu trúc hạt nano dạng cột phát triển vuông góc với mặt đế, độ nhám bề mặt phụ thuộc vào tốc độ lắng đọng và nhiệt độ ủ.

Chương 4: Tính chất điện, từ, quang và huỳnh quang của màng ZnO tinh khiết và ZnO pha tạp

Chương 4 phân tích các đặc tính dẫn điện, truyền qua quang học, trật tự từ và phổ quang huỳnh quang:

  • Tính chất quang và vùng cấm: Các màng ZnO tinh khiết và pha tạp đều thể hiện độ truyền qua cao ($70 - 95%$) trong vùng ánh sáng nhìn thấy, bờ hấp thụ dốc đứng ở lân cận bước sóng 380 nm. Độ rộng vùng cấm quang học xác định trong khoảng $3,24 - 3,36\text{ eV}$. Ở màng ZnO:Al pha tạp mạnh (nồng độ tạp chất $> 10^{20}\text{ cm}^{-3}$), bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (năng lượng cao), độ rộng vùng cấm mở rộng đạt khoảng $3,5\text{ eV}$ do hiệu ứng Burstein - Moss khi mức Fermi dịch sâu vào trong vùng dẫn.
  • Tính chất điện: Màng ZnO tinh khiết có bản chất dẫn loại n do sai hỏng tự nhiên. Màng ZnO:Al đạt điện trở suất thấp cỡ $2 - 5\times 10^{-4}\ \Omega\cdot\text{cm}$ nhờ nồng độ hạt tải tăng cao khi $\text{Al}^{3+}$ đóng vai trò đono cung cấp điện tử tự do. Điện trở suất tăng khi màng được ủ trong khí oxy do giảm nút khuyết oxy, và giảm khi ủ trong hydro do hiệu ứng nhả oxy tại biên hạt.
  • Tính chất từ của màng ZnO:Co: Phép đo trên từ kế mẫu rung DMS 880 ở nhiệt độ phòng cho thấy màng ZnO:Co xuất hiện đường cong từ trễ đặc trưng của trạng thái sắt từ với từ độ bão hòa và lực kháng từ đo được trong dải từ trường quét đến 13,5 kOe, xác nhận vật liệu đạt trạng thái bán dẫn từ pha loãng (DMS).
  • Phổ quang huỳnh quang (PL) từ 11 K đến 300 K: Ở nhiệt độ thấp (11 K), phổ huỳnh quang chiếm ưu thế bởi các vạch phát xạ exciton liên kết sắc hẹp với năng lượng liên kết vài meV kèm các vạch lặp lại phonon quang học LO cách nhau khoảng năng lượng phonon đặc trưng. Khi nhiệt độ tăng lên nhiệt độ phòng (300 K), năng lượng nhiệt phá vỡ các exciton liên kết thành exciton tự do, phát xạ UV dịch về phía năng lượng thấp (~380 nm). Cường độ tương đối giữa đỉnh UV và dải mức sâu (vùng xanh 500 - 510 nm) phản ánh mật độ sai hỏng cấu trúc trong màng.

Chương 5: Chế tạo và khảo sát sensơ nhạy khí hyđrô trên cơ sở màng ZnO ở nhiệt độ phòng

Chương 5 ứng dụng màng mỏng ZnO vào cấu trúc cảm biến khí:

  • Thiết kế và chế tạo cấu trúc cảm biến khí hyđrô trên cơ sở màng mỏng ZnO kết hợp lớp tiếp xúc xúc tác kim loại mỏng palađi (Pd) lắng đọng bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không.
  • Khảo sát đáp ứng điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với dòng khí hyđrô ở nhiệt độ phòng ($300\text{ K}$) với nồng độ thấp hơn nhiều giới hạn cháy nổ ($4%\text{ thể tích trong không khí}$).
  • Cơ chế nhạy khí được giải thích thông qua tương tác giữa phân tử $\text{H}_2$ với các ion oxy hấp phụ ($\text{O}_2^-$, $\text{O}^-$) trên bề mặt màng ZnO dưới tác dụng xúc tác phân tách phân tử của lớp màng mỏng Pd, giải phóng điện tử tự do trở lại vùng dẫn làm biến đổi điện trở của màng.
  • Đánh giá ảnh hưởng của chiều dày màng ZnO, độ dày lớp xúc tác Pd và chế độ xử lý nhiệt bề mặt đến thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của cảm biến ở nhiệt độ phòng.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả cụ thể theo công bố của tác giả:

  1. Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng: Đã chế tạo thành công màng ZnO tinh khiết, màng ZnO pha Al và ZnO pha Co bằng các phương pháp: phún xạ catốt r.f manhêtrôn, phun tĩnh điện (ESD), bốc bay chân không kẽm axetat và oxy hóa nhiệt màng kim loại Zn. Với mỗi phương pháp, tác giả đã khảo sát và xác lập được quy trình công nghệ có độ ổn định và tính lặp lại cao.
  2. Làm chủ kỹ thuật chế tạo bia gốm phún xạ: Nghiên cứu và chế tạo thành công các loại bia gốm sạch (ZnO) và bia gốm pha tạp (ZnO:Al, ZnO:Co) đạt chất lượng cao; từ đó phún xạ thành công màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO:Al và màng bán dẫn từ pha loãng ZnO:Co có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng trên hệ thiết bị Univex-450.
  3. Làm sáng tỏ mối quan hệ cấu trúc - tính chất: Nghiên cứu hệ thống ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nhiệt độ đế, công suất phún xạ, môi trường ủ nhiệt, nồng độ pha tạp) đến cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất điện, từ tính và quang huỳnh quang (phân giải từ 11 K đến 300 K). Làm rõ sự mở rộng vùng cấm quang học theo hiệu ứng Burstein - Moss ở màng pha Al và các cơ chế tái hợp exciton ở nhiệt độ phòng.
  4. Định hướng ứng dụng cảm biến khí: Chế tạo và khảo sát thành công cấu trúc cảm biến khí hyđrô nhạy ở nhiệt độ phòng trên cơ sở màng mỏng ZnO phủ lớp xúc tác Pd, hoạt động an toàn dưới giới hạn nổ của khí hyđrô.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất:

  • Ứng dụng màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al làm điện cực quang học trong pin mặt trời màng mỏng (như cấu trúc $\text{CuInSe}_2/\text{ZnO}$) và màn hình hiển thị để thay thế màng ITO truyền thống, giúp giảm giá thành trên 40%.
  • Tiếp tục tối ưu hóa công nghệ chế tạo màng ZnO:Co định hướng cho các linh kiện điện tử học spin (spintronics).
  • Khai thác màng mỏng ZnO có lớp xúc tác kim loại (Pd) để sản xuất cảm biến cảnh báo rò rỉ khí hyđrô ở nhiệt độ phòng trong công nghiệp và đời sống.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của nghiên cứu:
    • Bản chất màng ZnO luôn tồn tại các sai hỏng tự nhiên (nút khuyết oxy, kẽm điền kẽ) dẫn đến tính dẫn điện loại n không ổn định, nồng độ hạt tải khó khống chế chính xác tuyệt đối nếu không kiểm soát nghiêm ngặt áp suất riêng phần của oxy.
    • Luận án chưa chế tạo thành công màng ZnO loại p có độ bền vững cao do cơ chế tự bù trừ sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO.
    • Nguồn gốc một số đỉnh phổ huỳnh quang mức sâu trong vùng ánh sáng nhìn thấy (đặc biệt dải xanh 500 - 510 nm) vẫn còn các cách giải thích khác nhau giữa nút khuyết oxy và ion kẽm điền kẽ.
    • Các phép đo và khảo sát chủ yếu giới hạn trên màng mỏng đa tinh thể hai chiều, chưa mở rộng sang các cấu trúc nano một chiều và không chiều.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu cơ chế đồng pha tạp để chế tạo màng ZnO dẫn điện loại p ổn định phục vụ chế tạo chuyển tiếp p-n đồng chất.
    • Nghiên cứu sâu hơn về vật liệu ZnO có cấu trúc nanômét (chấm lượng tử, giếng lượng tử, dây nano ZnO) nhằm tìm hiểu đầy đủ các tính chất quang và vi cấu trúc mới xuất hiện do hiệu ứng giam giữ lượng tử.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu: Luận án là tài liệu tham khảo về quy trình công nghệ chế tạo bia gốm và màng mỏng bằng kỹ thuật phún xạ catốt r.f manhêtrôn trên hệ Univex-450; quy trình chế tạo màng bằng phương pháp hóa học giá thành thấp (phun tĩnh điện ESD, bốc bay kẽm axetat).
  • Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu quang - điện tử: Cung cấp phương pháp luận phân tích phổ hấp thụ quang học, phổ huỳnh quang phân giải nhiệt độ từ nhiệt độ heli lỏng (11 K) đến nhiệt độ phòng (300 K), cách tách các đỉnh exciton và lặp lại phonon LO, cũng như ứng dụng lý thuyết nhóm phân tích dao động mạng wurtzite.
  • Đối với kỹ sư phát triển linh kiện và cảm biến: Các số liệu về chế tạo cấu trúc màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al thay thế ITO và thiết kế màng cảm biến khí hyđrô $\text{Pd/ZnO}$ hoạt động tại nhiệt độ phòng có thể áp dụng trực tiếp vào nghiên cứu chế tạo linh kiện thực tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc tinh thể cơ bản của ZnO ở điều kiện thường có đặc điểm gì?

Ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, ZnO bền vững ở cấu trúc lục giác wurtzite thuộc nhóm đối xứng không gian $P6_3mc\ (C_{6v}^4)$. Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnO với hằng số mạng $a = 3,2495\text{ \AA}$, $c = 5,2059\text{ \AA}$, tỷ số $c/a = 1,602$ và tham số tọa độ $u \approx 0,345$. Tinh thể không có tâm đối xứng, tồn tại trục phân cực dọc hướng [0001], liên kết mạng gồm 67% liên kết ion và 33% liên kết cộng hóa trị.

2. Tại sao ZnO là vật liệu tiềm năng cho các linh kiện quang điện tử exciton ở nhiệt độ phòng?

ZnO có độ rộng vùng cấm thẳng lớn ($\approx 3,3\text{ eV}$) và năng lượng liên kết exciton tự do đạt 60 meV, cao hơn nhiều so với năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng ($k_BT \approx 26\text{ meV}$) và vượt trội so với GaN (25 meV). Đặc điểm này giúp exciton trong ZnO không bị nhiệt phá hủy ở nhiệt độ phòng, cho phép các chuyển mức quang học exciton xảy ra với hiệu suất lượng tử phát quang cao (có thể đạt gần 100%).

3. Nguyên nhân của hiệu ứng mở rộng vùng cấm quang học (Burstein - Moss) trong màng ZnO:Al là gì?

Khi pha tạp mạnh nhôm (Al là tạp chất đono) với nồng độ hạt tải vượt $10^{20}\text{ cm}^{-3}$, màng bán dẫn chuyển sang trạng thái suy biến. Mức Fermi $E_F^$ dịch chuyển lên phía trên đáy vùng dẫn. Do nguyên lý loại trừ Pauli, các mức năng lượng dưới mức Fermi đều bị điện tử chiếm đầy hoàn toàn, ngăn cản chuyển dời quang học từ vùng hóa trị lên các mức này. Quá trình hấp thụ photon chỉ xảy ra khi năng lượng đạt $h\nu \ge E_g + (E_F^ - E_c)$, làm bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng ngắn và độ rộng vùng cấm biểu kiến tăng lên khoảng 3,5 eV.

4. Vì sao Co được lựa chọn để pha tạp tạo tính chất sắt từ cho màng ZnO?

Trong các kim loại chuyển tiếp 3d, Co và Mn có độ hòa tan trong mạng ZnO lớn nhất. Thêm vào đó, trạng thái hóa trị của Co là $\text{Co}^{2+}$ rất ổn định và bán kính ion $\text{Co}^{2+}$ (0,72 Å) gần tương đương bán kính ion $\text{Zn}^{2+}$ (0,74 Å), giúp ion $\text{Co}^{2+}$ dễ dàng thay thế vị trí của kẽm trong mạng tinh thể ZnO mà không gây biến dạng mạng lớn hay phân tách pha lạ, tạo ra chất bán dẫn từ pha loãng có trật tự sắt từ tại nhiệt độ phòng.

5. Cảm biến khí hyđrô trên cơ sở màng ZnO trong luận án hoạt động theo nguyên lý nào?

Cảm biến hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện của màng ZnO khi tiếp xúc với khí hyđrô ở nhiệt độ phòng. Bình thường, oxy trong không khí hấp phụ lên bề mặt màng bắt điện tử tự do trong vùng dẫn, tạo thành các ion oxy hấp phụ ($\text{O}_2^-$, $\text{O}^-$) và làm tăng điện trở của màng. Khi có khí hyđrô, dưới tác dụng xúc tác phân tách phân tử của lớp màng mỏng Pd bề mặt, hyđrô phản ứng với oxy hấp phụ tạo thành nước và giải phóng điện tử trở lại vùng dẫn, làm giảm điện trở màng; tín hiệu biến thiên điện trở này được ghi nhận ngay ở nhiệt độ phòng dưới ngưỡng cháy nổ 4% thể tích.

Kết luận

Luận án đã nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống công nghệ chế tạo và các đặc trưng vật lý của màng mỏng trên cơ sở ôxít kẽm (ZnO tinh khiết, ZnO pha Al và ZnO pha Co) bằng nhiều phương pháp, trọng tâm là phún xạ catốt r.f manhêtrôn từ bia gốm tự chế tạo. Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa chế độ công nghệ với cấu trúc tinh thể wurtzite, tính chất quang, điện dẫn loại n và trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng. Đồng thời, luận án đã chế tạo thành công cấu trúc cảm biến nhạy khí hyđrô hoạt động ở nhiệt độ phòng với lớp xúc tác Pd, mở ra khả năng ứng dụng thực tế trong lĩnh vực màng dẫn điện trong suốt và cảnh báo khí an toàn. Các kết quả thực nghiệm và hệ thống thông số công nghệ được xác lập là nguồn dữ liệu khoa học có độ tin cậy cao cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu và linh kiện quang điện tử màng mỏng.