MỞ ĐẦU Vật liệu màng mỏng có cấu trúc perovskite Pb[ZrxTi1-x]O3 (ký hiệu là PZT) đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nguyên cứu, nhằm ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện (FeRAM) hay các thiết bị vi điện tử MEMS/NEMS. Với những ưu điểm vượt trội như độ phân cực dư lớn, trường kháng điện nhỏ thích hợp với những thiết bị hoạt động ở thế điều khiển thấp và nhiệt độ kết tinh có thể hạ xuống thấp hơn so với một số loại vật liệu khác. Nội dung chính của luận văn này là tiến hành nghiên cứu và chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch, vì đây là phương pháp đơn giản có chi phí đầu tư thấp, tiêu hao ít vật liệu và năng lượng phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam. Do đó, công việc chính của luận văn là tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, môi trường ủ ozone lên cấu trúc tinh thể, đặc trưng sắt điện cũng như dòng rò của màng mỏng được chế tạo, thay thế cho môi trường ủ truyền thống không khí sạch (N2:O2).
Các kết quả cho thấy, PZT ủ trong môi trường ozone bằng lò ủ nhiệt chậm bắt đầu có dấu hiệu kết tinh ở nhiệt độ 450oC với định hướng ưu tiên (111). Ngoài ra, các định hướng khác như (100) và (200) cũng xuất hiện với cường độ nhỏ hơn. Các màng mỏng được chế tạo từ 450oC đến 650oC có cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt khá tốt, nhưng các tính chất điện đặc trưng như dòng rò còn cao và đặc trưng điện trễ chưa được hình thành, mà bản chất có thể là do các vết nứt gãy hình thành trên bề mặt màng PZT. Từ các kết quả thu được, có thể đưa ra nhận xét rằng màng mỏng PZT được xử lý ủ nhiệt trong môi trường ozone kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn so với ủ nhiệt trong môi trường không khí sạch (N 2:O2) [4].
Thông thường khi được xử lý nhiệt, đầu tiên các phần tử ôxít PbO, ZrO2 và TiO2 sẽ sắp xếp ngẫu nhiên ở trạng thái vô định hình, khi nhiệt độ kết tinh tăng lên chúng sẽ trở nên trật tự và hình thành cấu trúc pyroclore ở khoảng 500oC, và cuối cùng hình thành pha perovskite n định ở khoảng 600oC. Tuy nhiên, điều thú vị trong nghiên cứu này là màng mỏng PZT có thể kết tinh tại 450oC. Kết quả này cho thấy, xử lý nhiệt trong môi trường ozone, có thể khiến màng mỏng PZT chuyển thẳng từ trạng thái vô định hình lên pha perovskite mà không qua trạng thái trung gian pyroclore. Trƣờng ĐHKHTN 1 ĐHQG HN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.
Cơ sở lý thuyết của vật liệu sắt điện 1.1 Các khái niệm cơ bản của vật liệu sắt điện 1.1 Tính đối xứng Khả năng tinh thể có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của chúng. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thể có thể được mô tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm. Trong số đố có 11 nhóm có tâm đối ứng và 21 nhóm không có tâm đối xứng. Trong những tinh thế có tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ véctơ phân cực đều có thể đảo ngược lại bởi phép biến đ i đối xứng nhất định.
Trong 21 nhóm không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu trúc đơn trục phân cực. Các hệ tinh thế với cấu trúc như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát. Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt theo công thức: Ps (1.1) Ps là độ phân cực tự phát, là mật độ điện tích bề mặt.2 Hiện tƣợng sắt điện Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài. Mômen lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác.
Độ phân cực điện tồn tại ngay cả không có từ trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mômen lưỡng cực điện t ng cộng có giá trị bằng 0, do các mômen lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở nhiệt độ 0K các mômen lưỡng cực song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát. Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ. Như vậy sẽ không có tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng của điện trường ngoài sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [30, 40].1 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện.
Trƣờng ĐHKHTN 2 ĐHQG HN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi Hình 1.1: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [29]. Tinh thể đơn mômen được xác đinh theo hướng phân cực. Độ phân cực sắt điện dư Pr và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định. Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo véctơ phân cực cần thiết để bảo vệ véctơ phân cực.
Trường hợp mẫu đa tinh thể đường cong A-B dùng phương pháp ngoại suy đường B-C hướng về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps. Đường cong điện trễ cắt trục tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư.3 Hiện tƣợng phản sắt điện Tương tự như trường hợp vật liệu sắt từ, phân cực lưỡng cực điện có thể định hướng song song hoặc phản song song.2 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của hai mẫu phân cực khác nhau. Các điện tích âm và điện tích dương có thể di chuyển theo hướng đi xuống và đi lên. Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật tự phản sắt điện.
Về mặt chức năng một vật liệu phản sắt điện nếu có cấu trúc đô men của pha sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự). Ngược lại cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đô men của pha sắt điện. Một cấu trúc xác định sắt điện hay phản sắt điện phụ thuộc vào lực điện trường và phân cực lưỡng cực [9].2 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện. Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ.
Chỉ khi điện trường khử phân cực Ec xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành. Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự như chúng xảy ra trong các vật liệu sắt điện tạo Trƣờng ĐHKHTN 3 ĐHQG HN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha phản sắt điện tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về pha phản sắt điện là PbZnO3.2: Đường cong phản sắt điện. Eext E c biến đ i thành chất sắt điện.4 Hiện tƣợng hỏa điện Do độ phân cực tự phát PS phụ thuộc vào nhiệt độ cho nên bất kì sự thay đ i nhiệt độ T nào cũng dẫn đến sự biến đ i các điện tích phân cực, tức là thay đ i độ phân cực tự phát P : P ppy .2) Trong đó ppy được gọi là hệ số hỏa điện. Thay đ i lượng điện tích phân cực Q P.A có thể xác định dòng điện I, A là điện tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hỏa điện (Hình 1.
Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng, hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở t ng hợp màng PZT như những phần tử hỏa điện. Khi một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đ i nhiệt độ của màng mỏng PZT dẫn thay đ i độ phân cực của màng, tức là thay đ i mật độ điện tích phân cực. Sự thay đ i này được thể hiện bởi tín hiệu dòng điện hoặc điện áp đầu ra của mạch ngoài.3: Bản tinh thể hỏa điện với véctơ phân cực P và bản cực A, sự thay đ i nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện i thay đ i. Trƣờng ĐHKHTN 4 ĐHQG HN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi 1.5 Hiện tƣợng áp điện Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ bị biến dạng mà còn bị phân cực và độ phân cực P tỷ lệ thuận với ứng suất T đặt vào nó.
Đó là hiệu ứng áp điện thuận: P d.3) Pi là thành phần của véctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là module áp điện (tenxơ bậc 3). Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện. Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng tỷ lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số tỷ lệ d như hiệu ứng áp điện thuận: S d.4) Trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của véctơ cường độ điện trường. Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số i, j nên hiệu ứng áp điện có thể viết dưới dạng ma trận như sau: Pm d mjSj (1.
Như vậy module áp điện từ 27 thành phần giảm xuống còn 18 thành phần. Tùy theo tính đối xứng của tinh thể mà số thành phần độc lập của module áp điện giảm đi rất nhiều: Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch [14]. a) Thành phần tác dụng lực song song vào tinh thể áp điện. b) Thành phần tác dụng lực vuông góc vào tinh thể áp điện.
c) Thành phần tác dụng lực xiên góc vào tinh thể áp điện. Trƣờng ĐHKHTN 5 ĐHQG HN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi Các thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện d33 (Hình 1.4a) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc cho ứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng. Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tinh thể áp điện d31 (Hình 1.4b) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dọc theo hướng vuông góc, đối với ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuông góc. Thành phần lực tác dụng xiên góc với tinh thể áp điện d15 (Hình 1.