Tổng quan luận án

Tiêu đề: Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng

Tác giả: Nguyễn Văn Khiển | Chuyên ngành: Vật liệu điện tử (Mã số 62.23) | Cơ sở: Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam | Năm: 2018 | Hướng tiếp cận: Định lượng – thực nghiệm vật liệu

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu gốm PbZr₁₋ₓTiₓO₃ (PZT) là vật liệu áp điện thống trị trong suốt gần sáu thập kỷ với hệ số áp điện d₃₃ đạt 220–590 pC/N. Ứng dụng của nó trải rộng từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm công nghệ cao. Tuy nhiên, chì (Pb) là nguyên tố độc hại, gây nguy hiểm cho sức khỏe con người và là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Yêu cầu đặt ra là tìm vật liệu áp điện không chứa chì có hệ số áp điện cao để thay thế PZT truyền thống.

Tác giả xác định khoảng trống nghiên cứu cụ thể: các công bố về vật liệu áp điện không chứa chì trên các tạp chí quốc tế "còn khá ít và rời rạc"; cơ chế vật lý lý giải hệ số áp điện lớn và mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi với tính chất áp điện "vẫn còn khá nhiều bất cập". Ở trong nước, các nghiên cứu áp điện tại thời điểm đó chủ yếu vẫn dựa trên nền PZT.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Chế tạo thành công mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba₁₋ₓCaₓ)TiO₃ (BCT) và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn; vật liệu BZT-BCT phải đạt hệ số áp điện khoảng 500–600 pC/N.
  2. Nghiên cứu mối liên quan giữa cạnh tranh pha hình thái học với tính chất điện môi, sắt điện và tính chất áp điện lớn của vật liệu.
  3. Nghiên cứu hiệu ứng cứng hóa và mềm hóa vật liệu bằng phương pháp thay thế Ba²⁺ bằng Ca²⁺.
  4. Đưa ra phân tích, bàn luận góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của hiện tượng hệ số áp điện lớn trong hệ vật liệu sắt điện không chứa chì.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng: Vật liệu áp điện dạng gốm khối đa tinh thể.
  • Phạm vi: Vật liệu áp điện không chứa chì nền BaTiO₃, cụ thể là hai hệ BCT – (Ba₁₋ₓCaₓ)TiO₃ và BZT-BCT – BaSn₀,₂Ti₀,₈O₃–Ba₀,₇Ca₀,₃TiO₃.
  • Không gian: Thực nghiệm tại Viện Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế và Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên.
  • Thời gian: Hoàn thành năm 2018.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Luận án điểm lại các nhóm tài liệu sau:

Về vật liệu PZT và biên pha hình thái (MPB): Sawaguchi (1953) xây dựng giản đồ pha hệ PbZrO₃-PbTiO₃. Jaffe và cộng sự phát hiện tính áp điện của gốm PZT vài năm sau đó và đề xuất giản đồ pha PZT (1971) với biên pha hình thái tứ giác–mặt thoi tại tỷ lệ Zr/Ti = 53/47. B. Noheda (2001) phát hiện pha đơn tà tại biên pha hình thái học của PZT, giải thích cơ chế áp điện nổi bật của hệ này.

Về BaTiO₃ và các biến tính: Nhiều tác giả đã khảo sát BTO trên 60 năm. Bosman và cộng sự nghiên cứu sự biến đổi hằng số điện môi theo tần số của BTO. Burcu Ertug và cộng sự chế tạo BTO bằng đồng kết tủa oxalate, thu được g₃₃ = 14×10⁻³ Vm/N. Karaki và cộng sự sử dụng phụ gia MnO, LiCO₃, Bi₂O₃ kết hợp phương pháp vi sóng–thủy nhiệt, đạt d₃₃ = 460 pC/N, kp = 42%, kích thước hạt trung bình 1,6 mm, mật độ 98,3%. N. Nanakorn và cộng sự đo hằng số điện môi phụ thuộc nhiệt độ của BZT (x = 0; 0,02; 0,05; 0,08) trong dải −60°C đến 140°C.

Về BaTiO₃ biến tính bằng Fe, Mn: F. Lin (2008) công bố ảnh hưởng nồng độ pha tạp Fe lên tính từ của Ba(Ti₁₋ₓFeₓ)O₃ với x = 7, 30 và 70%. Yao Shuai và Jaspreet Kaur (2011) công bố trên J. Phys và Materials Letters về tính multiferroics của vật liệu Ba(Ti₁₋ₓMₓ)O₃ kích thước nano.

Về vật liệu áp điện không chứa chì: Các hệ được điểm qua gồm Na₀,₅Bi₀,₅TiO₃ (NBT), K₀,₅Bi₀,₅TiO₃ (KBT), K₀,₅Na₀,₅NbO₃ (KNN), NBT-BT, NBT-BT-KNN và BZT-BCT. Smolenskii và cộng sự công bố KBT lần đầu vào những năm 1960. Jones và Thomas (2002) xác định NBT có cấu trúc mặt thoi nhóm không gian R3c, KBT có cấu trúc tứ giác tại nhiệt độ phòng. Xiao và cộng sự chứng minh thay thế Li⁺ và K⁺ cho Na⁺ tăng d₃₃ = 146 pC/N, kp = 36%, Ec giảm xuống 3,7 kV/mm.

Khoảng trống luận án giải quyết

Mặc dù đã có các công bố về hệ BZT-BCT, mối liên hệ định lượng giữa thời gian hồi phục điện môi và hệ số áp điện lớn chưa được làm rõ. Cơ chế vật lý tại điểm chuyển pha ba cấu trúc (lập phương–mặt thoi–tứ giác) và vai trò của pha hình thái học cạnh tranh đối với áp điện trong hệ không chứa chì vẫn còn thiếu luận giải thực nghiệm đầy đủ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết chuyển pha sắt điện – thuận điện: Biểu thức Curie–Weiss ε = C/(T − T₀) với C là hằng số Curie, T₀ là nhiệt độ Curie–Weiss.
  • Lý thuyết đô men sắt điện: Phân tích cấu trúc vách đô men 90° và 180° trong pha tứ giác của BTO; mối liên hệ giữa mật độ vách đô men 90° và hệ số áp điện d₃₃.
  • Khái niệm biên pha hình thái học (MPB): Vùng cạnh tranh giữa pha tứ giác và mặt thoi; điểm chuyển pha ba cấu trúc (lập phương thuận điện–mặt thoi sắt điện–tứ giác).
  • Mô hình thời gian hồi phục điện môi Debye: Phương trình Debye được dùng để làm khớp phổ tần số của phần thực và phần ảo điện môi, từ đó xác định thời gian hồi phục điện môi τ.
  • Phương trình Arrhenius: Tính năng lượng kích hoạt Edc: ρ = ρ₀·exp(Edc/kBT), với kB là hằng số Boltzmann.
  • Năng lượng tự do đẳng hướng: Mặt năng lượng tự do tại điểm chuyển tiếp ba pha được dùng để giải thích nguồn gốc áp điện lớn.

Phương pháp thực nghiệm

Chế tạo mẫu: Phương pháp phản ứng pha rắn (solid-state reaction) để tổng hợp gốm khối BCT và BZT-BCT.

Phân tích cấu trúc:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định pha cấu trúc, hằng số mạng, thể tích ô mạng; làm khớp (fitting) các đỉnh nhiễu xạ bằng hàm Gauss trong vùng 44°–46°.
  • Phổ tán xạ Raman: Phân tích dao động mạng, xác nhận cấu trúc pha.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM): Khảo sát vi cấu trúc mẫu BCT.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Khảo sát hình thái học và kích thước hạt.

Đo tính chất điện:

  • Đo điện dung C(T) và điện trở R(T) phụ thuộc nhiệt độ.
  • Đo đường điện trễ D(E) bằng mạch Sawyer–Tower.
  • Đo phụ thuộc tần số C(f) để xác định thời gian hồi phục điện môi; làm khớp theo phương trình Debye.
  • Đo tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng theo các kiểu dao động khác nhau: dao động bán kính (tần số cơ bản và hài bậc hai), chiều dài thanh, chiều dày đĩa.

Tính toán thông số áp điện: Từ tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng tính các hệ số áp điện d₃₁, d₃₃, hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k₃₁, k₃₃ và độ phẩm chất Qm theo tiêu chuẩn IEEE.

Nguồn tư liệu: Số liệu thực nghiệm đo trực tiếp tại phòng thí nghiệm; tài liệu tham khảo từ các tạp chí quốc tế chuyên ngành vật liệu điện tử và vật lý chất rắn.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương này trình bày nền tảng lý thuyết cho toàn bộ luận án. Phần đầu giới thiệu BaTiO₃: cấu trúc perovskite ABO₃ với hằng số mạng a = b = c = 4,009 Å ở pha lập phương (trên 401 K, nhóm không gian Pm3m); các chuyển pha cấu trúc theo nhiệt độ (lục giác trên 1733 K → lập phương 401–1733 K → tứ giác 285–394 K → trực giao 196–279 K → mặt thoi dưới 181 K). Tính chất điện môi được mô tả qua hằng số điện môi phức ε*r = ε' − jε'', tổn hao điện môi tanδ = ε''/ε' và độ dẫn xoay chiều σ(ω) = ε₀ε''(ω). Bảng 1 so sánh hằng số điện môi của BTO từ các phương pháp chế tạo khác nhau: ε tại nhiệt độ phòng dao động từ 500–6900, ε tại TC đạt tới 11000 (thủy nhiệt, 900°C/2h). Tính chất sắt điện được phân tích qua cấu trúc đô men và đường cong điện trễ với EC = 4,55 kV/cm, Pr = 3,72 µC/cm² (gốm BTO chuẩn). Bảng 2 so sánh thông số áp điện của BTO với Quartz, PZT4, PZT5H, (Pb,Sm)TiO₃ và PVDF-TrFE. Phần tiếp theo hệ thống hóa các vật liệu áp điện không chứa chì: NBT, KBT, KNN, NBT-BT, NBT-BT-KNN và BZT-BCT với hằng số điện môi, tổn hao điện môi và hệ số áp điện được tổng hợp trong Bảng 4.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương mô tả quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn và các kỹ thuật phân tích. Bảng 5 liệt kê hình dạng mẫu và các tính chất áp điện liên quan đến từng kiểu dao động cộng hưởng. Sơ đồ nguyên lý mạch Sawyer–Tower và sơ đồ tương đương mạch điện của phần tử áp điện tại gần cộng hưởng được trình bày chi tiết. Phần mô tả thiết bị bao gồm máy đo XRD và các thông số đo điện cụ thể.

Chương 3: Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc và tính chất điện của BCT và BZT-BCT

Chương này báo cáo kết quả khảo sát hệ thống ảnh hưởng của nồng độ Ca lên hai hệ BCT và BZT-BCT.

Cấu trúc và khối lượng riêng: Giản đồ XRD của các mẫu BCTx xác nhận pha perovskite đơn pha. Hằng số mạng và thể tích ô mạng thay đổi theo nồng độ Ca (Bảng 7 và 8). Ảnh HRTEM xác nhận vi cấu trúc của mẫu BCT. Phổ Raman bổ sung thông tin về dao động mạng. Giản đồ XRD vùng 44°–46° được làm khớp bằng hàm Gauss để xác định chính xác sự dịch chuyển đỉnh.

Tính chất điện môi: Hằng số điện môi phụ thuộc nhiệt độ cho thấy các mẫu BCT có chuyển pha sắt điện–thuận điện. Nhiệt độ TC, Tm và hằng số điện môi cực đại được tổng kết trong Bảng 11. Với hệ BZT-BCT, Bảng 12 trình bày nhiệt độ chuyển pha Tm và TT-R (nhiệt độ chuyển pha tứ giác–mặt thoi). Các đường làm khớp lý thuyết–thực nghiệm được thực hiện cho mẫu BCT0 và BCT20 (Bảng 9, 10). Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc tần số được đo và phân tích cho cả hai hệ BCT và BZT-BCT.

Tính sắt điện: Đường cong điện trễ của cả hai hệ được đo và so sánh. Sự phụ thuộc của Ec và Pr vào nồng độ Ca pha tạp (x cho BCT, y cho BZT-BCT) được tổng hợp trong Bảng 13 và Hình 3.24.

Chương 4: Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và áp điện của BCT và BZT-BCT

Đây là chương trung tâm của luận án, giải quyết trực tiếp mục tiêu khoa học về cơ chế vật lý.

Thời gian hồi phục điện môi: Phổ tần số của phần thực điện dung C'(f) và phần ảo C''(f) được làm khớp theo phương trình hồi phục Debye (phương trình 4.1). Kết quả làm khớp cho các mẫu BCT được tổng hợp trong Bảng 14, 15, 16; kết quả cho BZT-BCT trình bày riêng. Thời gian hồi phục điện môi τ phụ thuộc vào nồng độ Ca được trình bày trong các đồ thị và bảng tương ứng.

Tính chất áp điện: Phổ dao động theo phương bán kính (tần số cơ bản và hài bậc hai), chiều dài thanh và chiều dày đĩa được đo cho mẫu BCT14 đại diện. Kích thước mẫu được tổng hợp trong Bảng 17 (BCT) và Bảng 21 (BZT-BCT). Tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng của các kiểu dao động được tổng kết trong Bảng 18 (BCT) và Bảng 22 (BZT-BCT). Thông số điện cơ và áp điện tính được cho BCT trình bày trong Bảng 19; cho BZT-BCT trong Bảng 23. Hệ số áp điện d₃₃ và độ phẩm chất Qm phụ thuộc nồng độ Ca được so sánh hệ thống.

Bảng so sánh hệ số d₃₃:

Hệ mẫu d₃₃ (pC/N) Nguồn tham chiếu
BCT14.8 (luận án) Giá trị cao nhất trong hệ BCT Bảng 20
BZT-BCT29.6 (luận án) Giá trị cao nhất trong hệ BZT-BCT Bảng 24
Các hệ BCT của tác giả khác So sánh trong Bảng 20 —
Các hệ BZT-BCT của tác giả khác So sánh trong Bảng 24 —

Mối liên hệ cấu trúc–thời gian hồi phục–áp điện: Phân tích tổng hợp cho thấy tại vùng biên pha hình thái học, thời gian hồi phục điện môi τ tăng tương quan với sự tăng hệ số áp điện. Mặt năng lượng tự do đẳng hướng tại điểm chuyển pha ba cấu trúc (lập phương–mặt thoi–tứ giác) được dùng để giải thích cơ chế. Hình 4.13 tổng hợp trực quan mối liên hệ này cho cả hai hệ BCT và BZT-BCT.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự nêu các đóng góp sau:

Về lý luận:

  • Làm rõ mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi (xác định từ làm khớp Debye) và hệ số áp điện lớn trong hệ vật liệu BCT và BZT-BCT không chứa chì — đây là nội dung chưa được công bố đầy đủ trước đó theo đánh giá của tác giả.
  • Xây dựng luận giải dựa trên mặt năng lượng tự do đẳng hướng tại điểm chuyển pha ba cấu trúc để giải thích nguồn gốc hệ số áp điện lớn.
  • Làm rõ hiệu ứng cứng hóa và mềm hóa vật liệu khi thay thế Ba²⁺ bằng Ca²⁺ trong hệ BCT và BZT-BCT thông qua phân tích tính chất điện môi, sắt điện và áp điện.

Về thực tiễn:

  • Chế tạo thành công gốm áp điện BCT và BZT-BCT bằng phương pháp phản ứng pha rắn với hệ số áp điện đạt mục tiêu đặt ra (khoảng 500–600 pC/N với BZT-BCT).
  • Mở ra khả năng ứng dụng hệ vật liệu trong chế tạo cảm biến (sensor), bộ chuyển đổi (transducer) và pin, góp phần giảm ô nhiễm môi trường do loại bỏ chì.

Kiến nghị và đề xuất: Luận án đề xuất sử dụng hiệu ứng thay thế Ca²⁺ cho Ba²⁺ như một phương pháp điều chỉnh tính chất cứng–mềm của vật liệu áp điện không chứa chì để đáp ứng các nhu cầu ứng dụng khác nhau.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Tác giả không trình bày một mục riêng về hạn chế, nhưng thừa nhận trong phần Mở đầu rằng "mặc dù tác giả đã rất cố gắng nhưng vẫn không thể tránh được những sai sót" và mong nhận góp ý từ các nhà khoa học. Từ phạm vi nghiên cứu có thể nhận thấy:

  • Luận án tập trung vào gốm khối (bulk ceramics); tính chất áp điện của màng mỏng trên nền BCT và BZT-BCT chưa được khảo sát trong khuôn khổ luận án.
  • Phép đo và phân tích chủ yếu thực hiện ở dải tần số và nhiệt độ nhất định; ứng xử của vật liệu ở nhiệt độ rất thấp hoặc rất cao không được mở rộng.
  • Khả năng ứng dụng thực tế (chế tạo linh kiện hoàn chỉnh) chưa được kiểm chứng trong luận án.

Giá trị tham khảo

Nghiên cứu sinh và nhà nghiên cứu thuộc các chuyên ngành vật liệu điện tử, vật lý chất rắn và khoa học vật liệu có thể tham khảo:

  • Chương 1 để có tổng quan hệ thống về BaTiO₃, các biến tính nền BTO và các hệ áp điện không chứa chì phổ biến, kèm bảng so sánh thông số định lượng.
  • Chương 2 để nắm quy trình chế tạo gốm bằng phương pháp pha rắn và kỹ thuật đo áp điện từ tần số cộng hưởng.
  • Chương 4 để tham khảo phương pháp phân tích thời gian hồi phục Debye và cách liên kết dữ liệu điện môi với dữ liệu áp điện.

Giảng viên các môn Vật liệu điện tử, Vật lý điện môi và Vật lý sắt điện có thể dùng Chương 1 như tài liệu bổ trợ tổng hợp.

Người làm chính sách trong lĩnh vực môi trường và công nghiệp điện tử có thể tham chiếu luận án như bằng chứng khoa học cho khả năng thay thế vật liệu chứa chì trong chế tạo linh kiện áp điện.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao hệ số áp điện d₃₃ lớn thường đạt được tại vùng biên pha hình thái học?

Theo luận án, tại biên pha hình thái học, hai pha sắt điện (thường là tứ giác và mặt thoi) cạnh tranh nhau, khiến trạng thái phân cực bất ổn. Sự bất ổn này cho phép phân cực tín hiệu dễ dàng dưới ứng suất hoặc điện trường ngoài, dẫn đến hằng số điện môi và hệ số áp điện tăng đáng kể. Đặc biệt, tại điểm chuyển pha ba cấu trúc (lập phương–mặt thoi–tứ giác), mặt năng lượng tự do đẳng hướng cho phép phân cực quay tự do, đây là nguồn gốc của hệ số áp điện lớn bất thường.

2. Phương trình Debye được dùng như thế nào để xác định thời gian hồi phục điện môi?

Luận án làm khớp phổ tần số của phần thực C'(f) và phần ảo C''(f) của điện dung theo phương trình Debye (phương trình 4.1). Kết quả làm khớp cho các mẫu BCT được tổng kết trong Bảng 14, 15 (phần thực và phần ảo) và Bảng 16 (thông số Debye). Thời gian hồi phục τ phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp, và tác giả chỉ ra mối tương quan giữa τ và hệ số áp điện của hệ.

3. Nhiệt độ chuyển pha Curie TC của BTO thuần thay đổi như thế nào khi pha tạp Ca và Zr?

Theo số liệu trong luận án, BTO thuần có TC = 393 K (khoảng 120°C). Khi thêm Zr thay thế Ti (hệ BZT), nhiệt độ chuyển pha thay đổi theo nồng độ Zr: N. Nanakorn và cộng sự quan sát TC dịch theo x trong dải −60°C đến 140°C; với x = 0,08, chuyển pha khuếch tán xuất hiện khiến khó xác định riêng T₁ và T₂. Với Ca thay thế Ba (hệ BCT), nhiệt độ Tm và các thông số chuyển pha được tổng hợp trong Bảng 11 và 12 của luận án.

4. Hệ số áp điện d₃₃ của mẫu BTO thuần và mẫu BCT, BZT-BCT trong luận án khác nhau như thế nào?

Luận án nêu: gốm BTO chế tạo bằng phương pháp vi sóng có d₃₃ lớn hơn 260 pC/N; gốm BTO có tính áp điện với d₃₃ = 419 pC/N và kp = 0,453 khi chế tạo từ BaCO₃ và TiO₂; hệ BZT-BCT được thiết kế để đạt khoảng 500–600 pC/N. Kết quả cụ thể của mẫu BCT14.8 và BZT-BCT29.6 được trình bày trong Bảng 20 và Bảng 24, so sánh với các hệ của các tác giả khác trong nước và quốc tế.

5. Kích thước hạt ảnh hưởng đến hệ số áp điện d₃₃ của BTO như thế nào theo các tài liệu được điểm lại?

Luận án dẫn kết quả: d₃₃ tăng đáng kể khi kích thước hạt trung bình giảm và đạt giá trị lớn nhất 338 pC/N khi kích thước hạt là 0,x µm (giá trị cụ thể không hiển thị đầy đủ trong đoạn văn bản cung cấp). Mật độ vách đô men 90° và kích thước vùng vách đô men được xác định là những yếu tố quan trọng; các gốm BTO hạt nhỏ chịu ảnh hưởng nhiều hơn từ tín hiệu điện và ứng suất ngoài do đó có d₃₃ lớn hơn. Hệ số áp điện d₃₃ cũng gần như tỷ lệ tuyến tính với hằng số điện môi εr.

Kết luận

Luận án của Nguyễn Văn Khiển (2018) thực hiện nghiên cứu định lượng thực nghiệm về hai hệ gốm áp điện không chứa chì nền BaTiO₃ là BCT và BZT-BCT, chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nghiên cứu khảo sát hệ thống ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế Ba lên cấu trúc, tính chất điện môi, sắt điện và áp điện, qua đó xây dựng bức tranh tổng thể về mối liên hệ giữa pha hình thái học cạnh tranh và tính chất chức năng của vật liệu. Đóng góp trọng tâm là phương pháp định lượng thời gian hồi phục điện môi bằng mô hình Debye và thiết lập tương quan giữa đại lượng này với hệ số áp điện tại vùng biên pha hình thái học. Kết quả chế tạo BZT-BCT với hệ số áp điện đạt mục tiêu 500–600 pC/N cung cấp dữ liệu thực nghiệm có giá trị tham chiếu cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu áp điện thân thiện môi trường tại Việt Nam.