Tổng quan luận án

Rung động và tiếng ồn phát sinh trong quá trình vận hành máy móc, thiết bị, phương tiện giao thông và các công trình xây dựng lan truyền dưới dạng sóng cơ học qua bệ đỡ, khung vỏ và môi trường xung quanh. Tác động của rung động không chỉ tạo ra ứng suất lớn, dẫn đến hiện tượng mỏi, nứt gãy các chi tiết liên kết cơ khí (như trục, đai ốc, bu lông) mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người khi vượt ngưỡng cho phép. Để kiểm soát rung động, các giải pháp kỹ thuật thường tập trung vào ba hướng: điều chỉnh tần số dao động riêng nhằm tránh cộng hưởng, phân tán năng lượng và cách ly rung động bằng các kết cấu giảm chấn.

Trong số các loại vật liệu chế tạo kết cấu chống rung, polyme—đặc biệt là vật liệu đàn hồi (elastomer)—sở hữu ưu thế lớn nhờ đặc tính đàn hồi nhớt. Khi so sánh với các loại cao su tổng hợp khác, cao su thiên nhiên (Natural Rubber - NR) có hệ số tổn hao cơ học ($\tan\delta$) ở mức thấp đến trung bình ($0{,}05 - 0{,}15$), thấp hơn so với cao su butyl ($0{,}25 - 0{,}40$) và cao su nitril ($0{,}25 - 0{,}40$). Tuy nhiên, cao su thiên nhiên lại có các đặc tính cơ lý vượt trội: độ bền kéo cao, khả năng chịu mỏi động lực học xuất sắc, biến dạng đàn hồi tuyến tính và độ bám dính tốt với kim loại. Hạn chế cốt lõi của cao su thiên nhiên là khả năng kháng thời tiết, kháng ozon và độ bền lão hóa nhiệt-cơ học kém trong điều kiện làm việc khắc nghiệt. Việc nâng cao đồng thời khả năng chống rung, độ bền mỏi và tính kháng lão hóa cho cao su thiên nhiên thông qua tối ưu hóa đơn pha chế, biến tính chất độn, sử dụng phụ gia nano và phối trộn blend là khoảng trống công nghệ cần được giải quyết.

Luận án tiến sĩ kỹ thuật với đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su chống rung giảm chấn trên cơ sở cao su thiên nhiên" do nghiên cứu sinh Nguyễn Trọng Quang thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS. Bùi Chương, PGS. Đặng Việt Hưng và TS. Hoàng Nam tại Trung tâm Công nghệ Polyme – Compozit và Giấy, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (bảo vệ năm 2020).

  • Mục tiêu nghiên cứu: Chế tạo vật liệu cao su chống rung giảm chấn trên cơ sở cao su thiên nhiên Việt Nam, đạt các chỉ tiêu cơ lý, độ bền mỏi và khả năng dập tắt dao động phù hợp cho các kết cấu chống rung chịu tải trọng động.
  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu cao su lưu hóa trên cơ sở cao su thiên nhiên dạng tờ xông khói (RSS1) Việt Nam và hệ blend giữa cao su thiên nhiên với cao su clopren (CR).
  • Phạm vi và nội dung nghiên cứu chính:
    1. Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật tiêu chuẩn của cao su chống rung.
    2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su chống rung trên cơ sở cao su thiên nhiên (khảo sát ảnh hưởng của than đen N330/N660, dầu hóa dẻo CPC, tối ưu hóa hệ lưu hóa bằng quy hoạch thực nghiệm, khảo sát silica biến tính TESPT, nano ZnO và phối trộn blend NR/CR).
    3. Nghiên cứu tính chất mỏi và cơ chế lão hóa của cao su thiên nhiên dưới tác động đồng thời của nhiệt độ và tải trọng động; thiết lập phương trình dự đoán biến đổi độ bền.
    4. Xác định các đặc trưng chống rung của vật liệu cao su thiên nhiên ($c, k, D, T, \tan\delta$).
    5. Thử nghiệm kết cấu chống rung liên kết cao su - thép (khảo sát độ bám dính, ảnh hưởng của phụ gia từ tính $\text{Fe}3\text{O}4, \text{BaFe}{12}\text{O}{19}$ và đo gia tốc dao động truyền qua).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các nhóm vật liệu chống rung chính, bao gồm kim loại, ceramic và polyme:

  • Kim loại và hợp kim: Hợp kim nhớ hình, hợp kim sắt từ ($\text{Fe-Ni-Mn}$, $\text{Fe-Al-Si}$, $\text{Fe-Cr}$, $\text{Fe-Mn-Co}$) và các hợp kim nhôm ($\text{Al-Ge}$, $\text{Al-Si}$), kẽm ($\text{Zn-Al}$) dập tắt rung động nhờ ma sát nội tại các biên giới hạt hoặc chuyển động dịch chuyển domain từ [9–16]. Vật liệu kim loại có mô đun tổn hao cao nhưng hệ số tắt rung $\tan\delta$ nhỏ ($0{,}019 - 0{,}025$).
  • Ceramic và bê tông: Bê tông biến tính silica hạt mịn hoặc latex polyme, gốm $\text{BaTiO}_3$, $\text{Li}_5\text{La}_3\text{Ta}2\text{O}{12}$ [19–22] có độ cứng cao nhưng khả năng tiêu tán năng lượng dao động bị động thấp.
  • Polyme và compozit: Polyme sở hữu hệ số tắt rung vượt trội nhờ ma sát nội phân tử trong quá trình biến dạng đàn hồi nhớt. Bảng số liệu DMA dạng uốn ở tần số $0{,}2\text{ Hz}$ [9] cho thấy cao su neopren ($\tan\delta = 0{,}67$), PTFE ($\tan\delta = 0{,}189$) và cao su thiên nhiên ($\tan\delta = 0{,}15$) có khả năng dập tắt dao động cao hơn nhiều so với nhôm ($0{,}019$) hay xi măng ($0{,}016$).
Vật liệu Hệ số tắt rung $\tan\delta$ Mô đun tích trữ $E'$ (GPa) Mô đun tổn hao $E''$ (GPa)
Xi măng 0,016 13,7 0,22
Nhôm 0,019 51,0 1,00
Hợp kim Al/AlNp (58Al%) 0,025 120,0 3,00
Hợp kim kẽm Zn-Al 0,021 74,0 1,50
Compozit sợi cacbon (không xếp lớp) 0,008 101,0 0,80
Compozit sợi cacbon (xếp lớp xen kẽ) 0,017 92,0 1,60
Cao su neopren 0,670 0,0075 0,0067
Cao su thiên nhiên 0,150 0,0069 0,0066
PTFE 0,189 1,2 0,23
PMMA 0,090 3,6 0,34
PA-66 0,040 4,4 0,19
Acetal 0,030 3,7 0,13
Epoxy 0,030 3,2 0,11

Về mặt năng lượng hấp thụ riêng [27], cao su đạt $15 - 250\text{ J/kg}$ ở chế độ nén, $300\text{ J/kg}$ khi trượt song song, $400 - 500\text{ J/kg}$ khi chịu nén-trượt đồng thời và $700 - 1000\text{ J/kg}$ ở chế độ cắt quay, vượt trội so với dầm xoắn thép ($250\text{ J/kg}$) và lò xo lá thép ($50\text{ J/kg}$).

Loại cao su Hệ số $\tan\delta$ Loại cao su Hệ số $\tan\delta$
Cao su thiên nhiên (NR) 0,05 – 0,15 Cao su clopren (CR) 0,15 – 0,30
Cao su silicon (SR) 0,15 – 0,20 Cao su butyl (IIR) 0,25 – 0,40
Cao su butadien styren (SBR) 0,15 – 0,30 Cao su nitril (NBR) 0,25 – 0,40

Các nghiên cứu trước đây đã áp dụng nhiều biện pháp để cải thiện đặc tính của cao su thiên nhiên:

  • Tạo blend polyme: Phối trộn cao su butyl/PP [28], blend ba cấu tử CIIR/NBR/CR [33], blend cao su thiên nhiên epoxy hóa với CR (ENR/CR) [51] cho thấy khi tăng tỷ lệ CR, hệ số $\tan\delta$ và năng lượng tổn thất $\Delta E$ biến đổi tương ứng.
  • Biến tính hóa học và chất độn: Biến tính epoxy hóa ENR kết hợp hệ lưu hóa nhựa phenolic (DM, 2402PF) tạo liên kết hydro nội tại giúp mở rộng dải nhiệt độ dập tắt rung động từ $-47{,}6^\circ\text{C}$ đến $100^\circ\text{C}$ [50]; ứng dụng ống nano cacbon đa tường (MWCNT) nâng tỷ số giảm chấn từ $12{,}81$ lên $39{,}08$ [49]; biến tính bề mặt silica bằng silan TESPT [40–46]; chế tạo cao su từ tính (MRE) đẳng hướng và đồng nhất chứa hạt oxit sắt từ, bari pherit [52].
  • Lão hóa và dự báo tuổi thọ: Zlata Hrnjak và cộng sự [63] nghiên cứu biến đổi mạng không gian bằng ứng suất hồi phục và phổ cộng hưởng từ hạt nhân PNMR; các nghiên cứu sử dụng hệ lưu hóa EV, SEV, CV [68, 69] và mô hình động học Arrhenius $\sigma = A \cdot \exp(U/RT)$ [82–87] để dự đoán suy giảm độ bền.

Vị trí của luận án: Khác với các công trình đơn lẻ khảo sát tĩnh hoặc lão hóa nhiệt đơn thuần, luận án giải quyết trọn vẹn bài toán từ tối ưu hóa đa mục tiêu hệ lưu hóa bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm (RSM/ANOVA), ứng dụng công nghệ phụ gia mới (nano ZnO, silica biến tính TESPT, phụ gia từ tính), khảo sát định lượng quá trình lão hóa trong chế độ chịu tải trọng động kết hợp nhiệt độ, xây dựng mô hình toán học dự đoán độ bền có độ chính xác cao và chế tạo thử nghiệm kết cấu chống rung liên kết thép hoàn chỉnh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết dao động và giảm chấn

Luận án sử dụng mô hình dao động tuyến tính một bậc tự do gồm vật thể khối lượng $m$, liên kết với lò xo có độ cứng $k$ và giảm chấn nhớt có hệ số cản $c$, chịu ngoại lực kích thích $F(t)$:

$$m\ddot{x} + c\dot{x} + kx = F(t)$$

  • Tần số vòng dao động riêng không cản: $\beta_0 = \sqrt{\frac{k}{m}}$
  • Chỉ số mũ giảm chấn: $\alpha = -\frac{c}{2m}$
  • Hệ số cản tương đối Lehr ($D$ hoặc $\zeta$): $D = \frac{-\alpha}{\beta_0} = \frac{c}{2\sqrt{km}}$

Khi $D < 1$, hệ thực hiện dao động tự do tắt dần với tần số vòng $\beta = \beta_0\sqrt{1 - D^2}$, chu kỳ $T = \frac{2\pi}{\beta_0\sqrt{1-D^2}}$, và độ giảm loga của biên độ dao động xác định theo công thức:

$$\delta = \alpha T = \frac{1}{n} \ln\left(\frac{x_1}{x_n}\right)$$

Khi chịu tải kích thích điều hòa $F(t) = F_0\cos(\Omega t + \theta)$, tỷ số tần số $r = \eta = \frac{\Omega}{\beta_0}$, biên độ dao động cưỡng bức $x_0$ liên hệ với biên độ tĩnh $x_t = \frac{F_0}{k}$ qua hệ số khuếch đại biên độ tĩnh $\gamma_t$:

$$\gamma_t = \frac{x_0}{x_t} = \frac{1}{\sqrt{(1-\eta^2)^2 + 4D^2\eta^2}}$$

Giá trị cực đại của hệ số khuếch đại đạt được tại $\eta = \sqrt{1 - 2D^2}$ với $\gamma_t^{\max} = \frac{1}{2D\sqrt{1-D^2}}$.

Hệ số truyền lực (độ truyền qua $\beta_t$ hoặc $T$) xuống bệ đỡ được biểu diễn:

$$\beta_t = T = \frac{\sqrt{1 + (2rD)^2}}{\sqrt{(1-r^2)^2 + (2rD)^2}}$$

  • Khi $r < \sqrt{2}$: $\beta_t > 1$ (lực truyền qua lớn hơn lực kích thích; tăng hệ số cản $D$ giúp giảm lực truyền).
  • Khi $r = \sqrt{2}$: $\beta_t = 1$ với mọi giá trị $D$.
  • Khi $r > \sqrt{2}$: $\beta_t < 1$ (vùng cách ly rung động hiệu quả; tăng hệ số cản $D$ làm tăng độ truyền qua).

Cơ sở lý thuyết lão hóa và mô hình Arrhenius

Quá trình lão hóa nhiệt-oxi hóa của cao su thiên nhiên diễn ra theo cơ chế gốc tự do chuỗi ba giai đoạn: khơi mào (tạo gốc $\text{R}^\bullet$, $\text{ROO}^\bullet$), phát triển mạch (tạo hydroperoxit $\text{ROOH}$, phân cắt mạch đại phân tử tại vị trí liên kết đôi $\text{C=C}$ hoặc nguyên tử cacbon bậc 3) và đứt mạch kết hợp tạo cấu trúc liên kết ngang mới làm biến đổi độ mềm dẻo.

Sự biến đổi độ bền kéo của vật liệu theo nhiệt độ tuyệt đối $T$ (K) và năng lượng hoạt hóa phá hủy $U$ ($\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}$) được mô tả qua phương trình dạng Arrhenius:

$$\sigma = A \cdot \exp\left(\frac{U}{RT}\right)$$

Trong đó $R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$, $A$ là hằng số tiền lũy thừa, $\sigma$ là độ bền kéo đứt ($\text{MPa}$).

Nguyên vật liệu nghiên cứu

Nguyên liệu Nguồn gốc / Thương hiệu Thông số kỹ thuật chính
Cao su thiên nhiên RSS1 Việt Nam Khối lượng riêng $0{,}9\text{ g/cm}^3$; Mooney $M_{100}(1+4) = 92{,}0$; tạp chất $0{,}3%$; tro $0{,}3%$; chất bay hơi $0{,}6%$
Cao su clopren CR Baypren 110 (Trung Quốc) Khối lượng riêng $1{,}23\text{ g/cm}^3$; Mooney $M_{100}(1+4) = 50{,}0$; tạp chất $0{,}9%$; tro $0{,}9%$; chất bay hơi $0{,}4%$
Than đen N330 Shanxi Lixin Chemical (Trung Quốc) Kích thước hạt $24 - 32\text{ nm}$; diện tích bề mặt riêng $75 - 85\text{ m}^2/\text{g}$; độ tinh khiết $98%$
Than đen N660 Shanxi Lixin Chemical (Trung Quốc) Kích thước hạt $36 - 50\text{ nm}$; diện tích bề mặt riêng $46 - 48\text{ m}^2/\text{g}$; độ tinh khiết $98%$
Dầu hóa dẻo CPC CPC No.3 (Đài Loan) Độ tinh khiết $98%$; nhiệt độ chớp cháy $\sim 204^\circ\text{C}$; chỉ số độ nhớt $\text{VI} = 83$
Nano ZnO Aldrich Chemistry (Mỹ) Kích thước hạt $50 - 100\text{ nm}$; khối lượng riêng $5{,}605\text{ g/cm}^3$; $T_{\text{nc}} \sim 1975^\circ\text{C}$; độ tinh khiết $99%$
Chất phòng lão RD và 4020 (Belucky, Trung Quốc) RD: 2,2,4-trimetyl-1,2-dihydroquinon ($T_{\text{nc}} \sim 90^\circ\text{C}$); 4020: N-1,3-dimetylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin ($T_{\text{nc}} \sim 45^\circ\text{C}$)
Silica biến tính Tổng hợp trong phòng thí nghiệm Silica biến tính bằng tác nhân silan TESPT (Bis-(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide silane)
Keo dán kim loại Thixon p-21 và Thixon-526 (Dow, Pháp) Thixon p-21: chất lỏng xám, hàm lượng khô $23 - 26%$; Thixon-526: chất lỏng đen, hàm lượng khô $24 - 28%$
Phụ gia từ tính Linhai Xinhua Chemicals (Trung Quốc) Sắt từ oxit ($\text{Fe}3\text{O}4$) và Bari pherit ($\text{BaFe}{12}\text{O}{19}$), độ tinh khiết $98%$

Phương pháp phân tích và thiết bị đo lường

  • Quy hoạch thực nghiệm: Sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM - Response Surface Methodology) và phân tích phương sai ANOVA để khảo sát tương tác giữa các cấu tử xúc tiến (D, DM, M và TBBS, TMTD, S).
  • Xác định đặc trưng lưu hóa: Đo đường cong lưu hóa trên máy đo lưu hóa ở các nhiệt độ $140^\circ\text{C}, 145^\circ\text{C}, 150^\circ\text{C}, 155^\circ\text{C}$; xác định thời gian lưu hóa tối ưu $t_{c90}$, mômen lưu hóa $M_L, M_H$, chỉ số tốc độ lưu hóa CRI và tính toán năng lượng hoạt hóa lưu hóa qua phần mềm ActEne4.
  • Xác định tính chất cơ lý: Thử nghiệm độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ dãn dài dư và độ nén dư theo kích thước mẫu chuẩn; đo độ cứng và độ hồi phục ứng suất.
  • Phân tích cơ động học và đàn hồi nảy: Đo độ đàn hồi nảy bằng con lắc đơn và dụng cụ thả rơi xây dựng đường cong $h = f(t)$; phân tích cơ động học DMA xác định $\tan\delta$, mô đun tích trữ $E'$ và mô đun tổn hao $E''$.
  • Thử nghiệm mỏi động và phân tích nhiệt: Thiết bị đo mỏi động ZL3006A; phân tích nhiệt vi sai nhiệt trọng trường TGA/DTG trên thiết bị NETZSCH STA 409 PC/PG.
  • Thử nghiệm liên kết và dao động: Thiết bị thử lực kéo bóc liên kết cao su - thép; hệ thống đo dao động ghi nhận tín hiệu gia tốc dao động truyền qua và đường cong dao động tắt dần.

Nội dung chính theo từng chương

Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của cao su chống rung

Chương này tập trung xác lập hệ thống tiêu chí kỹ thuật và phương pháp đánh giá định lượng cho vật liệu cao su ứng dụng trong kết cấu giảm chấn. Các yêu cầu kỹ thuật then chốt bao gồm: độ bền kéo đứt cao, độ nén dư thấp (đảm bảo khả năng phục hồi kích thước sau thời gian dài chịu tải nén), độ bền mỏi động lực học cao, hệ số tổn hao cơ học $\tan\delta$ nằm trong khoảng tối ưu ($0{,}05 - 0{,}15$ đối với NR), độ biến dạng rão thấp và khả năng bám dính chắc chắn với khung thép đỡ.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su chống rung trên cơ sở cao su thiên nhiên

Nội dung chương triển khai chuỗi khảo sát thực nghiệm toàn diện về đơn phối liệu và chế độ công nghệ:

1. Ảnh hưởng của than đen kỹ thuật (N330, N660) và dầu hóa dẻo CPC

  • Khảo sát các mẫu cao su chứa than N330, N660 và hệ than hỗn hợp ở các tỷ lệ khác nhau. Than N330 với kích thước hạt nhỏ hơn ($24 - 32\text{ nm}$) và diện tích bề mặt riêng lớn hơn ($75 - 85\text{ m}^2/\text{g}$) so với N660 ($36 - 50\text{ nm}$, $46 - 48\text{ m}^2/\text{g}$) mang lại độ bền cơ lý, mô đun đàn hồi và độ bám dính cao hơn. Đơn phối liệu sử học $33\text{ pkl}$ than N330 cho sự cân bằng tốt nhất giữa độ bền kéo đứt và độ kháng mỏi.
  • Khảo sát hàm lượng dầu CPC trong khoảng $0{,}5 - 1{,}5\text{ pkl}$. Dầu CPC hỗ trợ phân tán chất độn và cải thiện khả năng gia công; mức $0{,}7\text{ pkl}$ dầu CPC được xác định là tối ưu nhằm tránh hiện tượng làm suy giảm mô đun và tăng độ biến dạng nén dư.

2. Tối ưu hóa hệ lưu hóa bằng quy hoạch thực nghiệm RSM và phân tích ANOVA

  • Tiến hành hai ma trận thực nghiệm đa yếu tố:
    • Hệ xúc tiến 1: Khảo sát các chất xúc tiến Diphenylguanidine (D), Di(benzothiazol-2-yl) disulfide (DM), 2-Mercaptobenzothiazole (M).
    • Hệ xúc tiến 2: Khảo sát N-tertbutyl-2-benzothiazolsunfenamide (TBBS), Tetramethyl Thiuram Disulfide (TMTD) và lưu huỳnh (S).
  • Phân tích ANOVA định lượng mức độ đóng góp của từng yếu tố đến các hàm mục tiêu: thời gian lưu hóa tối ưu $t_{c90}$, độ bền kéo đứt và độ nén dư. Xây dựng các đồ thị đường đồng mức bề mặt đáp ứng để khoanh vùng hàm lượng tối ưu. Đơn phối liệu chuẩn hóa đạt được gồm: $\text{TBBS} = 1{,}3\text{ pkl}$, $\text{TMTD} = 0{,}2\text{ pkl}$, $\text{S} = 1{,}6\text{ pkl}$, $\text{ZnO} = 6{,}0\text{ pkl}$, $\text{Axit Stearic} = 2{,}0\text{ pkl}$, $\text{Phòng lão RD} = 1{,}5\text{ pkl}$, $\text{Phòng lão 4020} = 1{,}5\text{ pkl}$.

3. Ảnh hưởng của silica và silica biến tính silan TESPT

  • So sánh ba hệ mẫu: cao su nền không chứa silica ($\text{NR}$ hay $\text{R-*6ZnO}$), chứa $3\text{ pkl}$ silica không biến tính ($\text{NRSiKBT}$) và chứa $3\text{ pkl}$ silica biến tính TESPT ($\text{NRSiBT}$).
  • Nhóm silanol ($\text{Si-OH}$) trên bề mặt silica không biến tính làm cản trở quá trình lưu hóa và tương tác kém với nền cao su không phân cực. Ngược lại, silica biến tính TESPT tạo liên kết cầu nối sunfit trực tiếp giữa hạt độn và mạch đại phân tử cao su, giúp tăng mật độ khâu mạch, tăng tốc độ lưu hóa, cải thiện độ bền kéo đứt ở $25^\circ\text{C}$ và duy trì độ bền vượt trội sau khi xử lý nhiệt ở $70^\circ\text{C}$.

4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nano ZnO

  • So sánh các đơn mẫu không độn ($\text{R-2ZnO}$, $\text{R-6ZnO}$, $\text{R-2NanoZnO}$) và mẫu có độn ($\text{R-*2NanoZnO}$, $\text{R-*6ZnO}$).
  • Hạt nano ZnO ($50 - 100\text{ nm}$) có diện tích bề mặt hoạt tính rất cao, cho phép giảm hàm lượng oxit kẽm từ $6{,}0\text{ pkl}$ (dạng thường) xuống $2{,}0\text{ pkl}$ (dạng nano) mà vẫn đảm bảo hiệu quả hoạt hóa lưu hóa tương đương, cải thiện chỉ số CRI, giảm thời gian $t_{c90}$, nâng cao mômen xoắn cực đại và tăng độ bền cơ lý của mẫu cao su lưu hóa ở $140^\circ\text{C}$ và $145^\circ\text{C}$.

5. Nghiên cứu blend cao su thiên nhiên - cao su clopren (NR/CR)

  • Khảo sát các tỷ lệ phối trộn $95/5\text{ pkl}$ ($\text{NR/CR5}$) và $90/10\text{ pkl}$ ($\text{NR/CR10}$).
  • Đánh giá hệ số tương tác cao su - dung môi, độ trương bão hòa trong toluen, mật độ khâu mạch, năng lượng mất đi theo đường cong vòng trễ và nhiệt độ phân hủy đặc trưng qua phân tích TGA/DTG. Việc đưa $5 - 10\text{ pkl}$ CR vào mạng nền NR giúp cải thiện tính kháng lão hóa nhiệt, tăng độ bền dầu mỡ và mở rộng diện tích vòng trễ tổn hao năng lượng dập tắt dao động.
Đơn phối liệu RSS1 (pkl) CR (pkl) Than N330 (pkl) Dầu CPC (pkl) ZnO / Nano ZnO (pkl) $\text{SiO}_2$ / $\text{SiO}_2\text{-TESPT}$ (pkl) TBBS / TMTD / S (pkl)
Đơn cơ bản 100 - Thay đổi Thay đổi 6,0 ZnO - 1,2 / 0,1 / 1,5
NR (R-*6ZnO) 100 - 33,0 0,7 6,0 ZnO - 1,3 / 0,2 / 1,6
NRSiKBT 100 - 33,0 0,7 6,0 ZnO 3,0 $\text{SiO}_2$ 1,3 / 0,2 / 1,6
NRSiBT 100 - 33,0 0,7 6,0 ZnO 3,0 $\text{SiO}_2$-TESPT 1,3 / 0,2 / 1,6
R-*2NanoZnO 100 - 33,0 0,7 2,0 Nano ZnO - 1,3 / 0,2 / 1,6
NR/CR5 95,0 5,0 33,0 0,7 6,0 ZnO - 1,3 / 0,2 / 1,6
NR/CR10 90,0 10,0 33,0 0,7 6,0 ZnO - 1,3 / 0,2 / 1,6

Nghiên cứu tính chất mỏi và lão hóa cao su chống rung trên cơ sở cao su thiên nhiên

Chương này tập trung làm rõ quy luật biến đổi cấu trúc và suy giảm cơ tính của cao su dưới các chế độ lão hóa:

  • Lão hóa nhiệt và hồi phục ứng suất: Xử lý nhiệt mẫu cao su ở $70^\circ\text{C}$ theo các mốc thời gian khác nhau. Mật độ khâu mạch và độ bền kéo trải qua các giai đoạn biến đổi rõ rệt: giai đoạn đầu xuất hiện phản ứng hậu lưu hóa làm tăng nhẹ độ cứng, sau đó các liên kết ngang polysunfit kém bền nhiệt bị phân hủy và đứt gãy mạch chính làm giảm độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo.
  • Lão hóa dưới tác động tải trọng động và mỏi: Thử nghiệm biến dạng uốn/kéo lặp chu kỳ trên thiết bị ZL3006A ghi nhận sự suy giảm độ bền kéo, độ dãn dài và sự gia tăng tổn hao diện tích vòng trễ $\Delta E$ qua từng chu kỳ tác động. Quan sát kính hiển vi cho thấy quá trình hình thành và phát triển vết nứt vi mô trên bề mặt mẫu cao su không chứa silica, có silica không biến tính và có silica biến tính TESPT sau hàng chục nghìn chu kỳ tải trọng động. Mẫu chứa silica biến tính silan có khả năng kìm hãm sự phát triển vết nứt tốt nhất.
  • Xây dựng phương trình dự đoán suy giảm độ bền:
    • Xác định độ giảm năng lượng hoạt hóa phá hủy dưới các tác động riêng rẽ: lão hóa nhiệt ($\Delta U_T$), lão hóa cơ học động ($\Delta U_d$) và lão hóa tổng hợp đồng thời nhiệt - cơ ($\Delta U_c$).
    • Thiết lập mối tương quan giữa $\Delta U_c$ với $\Delta U_T$ và $\Delta U_d$ cho mẫu NR, NR/CR5 và NR/CR10.
    • Xây dựng phương trình toán học dạng Arrhenius hiệu chỉnh để tính toán lý thuyết độ bền kéo đứt của cao su sau các chu kỳ làm việc ở các mức nhiệt độ xác định.
    • So sánh đối chứng kết quả tính toán mô hình với số liệu thực nghiệm bổ sung, khẳng định sai số tương đối ở mức rất thấp, chứng minh độ tin cậy của phương trình dự đoán.

Đặc trưng chống rung của cao su thiên nhiên

Chương này công bố các thông số thực nghiệm đo đạc đặc trưng chống rung của vật liệu cao su lưu hóa:

  • Ảnh hưởng của chế độ lưu hóa: Khảo sát nhiệt độ lưu hóa ($140^\circ\text{C}, 145^\circ\text{C}, 150^\circ\text{C}, 155^\circ\text{C}$) và thời gian lưu hóa đến hệ số cản $c$, độ cứng động $k$, hệ số cản tương đối $D$ và độ truyền qua $T$. Chế độ lưu hóa ở $145^\circ\text{C}$ trong $25\text{ phút}$ tạo cấu trúc mạng lưới phân tử có tỷ lệ liên kết disunfit và monosunfit tối ưu, cho giá trị hệ số cản và độ ổn định dao động tốt nhất.
  • Ảnh hưởng của chất xúc tiến TMTD: Sự thay đổi hàm lượng xúc tiến TMTD ảnh hưởng trực tiếp đến tỷ lệ cấu trúc liên kết ngang, làm biến đổi hệ số khuếch đại biên độ tĩnh $\gamma_t$, hệ số cản tương đối $D$ và hệ số truyền qua $\beta_t$.
  • Đặc trưng dập tắt dao động: So sánh đường cong dao động tắt dần của mẫu cao su sử dụng ZnO thông thường ($\text{R-*6ZnO}$) và nano ZnO ($\text{R-*2NanoZnO}$), chứng minh mẫu sử dụng nano ZnO có khả năng hấp thụ và phân tán năng lượng sóng rung nhanh hơn.

Thử nghiệm kết cấu chống rung

Chương cuối cùng đánh giá khả năng làm việc thực tế của kết cấu giảm chấn cao su liên kết kim loại:

  • Nâng cao độ bám dính cao su - thép:
    • Sử dụng hệ keo hai lớp Thixon p-21 (lớp lót) và Thixon-526 (lớp phủ bề mặt).
    • Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến TMTD và hàm lượng than đen N330 trong lớp cao su đệm đến độ bền kéo bóc mối dán cao su - thép.
    • Đưa phụ gia từ tính gồm sắt từ oxit ($\text{Fe}3\text{O}4$) và bari pherit ($\text{BaFe}{12}\text{O}{19}$) vào lớp cao su bám dính nhằm tăng cường tương tác từ - cơ tại vùng tiếp giáp bề mặt kim loại, nâng cao rõ rệt độ bền kéo bóc của mối dán.
  • Đánh giá hiệu quả cách ly dao động của kết cấu chống rung:
    • Thử nghiệm kết cấu trên bệ đo dao động ở các tần số kích thích khác nhau ($10\text{ Hz}, 20\text{ Hz}, 30\text{ Hz}, 50\text{ Hz}$) và sau các số chu kỳ tải trọng rung động khác nhau.
    • Đo gia tốc dao động trung bình truyền qua kết cấu theo thời gian.
    • Kết quả kiểm chứng cho thấy kết cấu cao su chống rung chế tạo từ cao su thiên nhiên biến tính đạt độ cách ly rung động cao, làm suy giảm mạnh biên độ gia tốc truyền qua bệ đỡ khi tần số kích thích vượt ngưỡng $r > \sqrt{2}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Xây dựng đơn phối liệu và công nghệ chế tạo hoàn chỉnh: Đã thiết lập thành công đơn phối liệu cao su chống rung tối ưu trên cơ sở cao su thiên nhiên Việt Nam (RSS1) bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đa yếu tố.
  2. Ứng dụng thành công phụ gia nano ZnO: Chứng minh khả năng thay thế $6{,}0\text{ pkl}$ ZnO thông thường bằng $2{,}0\text{ pkl}$ nano ZnO, giúp nâng cao tính chất cơ lý, tăng tốc độ lưu hóa và cải thiện độ ổn định nhiệt của vật liệu cao su.
  3. Giải pháp nâng cao độ bám dính cao su - thép bằng phụ gia từ tính: Đã ứng dụng phụ gia sắt từ oxit ($\text{Fe}3\text{O}4$) và bari pherit ($\text{BaFe}{12}\text{O}{19}$) kết hợp hệ keo Thixon để gia tăng độ bền liên kết kéo bóc giữa cao su thiên nhiên và cốt thép.
  4. Mô hình hóa định lượng quá trình lão hóa nhiệt-cơ đồng thời: Đã phân tích cơ chế biến đổi cấu trúc mạng không gian khi cao su chịu đồng thời nhiệt độ và tải trọng động; thiết lập phương trình toán học dạng Arrhenius dự đoán chính xác sự suy giảm độ bền kéo theo thời gian và điều kiện làm việc.
  5. Xây dựng phương pháp và hệ thống thiết bị đo đạc chuyên dụng: Thiết lập quy trình và hệ thống thiết bị thực nghiệm đo lường chính xác các thông số đặc trưng chống rung ($c, k, D, T, \tan\delta$) và gia tốc dao động truyền qua của vật liệu và kết cấu chống rung.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng đơn pha chế tối ưu chứa nano ZnO và silica biến tính TESPT vào quy mô sản xuất công nghiệp các đệm chống rung, khớp nối mềm, gối đỡ giảm chấn chịu tải động.
  • Áp dụng phương trình toán học dự đoán độ bền kéo đứt để tính toán tuổi thọ kỹ thuật và chu kỳ bảo trì, thay thế định kỳ cho các cơ cấu cao su chống rung trong máy móc công nghiệp và công trình.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Luận án tập trung khảo sát dòng cao su thiên nhiên tờ xông khói RSS1 và hệ blend NR/CR ở tỷ lệ thấp ($5 - 10\text{ pkl}$ CR); chưa mở rộng khảo sát các chủng loại cao su thiên nhiên biến tính khác như ENR ở quy mô thực nghiệm kết cấu.
    • Các thử nghiệm tải trọng động và mỏi được thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm với dải tần số kích thích và biên độ tải trọng định trước, chưa bao quát toàn bộ các điều kiện môi trường xâm thực phức tạp (như tiếp xúc dầu mỡ nặng hoặc ngâm hóa chất).
    • Kết cấu chống rung thử nghiệm chủ yếu ở dạng mô-đun cao su dán tấm thép phẳng chịu nén-trượt cơ bản.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng khảo sát độ bền mỏi và đặc tính chống rung của vật liệu trên các mô hình kết cấu gối cách chấn đa lớp (chống động đất) có hình học phức tạp.
    • Thử nghiệm độ bền làm việc dài hạn của kết cấu chống rung trong điều kiện vận hành thực tế trên các động cơ công nghiệp công suất lớn và phương tiện giao thông.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học, Công nghệ Vật liệu Polyme và Compozit: Luận án cung cấp phương pháp luận chặt chẽ trong việc ứng dụng quy hoạch thực nghiệm (RSM/ANOVA) để giải bài toán tối ưu hóa hệ xúc tiến lưu hóa đa cấu tử, kỹ thuật biến tính bề mặt hạt vô cực (silica bằng silan TESPT, ứng dụng nano ZnO) và phương pháp xác định năng lượng hoạt hóa lưu hóa.
  • Đối với kỹ sư cơ học, cơ kỹ thuật và thiết kế máy: Cung cấp cơ sở lý thuyết dao động một bậc tự do kết hợp dữ liệu thực nghiệm về các thông số động học ($c, k, D, T, \gamma_t$), làm tài liệu chuẩn để tính toán, thiết kế các cơ cấu cách ly rung động, giảm chấn bệ máy.
  • Đối với các doanh nghiệp sản xuất sản phẩm cao su kỹ thuật: Cung cấp quy trình công nghệ chế tạo thực tế, các đơn phối liệu chi tiết và giải pháp nâng cao độ bám dính cao su - kim loại bằng keo Thixon kết hợp oxit từ tính.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cao su thiên nhiên có hệ số tắt rung $\tan\delta$ thấp hơn cao su butyl nhưng vẫn được lựa chọn làm vật liệu nền cho kết cấu chống rung?

Dù cao su butyl có hệ số tắt rung cao nhất ($\tan\delta = 0{,}25 - 0{,}40$), cao su thiên nhiên ($\tan\delta = 0{,}05 - 0{,}15$) lại sở hữu các đặc tính cơ lý mà cao su butyl không có: độ bền kéo đứt rất cao, độ đàn hồi hoàn hảo, độ bền mỏi động lực học vượt trội dưới biến dạng lặp chu kỳ lớn, khả năng tự kết tinh khi kéo dãn và khả năng liên kết bám dính chặt chẽ với kim loại. Trong thiết kế giảm chấn chịu tải trọng nặng và dao động liên tục, cao su thiên nhiên đảm bảo tuổi thọ kết cấu và khả năng chịu tải tốt nhất.

2. Việc sử dụng silica biến tính silan TESPT mang lại ưu điểm gì so với silica không biến tính trong cao su thiên nhiên?

Silica thông thường chứa nhiều nhóm silanol ($\text{Si-OH}$) phân cực trên bề mặt, gây hiện tượng vón tụ hạt, tương thích kém với mạch cao su không phân cực và hấp phụ các chất xúc tiến lưu hóa làm chậm quá trình khâu mạch. Tác nhân silan TESPT phản ứng liên kết một đầu với bề mặt silica và đầu kia (cầu nối sunfit) liên kết hóa học trực tiếp với mạch cao su trong quá trình lưu hóa. Kết quả là làm tăng mật độ khâu mạch, phân tán chất độn đồng đều, rút ngắn thời gian lưu hóa, nâng cao độ bền kéo đứt ở nhiệt độ phòng và duy trì cơ tính ổn định sau lão hóa nhiệt ở $70^\circ\text{C}$.

3. Tỷ số tần số kích thích $r = \frac{\Omega}{\beta_0}$ quyết định hiệu quả cách ly rung động của cao su như thế nào?

Theo lý thuyết dao động có cản:

  • Khi $r < \sqrt{2}$: Độ truyền qua $\beta_t > 1$, nghĩa là lực truyền xuống bệ đỡ lớn hơn lực kích thích; trong vùng này, việc tăng hệ số cản $D$ của cao su giúp giảm lực truyền qua.
  • Khi $r = \sqrt{2}$: $\beta_t = 1$ không phụ thuộc vào hệ số cản.
  • Khi $r > \sqrt{2}$: $\beta_t < 1$, hệ bước vào vùng cách ly rung động hiệu quả (lực truyền xuống bệ nhỏ hơn lực kích thích). Ở dải tần số này, hệ số cản $D$ càng nhỏ thì độ truyền qua càng thấp (tuy nhiên vẫn cần $D$ ở mức thích hợp để dập tắt dao động khi hệ vượt qua vùng cộng hưởng quanh $r = 1$).

4. Ưu thế công nghệ của việc sử dụng nano ZnO thay thế ZnO thông thường là gì?

Hạt nano ZnO với kích thước $50 - 100\text{ nm}$ có diện tích bề mặt riêng lớn và hoạt tính hóa học cao hơn nhiều so với ZnO kỹ thuật thông thường. Do đó, chỉ cần sử dụng $2{,}0\text{ pkl}$ nano ZnO là đạt được hiệu quả hoạt hóa lưu hóa tương đương với $6{,}0\text{ pkl}$ ZnO thường, giúp tăng chỉ số CRI, rút ngắn thời gian $t_{c90}$, tăng mật độ liên kết ngang và cải thiện độ bền cơ lý, đồng thời giảm lượng oxit kim loại tiêu tốn trong đơn pha chế.

5. Phụ gia sắt từ oxit ($\text{Fe}3\text{O}4$) và bari pherit ($\text{BaFe}{12}\text{O}{19}$) đóng vai trò gì trong liên kết cao su - thép?

Khi bổ sung các hạt từ tính ($\text{Fe}3\text{O}4$ hoặc $\text{BaFe}{12}\text{O}{19}$) vào lớp cao su trung gian tiếp xúc với keo Thixon và bề mặt thép, các tương tác từ - cơ và liên kết bề mặt được gia cường đáng kể. Điều này giúp nâng cao độ bền kéo bóc mối dán giữa cao su thiên nhiên và thép, ngăn chặn hiện tượng tách lớp, bong tróc trong quá trình kết cấu chịu biến dạng nén-trượt và rung động chu kỳ cao.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Trọng Quang đã giải quyết thành công bài toán công nghệ chế tạo vật liệu cao su chống rung giảm chấn trên cơ sở cao su thiên nhiên Việt Nam bằng các giải pháp biến tính tiên tiến gồm nano ZnO, silica biến tính silan TESPT, phối trộn blend NR/CR và phụ gia từ tính. Công trình đã kết hợp chặt chẽ giữa lý thuyết dao động một bậc tự do, phương pháp tối ưu hóa bề mặt đáp ứng ANOVA và phân tích động học lão hóa mỏi nhiệt-cơ học để xây dựng phương trình dự đoán độ bền có độ chính xác cao. Các kết quả thử nghiệm trên kết cấu cao su bám dính cốt thép khẳng định hiệu quả cách ly rung động thực tế, đóng góp giá trị khoa học và cơ sở thực tiễn quan trọng cho ngành công nghệ polyme và kỹ thuật giảm chấn.