CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về nhựa acrylic 1. Lịch sử phát triển nhựa acrylic Năm 1880, polyme acrylic lần đầu tiên được điều chế bởi nhà hóa học người Thụy Sĩ Georg W. Năm 1915, tại Đức, Otto Röhm được cấp bằng sáng chế cho quy trình trùng hợp axit acrylic [2].
Năm 1921, Röhm và Haas đã thực hiện các quy trình sản xuất este của axit acrylic. Năm 1928, Bauer và Adolf Gerlach phát hiện ra rằng có thể trùng hợp este acrylic giữa các tấm kính. Vật liệu thu được cứng hơn và tạo ra sự liên kết chặt chẽ giữa các tấm kính đến mức chúng không thể tách rời. Năm 1929, Rohm và Haas có sản phẩm nhựa đầu tiên, được tạo ra bởi quá trình trùng hợp, được đặt tên thương mại là Luglas.
[2] Năm 1933, Röhm và Haas phát hiện ra rằng họ có thể trùng hợp metyl methacrylate giữa các tấm kính để tạo ra vật liệu tấm được thương mại có tên là Plexiglas. Đến năm 1936, quy trình này đã được sử dụng để tạo thành vật liệu thành một cấu trúc có thể thay thế kính Luglas. Khoảng năm 1934, Röhm và Haas đã phát triển nhũ tương acrylic ổn định đầu tiên. Phòng thí nghiệm sơn được thành lập vào năm 1938 nhưng nhũ tương hoàn toàn bằng nước acrylic cho đến những năm 1950 mới được sản xuất thương mại.
Ngay sau đó, lớp phủ acrylic đã được phát triển vào khoảng năm 1970, sơn nhũ tương acrylic chịu được thời tiết đã được phát triển để sử dụng trên gỗ và hiện đã thay thế phần lớn sơn gốc dầu trong nhiều ứng dụng. Giới thiệu chung về nhựa acrylic Nhựa acrylic là một loại nhựa được tạo ra bằng cách đồng trùng hợp các este acrylic và este metacrylic và các monome ethylene khác. Bằng cách chọn các cấu trúc nhựa khác nhau, công thức, quy trình sản xuất và dung môi khác nhau, có thể tổng hợp các loại và tính chất khác nhau. Phương trình tổng hợp nhựa acrylic nhũ tương [3] Theo sự khác biệt về cấu trúc và cơ chế hình thành màng, nhựa acrylic có thể được chia thành ba loại: nhựa acrylic nhiệt dẻo, nhựa acrylic nhiệt rắn và nhựa acrylic nhũ tương.
[4] Acrylic nhiệt dẻo Nhựa acrylic nhiệt dẻo là các polyme acrylic được trùng hợp trực tiếp trong một dung môi thích hợp bằng cơ chế vật lý (bay hơi dung môi) hoặc trùng hợp khối. Loại này không cần phải oxy hóa hoặc tạo liên kết ngang để tạo màng. Nhựa acrylic nhiệt dẻo nhanh khô nhưng vẫn có khả năng hòa tan lại trong các dung môi đặc biệt. Nhựa acrylic thông thường được hòa tan trong các dung môi mạnh như toluene, xylene hoặc methyl ethyl ketone.
Nhựa acrylic thường tạo ra một hỗn hợp nghiền trung gian tốt để phân tán bột màu. Ngoài ra các loại polyme acrylic ít hoạt tính nên ổn định khi trộn với bột màu, bột độn. Chúng không làm mất màu kim loại bột, ví dụ như nhôm. Acrylic nhiệt rắn Các loại nhựa acrylic nhiệt rắn có cấu tạo giống với các loại acrylic nhiệt dẻo, ngoại trừ chúng có chứa các nhóm chức như carboxyl hoặc hydroxyl có khả năng phản ứng tạo liên kết ngang với polyme đa chức khác để tạo nên mạng lưới không gian ba chiều hình thành màng.
5 Polyme acrylic nhiệt rắn cho các ưu điểm vượt trội hơn so với acrylic nhiệt dẻo như: (1) cải thiện độ cứng và dộ dẻo dai, (2) ở nhiệt độ cao thì màng không mềm ra như acrylic nhiệt dẻo, (3) cải thiện khả năng chống lại dung môi, vết bẩn và chất tẩy rửa, (4) khối lượng phân tử dùng cho sơn thấp nên hàm lượng rắn tại độ nhớt gia công cao hơn loại acrylic nhiệt dẻo, điều này giúp giảm phát thải VOC. Acrylic nhũ tương Acrylic nhũ tương là một hệ hai pha trong đó các giọt acrylic được phân tán trong nước với sự có mặt của chất nhũ hóa. Không giống như một số nhũ tương polyme như alkyd hoặc epoxy được nhũ hóa dưới dạng nhựa có trước, nhũ tương acrylic được tạo ra bằng cách phân tán các giọt monome được nhũ hóa trong nước và sau đó trùng hợp. Tính chất hóa lý của polyacrylic nhũ tương cũng tương tự như các loại khác, tính chất của màng có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh thành phần và khối lượng phân tử.
Kích thước hạt của sơn nhũ tương cũng rất quan trọng trong việc xác định chất lượng và cần phải kiểm soát cẩn thận. Ví dụ: khả năng tạo màng của sơn nhũ tương và khả năng liên kết với bột màu phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt nhỏ tốt hơn so với hạt to. Polyme acrylic nhũ tương từ lâu đã là thành phần chủ đạo của sơn kiến trúc, đặc biệt là sơn ngoại thất, nơi độ bền cao rất quan trọng.
Việc sử dụng loại sơn này cho các ứng dụng sơn công nghiệp cũng phát triển do hạn chế phát thải VOC. Nhu cầu sử dụng nhựa acrylic nhũ tương trong và ngoài nước Nhu cầu sử dụng nhựa acrylic nhũ tương trong nước Nhũ tương acrylic chủ yếu được sử dụng làm vật liệu cơ bản của sơn latex, và chiếm một ứng dụng quan trọng trong thị trường chất phủ, và ứng dụng của nó vẫn đang được mở rộng; Trong những năm gần đây, sự phát triển và ứng dụng của nhựa acrylic phân tán trong nước ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm, và nó được sử dụng rộng rãi trong các lớp phủ công nghiệp, dân dụng. Các ứng dụng trong lĩnh vực sơn phủ tiếp tục được mở rộng. Theo thống kê của hiệp hội nhựa Việt Nam, nhựa acrylic nhũ tương nhập khẩu nhựa từ EU vào Việt Nam năm 2019 là 11 triệu USD.
Trong đó nhựa acrylic 6 nhũ tương ứng dụng cho ngành sơn xây dựng chiếm 50% tổng sản lượng nhập khẩu. [5] Nhu cầu sử dụng nhựa acrylic nhũ tương trên thế giới Việc sử dụng nhựa acrylic nhũ tương dần trở nên phổ biến trên toàn cầu để sản xuất các sản phẩm khác nhau. Thị trường nhũ tương acrylic dự kiến sẽ tăng với tốc độ tăng trưởng kép trên 5% trong giai đoạn 2018 - 2028. Quá trình đô thị hóa và công nghiệp hóa nhanh chóng, đặc biệt là ở các nền kinh tế mới nổi trên toàn cầu, đã thúc đẩy các chính phủ tăng chi tiêu xây dựng.
Xu hướng này đã thúc đẩy nhu cầu sử dụng nhựa acrylic trong các lĩnh vực xây dựng và kiến trúc. Nhu cầu về nhựa acrylic ngày càng tăng ở các nước đang phát triển như Ấn Độ, Brazil, Trung Quốc và Mexico do chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong ngành sơn và chất phủ, dẫn đến sự gia tăng nhu cầu về nhựa acrylic. Theo Cục điều tra dân số Mỹ, vào tháng 12/2021, chi tiêu xây dựng ở nước này ước tính với tỷ lệ hàng năm được điều chỉnh theo mùa là 1. Năm 2022, số đơn vị nhà ở thuộc sở hữu tư nhân được ủy quyền hoàn thành đạt 16,647 nghìn đơn vị tại Hoa Kỳ.
Dân số toàn cầu ngày càng tăng làm tăng tiêu thụ các tòa nhà dân cư, làm tăng nhu cầu về nhũ tương polyme được sử dụng trong sơn và lớp phủ. Cơ sở lý thuyết quá trình tổng hợp polyme hữu cơ 1. Trùng hợp nhũ tương Phương pháp trùng hợp nhũ tương được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được những polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán.
Trong quá trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm. Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và một 7 nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen.
Có 2 dạng cấu tạo của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu. Mixen dạng tấm (a) và mixen dạng cầu (b) Nếu cho monome không tan trong nước vào thì một phần các monome sẽ khuếch tán vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước. Chất khơi mào thường dùng là những chất tan trong nước như hydropeoxide, persulfate, perborate. Người ta cũng sử dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác dụng rất tốt trong môi trường nước.
Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùng hợp và các chất đệm (photphat, axetat.) để giữ cho pH của môi trường ổn định, vì pH của môi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động học của phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. [7] Quá trình trùng hợp sẽ diễn ra bên trong các mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bên ngoài. Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và gây phản ứng ngắt mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bị trương.
Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyển hoá khoảng 15 - 20% các mixen bị phá huỷ. [7] Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ hoá không chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình trùng hợp và ở một mức độ đáng kể, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp. Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên. Trùng hợp nhũ tương có ưu điểm là: không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ xảy ra trong toàn hệ phản ứng, polyme có trọng lượng phân tử lớn, tốc độ phản ứng cao, 8 kích thước và hình dạng sản phẩm cuối cùng có thể khống chế được với việc thay đổi tỷ lệ chất phản ứng.
Phản ứng trùng hợp nhũ tương có một số ưu điểm so với các quá trình trùng hợp khác. (1) Do trong toàn bộ quá trình trùng hợp vẫn duy trì trạng thái lỏng, nên nhiệt sinh ra do phản ứng trùng hợp gốc tự do tỏa nhiệt có thể dễ dàng tiêu tán vào pha nước. (2) Tốc độ trùng hợp thường cao hơn nhiều so với tốc độ trùng hợp trong quá trình trùng hợp khối. (3) Polyme được tạo thành thường có trọng lượng phân tử cao hơn so với polyme được tạo thành trong quá trình trùng hợp khối hoặc dung dịch.