MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu. Các hiện tượng lụt lội, bão tố, nước biển dâng cao. các dịch bệnh và ung thư ngày càng gia tăng. Đó là hậu quả của ô nhiễm môi trường do con người gây ra.
Trong ba dạng ô nhiễm môi trường: khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi trường khí có tác động rộng rãi, bao quát và trầm trọng nhất. Các khí như cacbonclorofloro (CFCs), cacbon oxit (CO, CO2), nitơ oxit (NOx), các chất hữu có dễ bay hơi (VOCs). là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi trường khí. Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong thời gian dài.
Xúc tác chuyển hóa ba hướng có khả năng xử lý đồng thời CO, VOCs, và NOx là một ví dụ hoàn hảo cho việc sử dụng các kim loại quý làm chất xúc tác. Do giá thành cao và sự khan hiếm của các kim loại quý, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng. Đó là các đơn oxit, oxit hỗn hợp kích thước nanomet. Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển nhằm mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm.
Các phương pháp hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa, tổng hợp đốt cháy. có thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng lớn. Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA. Quá trình tổng hợp được thực hiện trên cơ sở phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại.
Đặc điểm nổi bật của phương pháp tổng hợp đốt cháy PVA là sự phân bố đồng đều các ion kim loại trong polyme và quá trình phản ứng nhiệt phân, diễn ra trong một thời gian ngắn tạo ra sản phẩm có kích thước nanomet. 1 e Vật liệu nano khác với vật liệu ở dạng khối về kích thước, mật độ cao của góc và cạnh bề mặt, do đó chúng đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật xúc tác - hấp phụ để xử lý môi trường. Những nghiên cứu gần đây cho thấy các oxit kim loại chuyển tiếp của sắt, đồng, coban, niken. đã thể hiện hoạt tính mạnh trong phản ứng oxi hóa khí thải.
Tuy nhiên, các công bố này ở mức độ đơn lẻ, chưa đánh giá tổng thể khả năng xúc tác của các hợp chất chứa cùng một kim loại. Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO” đã được thực hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học. Điểm mới của luận án là tổng hợp các dạng oxit chứa niken kích thước nanomet: đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen NiFe2O4), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit LaNiO3) bằng phương pháp đốt cháy gel polime PVA và đánh giá khả năng xúc tác của các loại oxit này trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO. Đặc biệt, các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 được biến tính bằng Ce, Co có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ khá thấp (< 250oC).
Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken 1. Đặc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit chứa niken Niken là một trong những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken tồn tại trong nhiều hợp chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4. Hợp chất của niken được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim, công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất công nghiệp khác [1, 2].
Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến việc tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2, +3. Cấu trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen NiB2O4) và oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit ANiO3). Trong mục này sẽ trình bày cơ bản đặc điểm cấu trúc và tính chất một số oxit chứa niken gồm có: oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3.
Cấu trúc tinh thể của oxit NiO NiO là oxit có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại so với bán kính ion oxi (nếu r M2+/rO2- nằm trong khoảng 0,414 đến 0,732 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu rM2+/rO2- nằm giữa 0,225 và 0,414 có cấu trúc kiểu ZnS). Trong công thức NiO có tỷ lệ bán kính ion rNi2+/ro2- = 0,493 [2, 3]. Do vậy, oxit NiO có liên kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl). 3 e Ô mạng cơ sở của oxit NiO [3] được biểu trên hình 1.1, có thể xem như đây là sự lồng vào nhau của hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Ni2+ (Ni2+ ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng anion O2- (anion O2- ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến với một khoảng cách bằng ½ cạnh của lập phương.
Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4 phân tử NiO, cation Ni2+ và anion O2- liên kết với nhau và có cùng số phối trí là 6. Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Å.1: Ô mạng cơ sở của oxit NiO Dựa trên những cơ sở [3] về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem oxit NiO là chất bán dẫn. Chất bán dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng. Với đặc điểm này, oxit NiO có khả năng trở thành vật liệu xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt độ làm việc nhất định.1) Mặt khác, theo kết quả nghiên cứu [3 - 5] oxit NiO được xếp vào nhóm chất bán dẫn loại p với sự thiếu hụt oxi trong mạng tinh thể, do đó oxit NiO hấp phụ oxi theo phương trình (1.
Quá trình này tạo oxi hoạt động O2-, khi đó công thức của oxit NiO có dạng Ni1-xO. Hiện tượng này xảy ra trên bề mặt vật liệu oxit, người ta đã chứng minh được hoạt tính xúc 4 e tác oxit NiO tăng khi diện tích bề mặt vật liệu oxit tăng và xúc tác có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp [6]. Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA:00-004-093) và trong các công bố [7 - 9], cho thấy trong quá trình tổng hợp pha tinh thể NiO hình thành đã kết tinh tinh thể với đặc trưng mạng lưới lập phương. Cấu trúc tinh thể của spinen NiFe2O4 Các oxit hỗn hợp spinen [3, 10] có công thức tổng quát AB2O4 là hợp chất của hai oxit kim loại có số oxi hóa 2 (AO) và oxit kim loại có số oxi hóa 3 (B2O3).
Trong mạng lưới spinen lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo bởi các ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1. Mỗi đơn vị mạng có 8 phân tử AB2O4 gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24 cation (8 cation A2+ và 16 cation B3+) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ, 32 anion O2- nằm ở tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ. Hốc tứ diện, bát diện (b). Ô mạng cơ sở của spinen Hình 1.2: Ô mạng cơ sở của spinen chứa niken Có thể tính được lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O nằm trên 24 cạnh ngoài của lập phương nhỏ, 24 cạnh mặt, 6 cạnh nằm trong, 8 tâm lập phương nhỏ, do vậy sẽ có 24 x ¼ + 24 x ½ + 6 x 1 + 8 x 1 = 32 hốc O) (hình 1.2 b) và 64 hốc tứ diện (hốc T, mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc tứ diện do vậy sẽ có 8 x 8 = 64 hốc T) (hình 1.
Như vậy, mỗi đơn vị tinh 5 e thể spinen có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nghĩa là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống. Hợp chất spinen với công thức AB2O4 nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống T, còn 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinen thuận, ký hiệu A[BB]O4; nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống O, còn 16 cation B3+ phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì gọi là spinen nghịch đảo, ký hiệu B[A. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê (ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là spinen trung gian: [ ] với 0 < x <1. Do đặc điểm cấu trúc tinh thể của spinen, có sự hoán đổi vị trí cation giữa vị trí bát diện và tứ diện, nên bản thân các spinen khá bền được sử dụng nhiều làm bột màu, vật liệu chịu lửa.
Trong lĩnh vực ứng dụng làm vật liệu xúc tác xử lý khí, các spinen chủ yếu được sử dụng trong phản ứng phân hủy NOx [11 - 13]. Tuy nhiên, dựa vào độ dẫn có thể nhận thấy spinen NiFe2O4 là chất bán dẫn (các spinen thông thường khác là chất điện môi) do spinen NiFe2O4 có cấu trúc đảo Fe3+[Ni2+Fe3+O4]. Với kết quả này, tạo cơ sở để spinen NiFe2O4 thể hiện hoạt tính oxi hóa trong vùng nhiệt độ thấp. Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 và trong các công bố [3, 14] cho thấy spinen NiFe2O4 hình thành trong quá trình tổng hợp đã kết tinh ở cấu trúc tinh thể thuộc mạng lưới lập phương kiểu spinen nghịch ứng với công thức Fe3+[Ni2+Fe3+O4].
Cấu trúc tinh thể của perovskit LaNiO3 Các hợp chất perovskit [15, 16] có công thức chung là ABO3, ứng với cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương. A thường là cation kim loại có kích thước lớn hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A 3+ nằm đỉnh lập phương và phối trí với 12 anion O2-, còn cation B3+ nằm ở tâm lập phương và có 6 liên kết với anion O2-. Như vậy mỗi cation B3+ được bao quanh bởi 6 6 e anion O2- tạo thành hình đa diện 8 mặt đều (hình 1.3a), các đa diện này nối với nhau thông qua ion oxi (hình 1. Trong trường hợp này, góc liên kết B-O-B là 180oC và độ dài liên kết giữa cation B3+ tới các đỉnh của bát diện là như nhau.