Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường khí đang là vấn đề mang tính toàn cầu với sự hiện diện của các tác nhân gây hại hàng đầu như cacbonclorofloro (CFCs), cacbon oxit (CO, $\text{CO}_2$), nitơ oxit ($\text{NO}_x$) và các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Nhằm giảm thiểu các khí độc hại này, hệ xúc tác chuyển hóa ba hướng sử dụng kim loại quý đã được ứng dụng rộng rãi nhưng gặp trở ngại lớn về giá thành cao và độ khan hiếm nguồn cung. Do đó, xu hướng nghiên cứu đang tập trung vào các hệ xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp kích thước nanomet (gồm đơn oxit và oxit hỗn hợp) nhằm thay thế kim loại quý.

Các oxit kim loại chuyển tiếp của sắt, đồng, coban và niken thể hiện hoạt tính xúc tác mạnh trong các phản ứng oxi hóa khí thải. Tuy nhiên, các công bố khoa học trước đây chủ yếu dừng lại ở mức độ khảo sát đơn lẻ từng hệ chất riêng biệt, chưa có sự đánh giá tổng thể và hệ thống về khả năng xúc tác của các dạng hợp chất oxit khác nhau chứa cùng một kim loại gốc là niken. Luận án "Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO" được thực hiện nhằm giải quyết khoảng trống nghiên cứu này.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Luận án xác định các mục tiêu và nhiệm vụ cụ thể:

  1. Tổng hợp và đặc trưng các dạng vật liệu nano oxit chứa niken gồm: đơn oxit niken ($\text{NiO}$), oxit hỗn hợp cấu trúc spinen ($\text{NiFe}_2\text{O}_4$) và oxit hỗn hợp cấu trúc perovskit ($\text{LaNiO}_3$) bằng phương pháp đốt cháy gel polyme polyvinyl ancol (PVA).
  2. Nghiên cứu biến tính các hệ oxit hỗn hợp chứa niken gồm: $\text{Ce}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}y$, $\text{La}{1-x}\text{Ce}_x\text{NiO}3$ và $\text{LaNi}{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác.
  3. Đánh giá và so sánh hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu oxit chứa niken đã tổng hợp trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO thành $\text{CO}_2$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu oxit đơn và oxit hỗn hợp chứa niken ở kích thước nanomet bao gồm $\text{NiO}$, $\text{NiFe}_2\text{O}_4$, $\text{LaNiO}3$, các hệ biến tính $\text{Ce}{1-x}\text{Ni}_x\text{O}y$, $\text{La}{1-x}\text{Ce}_x\text{NiO}3$, $\text{LaNi}{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$, cùng phản ứng oxi hóa khử chuyển hóa khí CO.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quy trình hóa học pha lỏng theo phương pháp đốt cháy gel PVA; xác định đặc trưng cấu trúc pha, hình thái học, diện tích bề mặt, liên kết hóa học; khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng vi dòng theo chương trình nhiệt độ (TPSR) với nồng độ CO khảo sát từ 500 ppm đến 620 ppm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Luận án đã tổng quan các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về cấu trúc, tính chất và các phương pháp chế tạo oxit chứa niken:

  • Nghiên cứu hoạt tính oxi hóa trên oxit kim loại: Tahir và Koh đã khảo sát hoạt tính oxi hóa metan trên dãy oxit kim loại ($\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Cu}$, $\text{Ce}$, $\text{Ni}$) trên chất mang $\text{SnO}_2$, chỉ ra tính ổn định cao của hệ $\text{MnO}_x/\text{SnO}_2$. Mehandjiev và cộng sự nghiên cứu hệ xúc tác $\text{Ni}-\text{Mn}$, chứng minh perovskit $\text{NiMnO}_3$ có hoạt tính oxi hóa etyl axetat và benzen cao hơn cấu trúc spinen $\text{Ni}x\text{Mn}{3-x}\text{O}4$. Stojanovic và cộng sự nghiên cứu động học oxi hóa metan trên $\text{LaCr}{1-x}\text{Ni}_x\text{O}3$ ($x = 0 - 1$), phát hiện sự thay đổi hoạt tính theo hàm lượng Ni thay thế và hiện tượng $\text{Ni(III)}$ bị khử về Ni kim loại khi thiếu oxi. Ferri và cộng sự khảo sát các dãy perovskit $\text{La}{1-x}\text{Sr}_x\text{CoO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Ce}_x\text{CoO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Sr}_x\text{NiO}_3$ trong chuyển hóa metan, xác định ảnh hưởng của việc thay thế cation đến nồng độ khuyết tật và lỗ trống oxi.
  • Phương pháp kết tủa: Lima và cộng sự tổng hợp $\text{LaNiO}3$, $\text{LaNi}{1-x}\text{Fe}_x\text{O}3$, $\text{LaNi}{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ bằng kết tủa với $\text{Na}_2\text{CO}3$, thu được diện tích bề mặt riêng $1,5 - 10,3 \text{ m}^2/\text{g}$. Moriceau và cộng sự điều chế $\text{NiO}$ (diện tích bề mặt $25,6 \text{ m}^2/\text{g}$) và $\text{Ce}{1-x}\text{Ni}_x\text{O}_y$ ($35 - 40 \text{ m}^2/\text{g}$) từ muối nitrat với dung dịch $\text{NH}_3$, $\text{KOH}$ hoặc trietyl amin. Sivakumar và cộng sự tổng hợp hạt nano (24 nm) và ống nano ($60 - 65 \text{ nm}$) $\text{NiFe}_2\text{O}4$ khi dùng polymer polyetylen oxit (PEO) và hydrazin hydrat. Maluf và cộng sự tổng hợp $\text{La}{1-x}\text{Ce}_x\text{NiO}_3$ qua kết tủa $\text{Na}_2\text{CO}_3/\text{NaOH}$ ở pH = 10, diện tích bề mặt đạt $24,1 - 25,1 \text{ m}^2/\text{g}$. Cui và cộng sự dùng $\text{NH}_4\text{HCO}3$ kết tủa $\text{La}{1-x}\text{Ce}_x\text{NiO}_3$, nung ở $900^\circ\text{C}$ đạt diện tích $12,6 - 20,0 \text{ m}^2/\text{g}$.
  • Phương pháp sol - gel: Yang và cộng sự chế tạo dây nano $\text{NiO}$ đường kính $20 - 60 \text{ nm}$ qua sol - gel axit xitric. Barati và cộng sự tổng hợp spinen $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ kích thước $31,2 - 61,4 \text{ nm}$ bằng sol - gel xitrat kết hợp chất hoạt động bề mặt CTAB. Azadmanjiri và cộng sự điều chế $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ kích thước $70 - 80 \text{ nm}$ ở $1000^\circ\text{C}$. Li và cộng sự tổng hợp $\text{LaNiO}_3$ kích thước tinh thể $23,1 \text{ nm}$ tại $600^\circ\text{C}$. Kuras và cộng sự so sánh ba phương pháp sol - gel (xitrat, Pechini, propionat) cho $\text{LaNiO}3$, thu được kích thước tinh thể tương ứng $21 \text{ nm}$, $16 \text{ nm}$ và $18 \text{ nm}$. Lima và cộng sự tổng hợp $\text{La}{1-x}\text{Ce}_x\text{NiO}_3$ qua phân hủy vô định hình xitrat với diện tích bề mặt $0,2 - 1,1 \text{ m}^2/\text{g}$.
  • Phương pháp đốt cháy: Mridula Biswas dùng đường mía làm nhiên liệu tổng hợp $\text{LaNiO}_3$ ($14,6 - 17,6 \text{ nm}$). Souza và cộng sự tổng hợp $\text{NiO}$ và $\text{NiFe}_2\text{O}4$ ($11 - 36 \text{ nm}$) bằng tiền chất đường mía. Gallego và cộng sự tổng hợp $\text{La}{1-x}\text{A}x\text{NiO}{3-\delta}$ ($\text{A} = \text{Ce}, \text{Pr}$) qua tự bốc cháy gel glyxin, diện tích bề mặt đạt $7,8 - 24,0 \text{ m}^2/\text{g}$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù phương pháp đốt cháy gel đã được nghiên cứu, việc khảo sát hệ thống các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tạo gel PVA (như tỷ lệ mol kim loại/PVA, pH môi trường, nhiệt độ tạo gel và nhiệt độ nung) đối với từng dạng cấu trúc tinh thể của niken ($\text{NiO}$, $\text{NiFe}_2\text{O}_4$, $\text{LaNiO}_3$) và các hệ pha tạp biến tính ($\text{Ce}$, $\text{Co}$) vẫn chưa được làm rõ. Luận án tập trung giải quyết toàn diện việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp đốt cháy gel PVA và so sánh hoạt tính oxi hóa CO trên các cấu trúc này.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm cấu trúc

  1. Đơn oxit $\text{NiO}$: Thuộc nhóm oxit $\text{MO}$ có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt kiểu $\text{NaCl}$ do tỷ số bán kính ion $r_{\text{Ni}^{2+}}/r_{\text{O}^{2-}} = 0,493$ (nằm trong khoảng $0,414 - 0,732$). Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4 phân tử $\text{NiO}$, số phối trí của cation $\text{Ni}^{2+}$ và anion $\text{O}^{2-}$ đều bằng 6, thông số mạng $a = 4,1769 \text{ \AA}$. $\text{NiO}$ là chất bán dẫn loại p, xuất hiện sự thiếu hụt oxi trong mạng tạo thành $\text{Ni}_{1-x}\text{O}$ và sinh ra các tiểu phân oxi hoạt động $\text{O}^{2-}$ trên bề mặt.
  2. Spinen $\text{NiFe}_2\text{O}_4$: Công thức tổng quát $\text{AB}_2\text{O}_4$. Ô mạng cơ sở gồm 8 phân tử với 32 anion $\text{O}^{2-}$, tạo ra 32 hốc bát diện (O) và 64 hốc tứ diện (T). Trong 96 hốc này chỉ có 24 hốc chứa cation (8 cation vị trí A và 16 cation vị trí B). $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ kết tinh theo mạng lập phương kiểu spinen nghịch ứng với công thức $\text{Fe}^{3+}[\text{Ni}^{2+}\text{Fe}^{3+}\text{O}_4]$, trong đó 8 cation $\text{Fe}^{3+}$ chiếm hốc T, 8 cation $\text{Ni}^{2+}$ cùng 8 cation $\text{Fe}^{3+}$ còn lại chiếm hốc O. Cấu trúc này quyết định tính chất bán dẫn của vật liệu.
  3. Perovskit $\text{LaNiO}_3$: Công thức tổng quát $\text{ABO}3$. Cation $\text{La}^{3+}$ có bán kính lớn nằm ở đỉnh lập phương phối trí 12 với $\text{O}^{2-}$, cation $\text{Ni}^{3+}$ nằm ở tâm phối trí 6 với $\text{O}^{2-}$ tạo bát diện đều. Thừa số dung sai Goldschmidt $t$ được xác định theo công thức: $$t = \frac{r{\text{A}} + r_{\text{O}}}{\sqrt{2}(r_{\text{B}} + r_{\text{O}})}$$ Cấu trúc lý tưởng là lập phương khi $t \approx 1$. Trong thực tế, $\text{LaNiO}_3$ kết tinh ở dạng cấu trúc mạng lưới mặt thoi (rhombohedral) do sự sai lệch dung sai ($0,75 < t < 1$). Hoạt tính oxi hóa trên perovskit phụ thuộc vào độ linh động của oxi mạng tinh thể và mật độ lỗ trống oxi.
  4. Cơ chế phản ứng oxi hóa:
    • Phản ứng oxi hóa trên oxit kim loại diễn ra theo cơ chế phân đoạn (Mars-van Krevelen) gồm 2 giai đoạn: chất phản ứng tương tác với oxi bề mặt xúc tác, sau đó bề mặt được tái oxi hóa bởi oxi phân tử.
    • Cơ chế va đập (Eley-Rideal) chiếm ưu thế ở nhiệt độ cao, giai đoạn tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt quyết định tốc độ phản ứng.
    • Cơ chế hấp phụ (Langmuir-Hinshelwood) chiếm ưu thế ở vùng nhiệt độ thấp. Quá trình oxi hóa CO trải qua giai đoạn tạo thành phức cacbonat bề mặt trước khi phân hủy giải phóng $\text{CO}_2$.

Phương pháp tổng hợp vật liệu

Sử dụng phương pháp đốt cháy gel polymer PVA với nguồn nguyên liệu muối nitrat kim loại $\text{La}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Ce}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Ni}(\text{NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Co}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ (độ tinh khiết phân tích từ Aldrich) và PVA ($M = 98.000$, độ thủy phân 99%). PVA có nhiệt cháy toàn phần đạt $23,31 \text{ kJ/g}$ (cao hơn axit xitric $10,2 \text{ kJ/g}$), đóng vai trò phân tán cation qua các nhóm $-\text{OH}$ và cung cấp nhiệt phân hủy. Quy trình gồm: phối trộn dung dịch muối nitrat và PVA, chỉnh pH bằng dung dịch $\text{NH}_3$ 25% hoặc $\text{HNO}_3$ 68%, khuấy gia nhiệt tạo gel, sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ và nung ở nhiệt độ xác định.

Thiết bị và phương pháp phân tích đặc trưng

  • Phân tích nhiệt (DTA-TGA): Thiết bị Shimadzu DTA-50/TGA-50H (Nhật Bản) và Setaram Labsys (Pháp), thực hiện trong môi trường không khí, tốc độ gia nhiệt từ $5^\circ\text{C}/\text{phút}$ đến $10^\circ\text{C}/\text{phút}$.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị Siemens D5000 và Bruker D8 (Đức), bức xạ $\text{CuK}_\alpha$ ($\lambda = 1,5406 \text{ \AA}$). Kích thước tinh thể trung bình $r$ tính theo phương trình Scherrer: $$r = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$$
  • Hiển vi điện tử quét (SEM): Thiết bị phát trường Hitachi S-4800 (Nhật Bản).
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Đầu đo JED-2300 tích hợp trên SEM xác định thành phần nguyên tố.
  • Đo diện tích bề mặt riêng (BET): Thiết bị Autosorb IQ/MP (Quantachrome, Anh) và Autochem II 2920, hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ ở $77 \text{ K}$ ($-196^\circ\text{C}$).
  • Quang phổ hồng ngoại (FTIR): Máy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ), đo mẫu ép viên KBr trong dải số sóng $400 - 4000 \text{ cm}^{-1}$.
  • Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES): Nguồn plasma cảm ứng tần số vô tuyến 27,1 MHz ở nhiệt độ $6000 - 8000 \text{ K}$.
  • Đánh giá hoạt tính xúc tác (TPSR): Hệ vi dòng dòng chảy liên tục với bộ điều khiển nhiệt độ Siemens, cảm biến khí Landcom II (Anh). Hỗn hợp khí phản ứng gồm 500 - 620 ppm CO trong $10% \text{ O}_2 + 90% \text{ N}_2$, lưu lượng $1000 \text{ ml/phút}$, khối lượng xúc tác 200 mg (hoạt hóa tại $500^\circ\text{C}$). Độ chuyển hóa CO ($C_A$) tính theo công thức: $$C_A = \frac{A_0 - A}{A_0} \times 100%$$ (trong đó $A_0$ và $A$ là nồng độ CO trước và sau phản ứng).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken

Chương 1 tổng hợp cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể của ba hệ oxit đại diện cho các số oxi hóa $+2, +3$ của niken: oxit $\text{NiO}$ (lập phương tâm mặt), spinen $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ (spinen nghịch) và perovskit $\text{LaNiO}_3$ (mặt thoi). Phân tích chi tiết đặc tính bán dẫn, hiện tượng khuyết tật mạng lưới và cơ chế hấp phụ hóa học của các phân tử khí $\text{O}_2$, $\text{CO}$, $\text{H}_2$.

Chương này phân loại các phương pháp biến tính oxit vô cơ thành ba nhóm chính: phương pháp điều chỉnh hóa trị, phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức và phương pháp pha loãng tạo dung dịch rắn. Đồng thời, chương 1 hệ thống hóa các phương pháp tổng hợp hóa học pha lỏng (kết tủa, sol - gel, đốt cháy gel polymer) và làm rõ cơ chế phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO, khí hydrocarbon ($\text{C}_x\text{H}_y$) và VOCs.

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất, quy trình công nghệ chế tạo các mẫu gel polymer và điều kiện nung chuyển hóa thành oxit. Thiết lập quy trình khảo sát ảnh hưởng của các thông số tổng hợp:

  • Tổng hợp $\text{NiO}$: khảo sát pH ($2 - 5$), tỷ lệ mol $\text{Ni}^{2+}/\text{PVA}$ ($1/6 - 6/1$), nhiệt độ tạo gel ($40 - 100^\circ\text{C}$), nhiệt độ nung ($300 - 600^\circ\text{C}$).
  • Tổng hợp spinen $\text{NiFe}_2\text{O}_4$: tỷ lệ mol $(\text{Ni}^{2+}+\text{Fe}^{3+})/\text{PVA} = 1/3$, tỷ lệ mol $\text{Ni}^{2+}/\text{Fe}^{3+} = 1/2$, nhiệt độ tạo gel $60^\circ\text{C}$, $\text{pH} = 4$.
  • Tổng hợp perovskit $\text{LaNiO}_3$: tỷ lệ mol $\text{La}^{3+}/\text{Ni}^{2+} = 1/1$.
  • Tổng hợp các hệ biến tính: $\text{La}_{1-x}\text{Ce}_x\text{NiO}3$ ($x = 0,03; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30$); $\text{Ce}{1-x}\text{Ni}_x\text{O}y$ ($x = 0,50; 0,75; 0,86; 0,90$, tạo gel tại $\text{pH} = 1$, $80^\circ\text{C}$); $\text{LaNi}{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$ ($x = 0,05; 0,10; 0,20; 0,50; 1,00$). Mô tả nguyên lý vận hành, thông số kỹ thuật của các phép đo DTA-TGA, XRD, SEM, EDX, BET, FTIR, ICP-AES và hệ thống thiết bị vi dòng TPSR.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích kết quả thực nghiệm chế tạo và đặc trưng vật liệu oxit. Đối với mẫu gel $\text{Ni}^{2+}-\text{PVA}$:

  • Phân tích nhiệt DTA-TGA: Giản đồ ghi nhận hiệu ứng thu nhiệt cực đại tại $49,18^\circ\text{C}$ và $136,01^\circ\text{C}$ đi kèm độ giảm $38,5%$ khối lượng do bay hơi nước. Hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh xuất hiện tại $350,18^\circ\text{C}$ kèm độ giảm $49,6%$ khối lượng tương ứng với sự phân hủy các gốc nitrat và mạch polymer PVA. Trên $400^\circ\text{C}$, khối lượng mẫu không đổi.
  • Nhiệt độ nung: Mẫu nung ở $300^\circ\text{C}$, $400^\circ\text{C}$ và $500^\circ\text{C}$ vẫn tồn tại pha tạp Ni kim loại (do khí CO sinh ra trong quá trình đốt cháy khử một phần oxit). Khi nung ở $600^\circ\text{C}$, Ni kim loại bị oxi hóa hoàn toàn, thu được đơn pha tinh thể $\text{NiO}$. Phổ FTIR khẳng định tại $500 - 600^\circ\text{C}$, các liên kết hữu cơ (dao động $-\text{C}-\text{H}$, $-\text{C}=\text{O}$ tại $1634,13 \text{ cm}^{-1}$ và nhóm nitrat tại $1023,36 - 1379,64 \text{ cm}^{-1}$) bị triệt tiêu hoàn toàn, chỉ xuất hiện đỉnh dao động đặc trưng của liên kết $-\text{Ni}-\text{O}$ tại $428,66 \text{ cm}^{-1}$.
  • Ảnh hưởng của pH, tỷ lệ mol và nhiệt độ tạo gel đến tinh thể $\text{NiO}$: Kết quả khảo sát kích thước tinh thể trung bình từ giản đồ XRD theo phương trình Scherrer được tổng hợp trong bảng sau:
Điều kiện pH Tỷ lệ mol $\text{Ni}^{2+}/\text{PVA}$ Nhiệt độ tạo gel ($^\circ\text{C}$) Kích thước tinh thể trung bình (nm) Ghi chú pha tinh thể
2 1/3 80 38,7 Có pha Ni kim loại phụ
3 1/3 80 28,4 Có pha Ni kim loại phụ
4 1/3 80 25,8 Đơn pha $\text{NiO}$ hoàn toàn
5 1/3 80 34,6 Có pha Ni kim loại phụ
4 1/6 80 58,5 Đơn pha $\text{NiO}$
4 1/1 80 42,9 Có pha Ni kim loại phụ
4 3/1 80 52,5 Có pha Ni kim loại phụ
4 6/1 80 60,1 Có pha Ni kim loại phụ
4 1/3 100 38,9 Có pha Ni kim loại phụ
4 1/3 60 33,0 Có pha Ni kim loại phụ
4 1/3 40 31,4 Có pha Ni kim loại phụ

Kết quả thực nghiệm xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp đơn pha tinh thể nano $\text{NiO}$ có kích thước hạt nhỏ nhất ($25,8 \text{ nm}$) là: $\text{pH} = 4$, tỷ lệ mol $\text{Ni}^{2+}/\text{PVA} = 1/3$, nhiệt độ tạo gel $80^\circ\text{C}$ và nhiệt độ nung mẫu $600^\circ\text{C}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt khoa học và thực tiễn

  1. Làm chủ quy trình tổng hợp: Thiết lập thành công quy trình công nghệ tổng hợp ba dạng cấu trúc oxit chứa niken ở kích thước nanomet gồm đơn oxit ($\text{NiO}$), spinen nghịch ($\text{NiFe}_2\text{O}_4$) và perovskit mặt thoi ($\text{LaNiO}_3$) bằng phương pháp đốt cháy gel PVA sử dụng muối nitrat kim loại.
  2. Xác định các thông số công nghệ tối ưu: Làm sáng tỏ cơ chế hình thành pha và vai trò của PVA trong việc tạo phức đồng thể và cấp nhiệt phản ứng. Xác định các giá trị tối ưu về pH, tỷ lệ mol kim loại/PVA, nhiệt độ tạo gel và nhiệt độ xử lý nhiệt để loại bỏ hoàn toàn tạp chất pha khử (Ni kim loại) và tiền chất hữu cơ.
  3. Biến tính nâng cao hoạt tính xúc tác: Tổng hợp thành công các hệ oxit biến tính $\text{Ce}_{1-x}\text{Ni}_x\text{O}y$, $\text{La}{1-x}\text{Ce}_x\text{NiO}3$ và $\text{LaNi}{1-x}\text{Co}_x\text{O}_3$. Đặc biệt, vật liệu xúc tác perovskit $\text{LaNiO}_3$ sau khi được biến tính bằng Ce và Co thể hiện hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ dưới $250^\circ\text{C}$.

Đề xuất và kiến nghị

  • Ứng dụng quy trình đốt cháy gel polymer PVA để chế tạo vật liệu xúc tác quy mô phòng thí nghiệm nhờ ưu điểm nguyên liệu rẻ tiền, thiết bị đơn giản và thời gian phản ứng ngắn.
  • Sử dụng các hệ xúc tác nano oxit niken biến tính $\text{Ce}$ và $\text{Co}$ để thay thế một phần hoặc toàn bộ xúc tác kim loại quý đắt tiền trong các thiết bị xử lý khí thải công nghiệp và khí thải động cơ đốt trong.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Phạm vi đánh giá xúc tác trong tài liệu tập trung chủ yếu vào phản ứng chuyển hóa mô hình CO trong dòng khí chuẩn, chưa mở rộng đánh giá đầy đủ trên các hỗn hợp khí thải phức tạp chứa đồng thời $\text{SO}_x$, hơi nước nồng độ cao và bụi công nghiệp.
  • Quá trình đốt cháy gel polymer sinh ra các khí khử cục bộ dẫn đến sự xuất hiện tạm thời của pha Ni kim loại ở nhiệt độ nung thấp, đòi hỏi phải kiểm soát chính xác chế độ nung và môi trường không khí ở $600^\circ\text{C}$.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Khảo sát độ bền nhiệt và tuổi thọ hoạt tính của hệ xúc tác nano oxit niken biến tính trong điều kiện làm việc liên tục thời gian dài.
  • Mở rộng thử nghiệm khả năng xúc tác xử lý đồng thời hỗn hợp khí VOCs ($\text{C}_x\text{H}_y$, benzen, xylen) và $\text{NO}_x$ trên cùng hệ vật liệu.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo phục vụ các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học, Khoa học vật liệu: Tham khảo phương pháp luận tổng hợp đốt cháy gel polymer, kỹ thuật kiểm soát hình thái tinh thể nano oxit vô cơ và cơ chế phản ứng dị thể.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu chuyên ngành Hóa lý, Hóa xúc tác: Sử dụng tư liệu về cấu trúc tinh thể lập phương, spinen nghịch, perovskit mặt thoi và các kỹ thuật phân tích hiện đại (DTA-TGA, XRD Scherrer, FTIR, BET, SEM, TPSR).
  • Kỹ sư công nghệ môi trường: Ứng dụng dữ liệu thực nghiệm về nhiệt độ chuyển hóa CO để thiết kế các bộ tiền chuyển hóa khí thải công nghiệp giá thành thấp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phương pháp đốt cháy gel PVA lại ưu việt hơn phương pháp sol - gel xitrat truyền thống?

Theo thực nghiệm, nhiệt cháy toàn phần của PVA đạt $23,31 \text{ kJ/g}$, cao hơn đáng kể so với axit xitric ($10,2 \text{ kJ/g}$). Nhiệt lượng tỏa ra từ quá trình cháy PVA hỗ trợ trực tiếp cho phản ứng tinh thể hóa, giúp hạ nhiệt độ nung mẫu, giảm hiện tượng thiêu kết kết tụ hạt, từ đó tạo ra sản phẩm có kích thước tinh thể nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn.

2. Nguyên nhân nào dẫn đến sự xuất hiện của pha Ni kim loại khi nung gel $\text{Ni}^{2+}-\text{PVA}$ ở nhiệt độ dưới $600^\circ\text{C}$?

Trong quá trình đốt cháy phân hủy gel ở nhiệt độ thấp ($300 - 500^\circ\text{C}$), phản ứng cháy không hoàn toàn sinh ra các khí có tính khử (điển hình là CO). Khí này khử một phần ion $\text{Ni}^{2+}$ trong oxit về Ni kim loại. Khi nâng nhiệt độ nung lên $600^\circ\text{C}$ trong môi trường không khí, Ni kim loại mới bị oxi hóa hoàn toàn về đơn pha tinh thể $\text{NiO}$.

3. Điều kiện tối ưu nhất để tổng hợp đơn pha nano $\text{NiO}$ trong luận án là gì?

Điều kiện tối ưu bao gồm: môi trường tạo gel ở $\text{pH} = 4$, tỷ lệ mol $\text{Ni}^{2+}/\text{PVA} = 1/3$, nhiệt độ tạo gel $80^\circ\text{C}$ và nhiệt độ nung ở $600^\circ\text{C}$ trong thời gian 2 giờ. Mẫu thu được có kích thước tinh thể trung bình nhỏ nhất đạt $25,8 \text{ nm}$.

4. Cấu trúc tinh thể của spinen $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ và perovskit $\text{LaNiO}_3$ được xác định thuộc dạng nào?

Spinen $\text{NiFe}_2\text{O}_4$ kết tinh ở mạng lập phương kiểu spinen nghịch ứng với công thức phân bố cation $\text{Fe}^{3+}[\text{Ni}^{2+}\text{Fe}^{3+}\text{O}_4]$, đóng vai trò như chất bán dẫn. Perovskit $\text{LaNiO}_3$ kết tinh ở mạng lưới tinh thể dạng mặt thoi (rhombohedral) do hiện tượng méo cấu trúc lập phương theo thừa số dung sai Goldschmidt ($0,75 < t < 1$).

5. Biến tính hệ xúc tác perovskit $\text{LaNiO}_3$ bằng Ce và Co mang lại hiệu quả gì đối với phản ứng oxi hóa CO?

Việc thay thế một phần cation mạng lưới bằng $\text{Ce}$ và $\text{Co}$ làm tăng nồng độ khuyết tật và lỗ trống oxi, tăng độ linh động của oxi mạng tinh thể, giúp vật liệu perovskit $\text{LaNiO}_3$ biến tính đạt khả năng oxi hóa hoàn toàn CO thành $\text{CO}_2$ ở nhiệt độ dưới $250^\circ\text{C}$.

Kết luận

Luận án đã giải quyết có hệ thống bài toán chế tạo các hệ vật liệu nano oxit chứa niken ($\text{NiO}$, $\text{NiFe}_2\text{O}_4$, $\text{LaNiO}_3$) và các hệ biến tính ($\text{Ce}$, $\text{Co}$) bằng phương pháp đốt cháy gel PVA. Các thông số công nghệ như pH dung dịch, tỷ lệ mol polymer và nhiệt độ nung đã được tối ưu hóa chuẩn xác nhằm thu được đơn pha tinh thể có kích thước nanomet phân tán đồng đều. Hoạt tính xúc tác chuyển hóa hoàn toàn khí CO ở vùng nhiệt độ thấp ($< 250^\circ\text{C}$) trên hệ perovskit biến tính đã mở ra tiềm năng thực tiễn trong việc phát triển vật liệu xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp thay thế kim loại quý trong xử lý ô nhiễm khí thải.