Đặt vấn đề Khí cacbon monoxit (CO) được tạo ra từ nhiều nguồn mà chủ yếu cũng từ quá trình cháy không hoàn toàn của hợp chất chứa cacbon trong điều kiện thiếu oxy. Khí CO được ứng dụng trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp như sản xuất hóa chất, luyện kim hay được sử dụng như một loại nhiên liệu [1]. Mặt khác, sự hiện diện của CO trong không khí lại gia tăng sự ô nhiễm môi trường và độc hại cho động vật, kể cả con người. Khi tiếp xúc với khí CO lâu dài hay ở nồng độ cao, cơ thể con người sẽ bị ngộ độc, tổn thương não, tim, cơ và có thể dẫn đến tử vong khi nồng độ CO trong môi trường trên 650 ppm [2].
Do tính chất độc hại và nguy hiểm nên việc loại bỏ CO trong dòng khí thải là rất cần thiết, tuy nhiên, CO rất khó xử lý. Để hạn chế phát thải khí CO vào môi trường từ những nguồn thải cố định và di động, thông thường khí CO được chuyển hóa thành khí CO2 bằng phương pháp oxy hóa xúc tác [3]. Hệ xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là xúc tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp như vàng (Au), bạc (Ag), Platin (Pt), Pallidi (Pd), Rutheni (Ru), oxit đồng, kẽm oxit trên các chất mang như zeolit, mangan oxit, ceri oxit, nhôm oxit… Thực tế cho thấy, hệ xúc tác kim loại quý cho hiệu quả chuyển hóa CO cao hơn so với xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên, giá thành xúc tác kim loại quý khá đắt [4-10].
Để giảm chi phí, nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cải tiến hiệu quả hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp. Nhìn chung, các nghiên cứu đã giải quyết các vấn đề trọng tâm như nâng cao hoạt tính, độ bền xúc tác và giảm nhiệt độ đốt cháy CO.Trong các vấn đề quan trọng đó thì vấn đề nghiên cứu giảm nhiệt độ đốt cháy CO (hoặc đốt cháy CO ở nhiệt độ thấp) được đánh giá là một vấn đề then chốt khi ứng dụng các vật liệu này vào trong các công trình xử lý môi trường, bởi: (1) có thể giảm tiêu tốn năng lượng cho quá trình xử lý; (2) nâng cao được độ bền xúc tác (tránh quá trình thiêu kết của xúc tác nhất là các xúc tác có kích thước nanomet) và (3) mở rộng khoảng nhiệt độ có thể xử lý của xúc tác trong thiết bị xử lý môi trường. Trong thời gian qua, một nghiên cứu có giá trị và tiêu biểu nhất có thể kể đến đó là nghiên cứu của X-S Liu và cộng sự về hệ xúc tác nano CuO trên chất mang OMS-2 (một dạng khoáng chất tổng hợp có cấu trúc rây phân phân 1 tử bát diện của oxit mangan). Kết quả thực nghiệm cho thấy, xúc tác CuO/OMS-2 có thể oxy hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp (< 100 oC).
Hiệu quả của xúc tác này cho hoạt tính cao đối với phản ứng oxy hóa CO thành CO2 có thể là do tương tác mạnh của oxit đồng và oxit mangan (chất mang OMS-2) theo cơ chế Mars-Van- Krevelen [10]. Nghiên cứu này đã cho thấy hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có thể được xem xét để thay thế xúc tác kim loại quý trong quá trình xử lý CO trong khí thải. Tuy nhiên, hiệu suất oxy hóa CO tính trên một đơn vị khối lượng Cu (hoặc tốc độ phản ứng riêng, mmolCO.h-1) có thể nói là thấp. Điều này có thể là do (1) chỉ có các phân tử CO có thể tương tác với các nguyên tử Cu trên bề mặt xúc tác CuO, (2) các tương tác oxit đồng và oxit mangan chỉ xảy ra tại các vị trí tiếp xúc của hạt nano oxit đồng với chất mang OMS-2.
Vì vậy nghiên cứu cải tiến tốc độ chuyển hóa CO trên một đơn vị khối lượng Cu là rất cần thiết. Đề tài “Hiệu quả xử lý CO của vật liệu CuO cải tiến trên chất mang OMS- 2 ở nhiệt độ thấp” được thực hiện nhằm đề xuất một giải pháp thiết kế cấu trúc xúc tác hữu hiệu để có thể nâng cao hiệu suất chuyển hóa CO tính trên một đơn vị khối lượng Cu. Trong nghiên cứu này, xúc tác oxit đồng cải tiến có cấu trúc lưỡng oxit (oxit đồng và oxit mangan) trên chất mang OMS-2 được đề xuất. Nghiên cứu này có thể được xem là một tiền đề để ứng dụng vật liệu xúc tác rắn vào xử lý khí thải chứa CO một cách rộng rãi với chi phí thấp.
Mục tiêu nghiên cứu Nâng cao tốc độ phản ứng riêng của xúc tác oxit đồng cho phản ứng oxy hóa CO thành CO2 ở nhiệt độ thấp. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: dòng khí giả thải có chứa khí CO, vật liệu xúc tác CuO/ OMS-2 và CuO/OMS-2 cải tiến. Phạm vi nghiên cứu: hiệu quả chuyển hóa khí CO của xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến đối với dòng khí giả thải có chứa khí CO. Nội dung nghiên cứu - Cải tiến vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 (dạng CuMnOx/OMS-2).
2 - Một số đặc trưng của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 và CuMnOx/OMS-2 như cấu trúc tinh thể, nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc vật liệu, diện tích bề mặt riêng, vi cấu trúc của vật liệu, hình thái học vật liệu… - Xác định điều kiện phù hợp cho quá trình oxy hóa CO ở điều kiện phòng thí nghiệm: + Ảnh hưởng của lưu lượng dòng; + Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác; + Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. - Xác định hoạt tính và độ bền xúc tác của vật liệu CuO/OMS-2 và CuMnOx/OMS-2. - Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác của vật liệu CuMnOx/OMS-2. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 1.
Ý nghĩa khoa học Nâng cao tốc độ phản ứng riêng đối với phản ứng oxy hóa CO của xúc tác CuO/OMS-2 trên một đơn vị khối lượng Cu ở nhiệt độ thấp. Ý nghĩa thực tiễn - Đa dạng hóa vật liệu xúc tác cho xử lý khí CO; - Tạo ra xúc tác rẻ tiền với hiệu quả xử lý cao. Tính mới của đề tài Xúc tác CuO/OMS-2 đã được nghiên cứu để xử lý CO ở nhiệt độ thấp nhưng hiệu quả còn hạn chế, tốc độ phản ứng riêng của CuO/OMS-2 trên khối lượng Cu trong xúc tác thấp [10]. Do đó, nghiên cứu cải tiến xúc tác CuO/OMS-2 tạo điều kiện chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp với tốc độ cao được xem là một hướng phát triển mới và mở rộng việc ứng dụng xúc tác trong xử lý khí CO với chi phí thấp.
3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Giới thiệu khí cacbon monoxit (khí CO) Khí CO là một sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn các nhiên liệu hóa thạch và sinh khối. Ngoài ra, CO còn được sinh ra một cách gián tiếp từ các quá trình oxy hóa quang hóa metan và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác trong tự nhiên. Thực vật thải ra CO trực tiếp vào môi trường như một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi chất hay từ quá trình oxy hóa quang học các hợp chất hữu cơ trong nước mặt.
CO thường tồn tại ở dạng khí, trong một số điều kiện, nó còn tồn tại ở dạng lỏng và rắn [2]. Tính chất vật lý, hóa học của CO CO là phân tử gồm 2 nguyên tử (C và O), tồn tại ổn định ở dạng khí trong khí quyển. Nó là chất khí không màu, không mùi, không vị, không khó chịu và không ăn mòn, tồn tại ở nhiệt độ và áp suất bình thường. CO có thể cháy trong không khí trong khoảng giới hạn nồng độ rộng, cháy với ngọn lửa màu xanh.
Hỗn hợp khí CO và không khí có thể dễ dàng bị đốt cháy bởi nhiệt trên bề mặt hay ngọn lửa. Khí thải của động cơ chứa hàm lượng lớn khí CO, khí thải được làm mát nhanh chóng đến nhiệt độ không khí xung quanh. Nhờ đó, khí CO phát tán dễ dàng hơn. CO phản ứng hóa học khi nhiệt độ trên 90 °C.
Do đó, cần lưu ý các nguy cơ về cháy nổ và hình thành các hợp chất nguy hại [11]. Tính chất vật lý và hóa học của CO Tính chất Đơn vị Giá trị Khối lượng phân tử g/mol 28,01 Nhiệt độ nóng chảy °C -205 Nhiệt độ sôi °C -192 Tỷ trọng ở 0 °C 1,25 Tỷ trọng ở 25 °C 1,145 Tỷ trọng hơi (không khí = 0,9678 1) 4 Giới hạn cháy % thể tích 12,5 - 74 Nhiệt độ tự bốc cháy °C 610 Độ tan: Trong nước ở 20 °C mL/100 mL 2,3 Tan đáng kể trong etyl axetat, cloroform và axit axetic; tan trong Trong dung môi metanol và etanol gấp 7 lần tan trong nước; tan trong benzen. Hằng số Henry ở 25 °C atm/mol 57978,5 2. Các nguồn tạo ra CO Bên cạnh một lượng nhỏ được tạo ra từ hoạt động thí nghiệm và sản xuất cho ứng dụng công nghiệp, khí CO chủ yếu được sinh ra từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu chứa cacbon trong tự nhiên và trong hoạt động của con người.
Tổng lượng phát thải CO hàng năm vào môi trường khoảng 2000 – 3000 triệu tấn; trong đó, các hoạt động của con người đóng vai trò chủ yếu trong việc tạo ra CO thải vào môi trường (khoảng 60%) [2]. Trong hoạt động của con người, CO được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu như vận hành động cơ, lò hơi, lò đốt công nghiệp, đốt chất thải rắn, chất thải nông nghiệp, nấu nướng trong gia đình…. Quá trình này tạo ra khoảng 40% lượng phát thải hàng năm. Nồng độ CO trong khí thải phụ thuộc vào loại nhiên liệu, lượng oxy được cung cấp, nhiệt độ đốt, thời gian lưu khí ở nhiệt độ cao và sự xáo trộn trong buồng đốt [2].
Trong tự nhiên, khí CO còn phát sinh từ đại dương, hoạt động của núi lửa và thảm thực vật. - Nước bề mặt của đại dương quá bão hòa đối với áp suất riêng phần của khí CO trong không khí. Với điều kiện đó, việc vận chuyển CO trên bề mặt tiếp xúc không khí – biển là đi từ biển vào không khí. Do đó, đại dương được 5 xem như là nguồn phát sinh khí CO trong tự nhiên (khoảng 5% tổng lượng phát thải CO vào môi trường hàng năm) [12].
- Khí thải phát sinh từ núi lửa chứa 0,46% CO tính trên số mol các thành phần khí thải, dữ liệu được đo ở nhiệt độ 1130 °C và áp suất tương đương áp suất khí quyển [13]. - Một số chất thải từ thực vật với thành phần hóa học gồm các nhóm ankyl, vòng thơm, dưới tác động của nhiệt độ môi trường và ánh sáng mặt trời đã bị phân hủy hóa-lý, sản sinh ra CO thải vào môi trường. Chất thải từ thực vật bị phân hủy thải vào môi trường tương đương 4,2 × 1014 ÷ 13,3 × 1014 g CO /năm [14].