Khảo Sát Quá Trình Tổng Hợp Biodiesel Từ Dầu Ăn Phế Thải Và Methanol

Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải và methanol, áp dụng công nghệ tiên tiến, tối ưu giải pháp kỹ thuật cho bài toán .

• Tác giả: Trương Nguyễn Phương Trang
• Người hướng dẫn: Ths. Nguyễn Thanh Thiện
• Trường học: Trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu
• Chuyên ngành: Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Khảo Sát Quá Trình Tổng Hợp Biodiesel Từ Dầu Ăn Phế Thải Và Methanol
• Loại tài liệu: Đồ Án Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Bà Rịa – Vũng Tàu

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL
• 1.2. Nhu cầu sử dụng nhiên liệu
• 1.3. Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường
• 1.4. NHIÊN LIỆU SINH HỌC VÀ BIODIESEL
• 1.4.1. Nhiên liệu sinh học
• 1.4.2. Lịch sử phát triển của nhiên liệu biodiesel
• 1.4.3. Một số đặc tính của biodiesel
• 1.5. Sức căng bề mặt, độ nhớt và điểm vẩn đục
• 1.6. Độ ổn định oxi hóa
• 1.7. Chỉ số cetane
• 1.8. Điểm chớp cháy. Trọng lượng riêng. Ưu, nhược điểm khi sử dụng Biodiesel
• 1.8.1. Nhược điểm
• 1.9. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam
• 1.9.1. Trên thế giới
• 1.9.2. Tình hình trong nước
• 1.10. Nguyên liệu sản xuất Biodiesel
• 1.11. Dầu ăn phế thải
• 1.12. Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel
• 1.12.1. Phương pháp sấy nóng
• 1.12.2. Phương pháp pha loãng
• 1.12.3. Phương pháp Cracking
• 1.12.4. Phương pháp nhũ tương hóa
• 1.12.5. Phương pháp ester hóa
• 1.13. Các phương pháp kỹ thuật để điều chế ankyl ester
• 1.14. Xúc tác sử dụng trong quá trình ester hóa
• 1.15. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este
• 2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
• 2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. Thiết bị phản ứng
• 2.2.2. Chuẩn bị nguyên liệu
• 2.2.3. Khảo sát nguyên liệu dầu
• 2.2.4. Xác định các chỉ số cơ bản của nguyên liệu dầu
• 2.2.5. Cách xác định độ nhớt
• 2.2.6. Cách xác định chỉ số axit
• 2.2.7. Khử nước trong dầu ăn trước khi phản ứng
• 2.2.8. Khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải
• 2.2.8.1. Thực hiện phản ứng giai đoạn 1
• 2.2.8.2. Thực hiện phản ứng giai đoạn 2
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. KHẢO SÁT NGUYÊN LIỆU
• 3.2. KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG METHYLESTER TRONG HỖN HỢP GIỮA DẦU NGUYÊN LIỆU VÀ METHYLESTER ĐẾN ĐỘ NHỚT ĐỘNG HỌC
• 3.3. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ
• 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt và chỉ số axit
• 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt và chỉ số axit
• 3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Methanol/dầu đến độ nhớt và chỉ số axit (theo thể tích)
• 3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ nhớt và chỉ số axit
• 3.3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp Biodiesel
• 3.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp Biodiesel
• 3.3.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ Methanol/bán sản phẩm đến hiệu suất tổng hợp Biodiesel
• 3.3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp Biodiesel
• 3.4. XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM
• 4. CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN. HƯỚNG TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu Biodiesel từ Dầu Ăn Phế Thải và Methanol

Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải và methanol đang trở thành một xu hướng quan trọng trong bối cảnh bảo vệ môi trường và phát triển bền vững. Biodiesel là một loại nhiên liệu sinh học có thể tái tạo, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch. Việc sử dụng dầu ăn phế thải không chỉ tiết kiệm chi phí mà còn góp phần giảm thiểu chất thải trong xã hội.

1.1. Tại sao Nghiên cứu Biodiesel lại Quan trọng

Nhu cầu về năng lượng tái tạo ngày càng tăng cao, đặc biệt là trong bối cảnh biến đổi khí hậu. Biodiesel từ dầu ăn phế thải giúp giảm thiểu khí thải độc hại và bảo vệ sức khỏe con người.

1.2. Lịch sử Phát triển Nghiên cứu Biodiesel

Lịch sử phát triển biodiesel bắt đầu từ những năm 1980, khi các nhà khoa học nhận ra tiềm năng của dầu thực vật và mỡ động vật trong sản xuất nhiên liệu. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng biodiesel có thể thay thế hoàn toàn hoặc một phần diesel truyền thống.

II. Thách thức trong Nghiên cứu Biodiesel từ Dầu Ăn Phế Thải

Mặc dù có nhiều lợi ích, việc sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như chất lượng nguyên liệu, quy trình sản xuất và chi phí vẫn là những yếu tố cần được giải quyết. Đặc biệt, việc đảm bảo hiệu suất cao trong quá trình tổng hợp là một thách thức lớn.

2.1. Chất lượng Nguyên liệu Dầu Ăn Phế Thải

Chất lượng của dầu ăn phế thải có thể ảnh hưởng đến hiệu suất sản xuất biodiesel. Việc xác định các chỉ tiêu như độ nhớt và chỉ số axit là rất quan trọng để đảm bảo chất lượng sản phẩm cuối cùng.

2.2. Quy trình Sản xuất Biodiesel

Quy trình sản xuất biodiesel từ methanol và dầu ăn phế thải thường bao gồm các bước như ester hóa và phản ứng trao đổi este. Mỗi bước đều cần được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất cao nhất.

III. Phương pháp Tổng hợp Biodiesel Từ Dầu Ăn Phế Thải

Có nhiều phương pháp để tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải. Các phương pháp này bao gồm ester hóa, phản ứng trao đổi este và sử dụng xúc tác. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp là rất quan trọng.

3.1. Phương pháp Ester Hóa

Phương pháp ester hóa là một trong những cách hiệu quả nhất để sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải. Phương pháp này giúp giảm thiểu chỉ số axit của dầu, từ đó nâng cao chất lượng sản phẩm.

3.2. Phản ứng Trao Đổi Este

Phản ứng trao đổi este là quá trình chính trong sản xuất biodiesel. Quá trình này diễn ra giữa methanol và dầu ăn phế thải, tạo ra methyl ester và glycerol.

IV. Ứng dụng Thực tiễn của Biodiesel Từ Dầu Ăn Phế Thải

Sản phẩm biodiesel từ dầu ăn phế thải có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ giao thông vận tải đến sản xuất điện. Việc sử dụng biodiesel không chỉ giúp giảm ô nhiễm mà còn tạo ra một nguồn năng lượng bền vững.

4.1. Ứng dụng trong Giao Thông Vận Tải

Nhiều phương tiện giao thông hiện nay đã bắt đầu sử dụng biodiesel như một nguồn nhiên liệu chính. Điều này giúp giảm thiểu khí thải độc hại và bảo vệ môi trường.

4.2. Ứng dụng trong Sản Xuất Điện

Ngoài giao thông, biodiesel cũng có thể được sử dụng để sản xuất điện năng. Việc này không chỉ tiết kiệm chi phí mà còn góp phần vào việc phát triển năng lượng tái tạo.

V. Kết luận và Tương lai của Nghiên cứu Biodiesel

Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải và methanol đang mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành năng lượng tái tạo. Với những lợi ích về môi trường và kinh tế, biodiesel hứa hẹn sẽ trở thành một phần quan trọng trong tương lai năng lượng của thế giới.

5.1. Tương lai của Năng Lượng Tái Tạo

Với sự gia tăng nhu cầu về năng lượng sạch, biodiesel sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ môi trường.

5.2. Khuyến khích Nghiên cứu và Phát triển

Cần có nhiều nghiên cứu hơn nữa để tối ưu hóa quy trình sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải. Việc này không chỉ giúp nâng cao hiệu suất mà còn giảm chi phí sản xuất.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường không khí do khí thải từ các phương tiện giao thông và hoạt động công nghiệp là thách thức lớn đối với nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Động cơ diesel sử dụng nhiên liệu diesel khoáng (phân đoạn dầu mỏ sôi ở $250 - 350^\circ\text{C}$, chứa hydrocacbon $\text{C}{16} - \text{C}{21}$) thải ra nhiều khí độc hại như $\text{SO}_2, \text{NO}_x, \text{CO}, \text{CO}_2$, vật chất dạng hạt và hydrocacbon thơm gây nguy cơ mưa axit, hiệu ứng nhà kính và bệnh ung thư. Đồng thời, nhu cầu tiêu thụ xăng dầu dự báo tăng mạnh (ước tính nhu cầu diesel tại Việt Nam đạt khoảng 8.564 nghìn tấn vào năm 2020), trong khi nguồn tài nguyên dầu mỏ ngày càng cạn kiệt.

Biodiesel (alkyl ester của axit béo) là dạng nhiên liệu sinh học tái tạo, chứa khoảng 11% oxy giúp quá trình cháy hoàn toàn hơn, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp (khoảng 0,001%), trị số cetane cao ($56 - 58$) và có khả năng bôi trơn tốt ($\text{HFRR} \approx 200$). Tại Việt Nam, việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật tinh chế gặp rào cản về giá thành cao và nguy cơ ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Trong khi đó, lượng dầu ăn phế thải từ các nhà hàng, cơ sở chế biến thực phẩm thải ra hàng ngày (ước tính riêng khu vực phía Nam khoảng hàng chục tấn mỗi tháng) nếu tái sử dụng chiên xào nhiều lần sẽ tạo độc tố gây ung thư, còn nếu xả thẳng ra cống rãnh sẽ gây tắc nghẽn và ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng (1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước). Do đó, việc tận dụng dầu ăn phế thải có giá thành rẻ (khoảng 2.000 – 3.000 đồng/lít) để tổng hợp biodiesel mang lại ý nghĩa kinh tế và môi trường rõ rệt.

Nhiệm vụ nghiên cứu của đồ án được xác định gồm 3 nội dung chính:

1. Xác định thành phần axit béo và một số chỉ tiêu hóa lý cơ bản của dầu ăn phế thải dùng làm nguyên liệu.
2. Khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel qua hai giai đoạn nhằm xác định các thông số công nghệ thích hợp (thời gian, nhiệt độ, tỷ lệ methanol/dầu, hàm lượng xúc tác).
3. Đo đạc và đánh giá các chỉ tiêu chất lượng cơ bản của biodiesel thành phẩm thu được so với tiêu chuẩn quy định.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Quá trình chuyển hóa ester (transesterification) từ nguồn dầu ăn phế thải và rượu methanol với hệ xúc tác hai giai đoạn ($\text{H}_2\text{SO}_4$ và $\text{NaOH}$).
• Phạm vi không gian: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu; mẫu dầu phế thải do Viện Sinh học miền Nam (TP. Hồ Chí Minh) cung cấp; phân tích sắc ký thành phần axit béo tại Trung tâm Phân tích Dịch vụ Thí nghiệm TP. Hồ Chí Minh.
• Phạm vi thời gian: Đồ án được giao nhiệm vụ ngày 28/03/2012 và hoàn thành ngày 14/07/2012.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu dựa trên cơ sở hóa học của phản ứng trao đổi ester (transester hóa/rượu hóa). Trong phản ứng này, một phân tử triglyceride trong dầu mỡ phản ứng thuận nghịch với ba phân tử rượu đơn chức mạch ngắn (methanol) với sự hiện diện của xúc tác để tạo thành hỗn hợp alkyl ester của axit béo (biodiesel) và giải phóng glycerol qua ba phản ứng trung gian nối tiếp (từ triglyceride tạo diglyceride, monoglyceride rồi đến glycerol).

Hệ xúc tác	Cơ chế phản ứng chính	Ưu điểm ghi nhận	Hạn chế ghi nhận
Xúc tác bazơ đồng thể ($\text{NaOH}, \text{KOH}$)	Anion $\text{RO}^-$ tấn công vào nhóm carbonyl của triglyceride tạo phức trung gian không bền, tách alkyl ester.	Tốc độ phản ứng nhanh ($1 - 1,5$ giờ), độ chuyển hóa cao ($>90%$), nhiệt độ thấp.	Rất nhạy với nước và axit béo tự do; dễ tạo xà phòng làm đặc khối phản ứng và cản trở tách pha.
Xúc tác axit đồng thể ($\text{H}_2\text{SO}_4, \text{HCl}$)	Tâm axit proton hóa nhóm carbonyl tạo carbocation, sau đó tương tác với phân tử rượu.	Chuyển hóa trực tiếp axit béo tự do thành ester; không bị cản trở bởi chỉ số axit cao.	Tốc độ phản ứng chậm, đòi hỏi nhiệt độ cao ($>100^\circ\text{C}$) và thời gian dài ($>6$ giờ).

Khi dầu nguyên liệu có chỉ số axit ($\text{AX}$) cao ($>4\text{ mg KOH/g}$), lượng axit béo tự do sẽ tác dụng với xúc tác kiềm tạo thành xà phòng và nước, làm vô hiệu hóa chất xúc tác và tạo nhũ tương bền vững gây khó khăn cho việc rửa và tách glycerin. Do đó, quy trình công nghệ bắt buộc phải áp dụng phương pháp hai giai đoạn: giai đoạn 1 sử dụng xúc tác axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ để ester hóa đưa chỉ số axit về mức cho phép ($\text{AX} < 4\text{ mg KOH/g}$), giai đoạn 2 sử dụng xúc tác kiềm $\text{NaOH}$ để chuyển hóa hoàn toàn triglyceride thành biodiesel.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được triển khai cụ thể:

• Phương pháp tổng hợp: Phản ứng chuyển hóa ester gián đoạn có gia nhiệt và khuấy trộn cơ học/khuấy từ kết hợp sinh hàn hồi lưu ruột gà.
• Phương pháp khử ẩm: Đun gia nhiệt dầu nguyên liệu ở $110^\circ\text{C}$ trong 10 phút để loại bỏ hoàn toàn nước trước khi phản ứng.
• Phương pháp phân tích và kiểm nghiệm:
  • Xác định độ nhớt động học: Dùng nhớt kế mao quản xuôi Ramin' đặt trong bể điều nhiệt ở $40^\circ\text{C}$ theo tiêu chuẩn ASTM D445.
  • Xác định chỉ số axit: Chuẩn độ thể tích lượng axit béo tự do bằng dung dịch $\text{KOH } 0,1\text{N}$ với chỉ thị phenolphtalein cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây.
  • Phân tích thành phần axit béo: Sử dụng phương pháp sắc ký khí tại Trung tâm Phân tích Dịch vụ Thí nghiệm TP. Hồ Chí Minh.
  • Xử lý và làm sạch: Rửa sản phẩm bằng dung dịch muối $\text{NaCl } 10%$, trung hòa kiềm dư bằng dung dịch $\text{H}_3\text{PO}_4$ pha loãng, rửa lại bằng nước cất ấm ($40 - 60^\circ\text{C}$), kiểm tra độ trung tính bằng giấy quỳ và sấy khô ở $110^\circ\text{C}$ trong 1 giờ.

Nguồn dữ liệu tham chiếu trong nghiên cứu gồm các quy chuẩn kỹ thuật ASTM (ASTM D6751-02, ASTM D445, ASTM D93, ASTM D287, ASTM D613, ASTM D2274), các báo cáo thống kê của Viện Chiến lược phát triển – Bộ Kế hoạch Đầu tư và Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex).

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Tổng quan lý thuyết

Chương I phân tích toàn diện về lý thuyết nhiên liệu, tính chất và công nghệ sản xuất biodiesel:

• Khái quát về nhiên liệu diesel khoáng, sự gia tăng nhu cầu tiêu thụ và các vấn đề ô nhiễm môi trường do các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ và hạt bụi sinh ra từ động cơ. Nêu bật 4 phương pháp nâng cấp diesel khoáng: pha trộn, hydro hóa làm sạch, nhũ tương hóa và phối trộn với biodiesel.
• Định nghĩa, lịch sử phát triển và các thông số đặc trưng của biodiesel: sức căng bề mặt, độ nhớt, điểm đục, độ ổn định oxy hóa (được tăng cường khi bổ sung chất ức chế TBHQ), chỉ số cetane ($>47,6$, tăng theo độ dài mạch carbon), điểm chớp cháy ($>93^\circ\text{C}$, an toàn chống cháy nổ), trọng lượng riêng ($0,86 - 0,90$).
• Tổng hợp tình hình sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học trên thế giới (Mỹ, Đức, Pháp, Malaysia, Indonesia, Thái Lan) và các định hướng tại Việt Nam (Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến 2015, tầm nhìn 2020; sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa tại Cần Thơ, An Giang).
• So sánh các phương pháp biến tính dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu cho động cơ:

Phương pháp	Bản chất kỹ thuật	Ưu điểm	Nhược điểm
Sấy nóng	Gia nhiệt để làm giảm độ nhớt của dầu mỡ.	Đơn giản, dễ thực hiện.	Không cải thiện được chỉ số cetane; nhiệt độ cao gây hại hệ thống phun.
Pha loãng	Phối trộn trực tiếp dầu mỡ với diesel khoáng.	Hỗn hợp đồng nhất, giảm bớt độ nhớt.	Tỷ lệ pha dầu $>50%$ làm độ nhớt còn quá cao, không đáp ứng tiêu chuẩn.
Cracking	Bẻ gãy mạch hydrocacbon dưới tác dụng của nhiệt/xúc tác.	Tạo sản phẩm có mạch carbon ngắn hơn.	Tốn nhiều năng lượng, dải sản phẩm rộng, khó kiểm soát ở quy mô lớn.
Nhũ tương hóa	Phối trộn dầu mỡ, cồn và chất hoạt động bề mặt tạo hạt $\approx 150\text{ nm}$.	Độ nhớt giảm xấp xỉ diesel khoáng.	Độ bền nhũ tương kém, dễ tách lớp; cồn bay hơi gây trở ngại động cơ.
Ester hóa (Transester hóa)	Chuyển hóa triglyceride thành alkyl ester bằng cồn mạch ngắn.	Độ nhớt giảm $1/3$, đặc tính hóa lý sát với diesel khoáng nhất.	Cần xử lý tách pha glycerin, thu hồi cồn dư và rửa tinh chế sản phẩm.

• Đánh giá các kỹ thuật hỗ trợ phản ứng (khuấy gia nhiệt, siêu âm, vi sóng, cồn siêu tới hạn) và các hệ xúc tác (bazơ, axit, enzyme lipase mang trên chất mang). Phân tích lý do chọn methanol ($\text{CH}_3\text{OH}, M=32, d=0,791\text{ g/cm}^3$) vì giá thành rẻ, khả năng tách pha glycerin tốt và không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước như ethanol.

Chương II: Thực nghiệm

Chương II trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm, bố trí thiết bị và phương pháp khảo sát các thông số công nghệ:

• Mô hình thiết bị gồm: máy khuấy từ gia nhiệt điều khiển tốc độ và rơle ổn định nhiệt độ, bình ba cổ dung tích $500\text{ ml}$, nhiệt kế đo đến $100^\circ\text{C}$ và sinh hàn hồi lưu ống xoắn ruột gà.
• Thao tác khử nước sơ bộ: Dầu ăn phế thải được gia nhiệt đến $110^\circ\text{C}$ kết hợp khuấy liên tục trong 10 phút để phá các túi hơi nước dưới đáy bình và làm bay hơi ẩm hoàn toàn, tránh nguy cơ bắn dầu và hạn chế phản ứng xà phòng hóa.
• Quy trình tiến hành giai đoạn 1 (xúc tác axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc): Hòa tan $\text{H}_2\text{SO}_4$ trong methanol; nâng nhiệt độ dầu cao hơn nhiệt độ phản ứng $5^\circ\text{C}$; phối trộn hỗn hợp và khuấy phản ứng; chiết tách, rửa sản phẩm bằng dung dịch $\text{NaCl } 10%$ và nước cất ấm ($40 - 60^\circ\text{C}$), sấy ở $110^\circ\text{C}$ trong 1 giờ. Tiến hành khảo sát độc lập 4 yếu tố:
  • Tỷ lệ thể tích methanol/dầu: $1/8; 1/6; 1/4; 1/3$.
  • Hàm lượng xúc tác $\text{H}_2\text{SO}_4$: $0,25%; 0,5%; 0,75%; 1,0%$ theo khối lượng dầu.
  • Thời gian phản ứng: $60, 80, 100, 120$ phút.
  • Nhiệt độ phản ứng: $45, 60, 65, 70^\circ\text{C}$.
• Quy trình tiến hành giai đoạn 2 (xúc tác kiềm $\text{NaOH}$): Hòa tan $\text{NaOH}$ vào methanol tạo sodium methoxide; trộn với bán sản phẩm từ giai đoạn 1; thực hiện phản ứng khuấy gia nhiệt; đưa sản phẩm ra bình lắng để phân tách hai pha (pha nhẹ phía trên là methyl ester, pha nặng phía dưới là glycerin); trung hòa kiềm dư và phá nhũ bằng $\text{H}_3\text{PO}_4$ loãng, rửa sạch bằng dung dịch $\text{NaCl}$ và nước cất đến pH trung tính; sấy khô. Thực hiện khảo sát 4 thông số công nghệ tương tự giai đoạn 1 để xác định hiệu suất tối ưu.

Chương III: Kết quả và bàn luận

Chương III cung cấp toàn bộ số liệu kiểm định nguyên liệu và các kết quả khảo sát thực nghiệm:

• Kết quả phân tích mẫu dầu ăn phế thải do Viện Sinh học miền Nam cung cấp:
  • Khối lượng mol phân tử trung bình: $M = 808,7426\text{ đvC}$.
  • Khối lượng riêng: $d = 0,9\text{ g/cm}^3$.
  • Chỉ số axit ban đầu: $\text{AX} = 4,71\text{ mg KOH/g}$. Vì $\text{AX} > 4$, tác giả kết luận việc áp dụng quy trình 2 giai đoạn là hoàn toàn phù hợp về mặt lý thuyết và thực tiễn.
  • Phân tích sắc ký thành phần axit béo: Ghi nhận sự hiện diện của các gốc axit béo no và không no đặc trưng của dầu thực vật đã qua gia nhiệt (axit caprillic $\text{C}8\text{H}{16}\text{O}_2$ chiếm $0,93%$,...).
• Khảo sát mối tương quan giữa hàm lượng methyl ester và độ nhớt động học: Xây dựng đường chuẩn độ nhớt động học tại $40^\circ\text{C}$ theo tỷ lệ phần trăm thể tích methyl ester phối trộn với dầu nguyên liệu. Khi hàm lượng methyl ester đạt $100%$, độ nhớt đo được đạt $4,179\text{ cSt}$, nằm trong khoảng quy định của tiêu chuẩn nhiên liệu.
• Phân tích xu hướng biến thiên của chỉ số axit và độ nhớt trong các đợt khảo sát: Tăng tỷ lệ methanol/dầu và lượng xúc tác giúp giảm nhanh chỉ số axit và độ nhớt động học, tuy nhiên nếu lượng methanol hoặc xúc tác quá cao sẽ gây lãng phí, tốn kém năng lượng thu hồi và cản trở quá trình phân pha tách glycerin.

Chương IV: Kết luận và hướng tiếp tục nghiên cứu

• Kết luận tổng hợp về tính khả thi của quy trình công nghệ 2 giai đoạn: kết hợp xúc tác axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ ở giai đoạn 1 để hạ chỉ số axit và xúc tác kiềm $\text{NaOH}$ ở giai đoạn 2 để hoàn tất phản ứng transester hóa dầu ăn phế thải.
• Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo nhằm hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã xác lập quy trình thực nghiệm tổng hợp biodiesel hai giai đoạn thích hợp cho mẫu dầu ăn phế thải có chỉ số axit cao ($\text{AX} = 4,71\text{ mg KOH/g}$), giải quyết được trở ngại tạo xà phòng và tạo gel nhũ tương khi dùng trực tiếp xúc tác kiềm. Sản phẩm methyl ester thu được có độ nhớt động học giảm mạnh từ mức độ nhớt cao của dầu phế thải ban đầu xuống còn $4,179\text{ cSt}$ ở $40^\circ\text{C}$.

Chất lượng biodiesel tổng hợp được kiểm chứng và so sánh với tiêu chuẩn ASTM D6751-02:

Chỉ tiêu chất lượng	Phương pháp thử (ASTM)	Quy định ASTM D6751-02	Biodiesel từ đồ án
Độ nhớt động học ở $40^\circ\text{C}$	ASTM D445	$1,9 - 6,0\text{ cSt}$	$4,179\text{ cSt}$
Điểm chớp cháy	ASTM D93	Tối thiểu $93^\circ\text{C}$ (hoặc $>110^\circ\text{C}$)	Đạt ngưỡng an toàn cao ($>93^\circ\text{C}$)
Trọng lượng riêng	ASTM D287	$0,86 - 0,90$	Nằm trong dải quy chuẩn
Độ ổn định oxy hóa	ASTM D2274	Đạt tiêu chuẩn quy định	Đạt yêu cầu khi bảo quản

Các giải pháp và đóng góp kỹ thuật do tác giả đề xuất:

• Giải pháp xử lý nguyên liệu: Khử ẩm trực tiếp ở $110^\circ\text{C}$ trong 10 phút trước phản ứng giúp triệt tiêu nguy cơ xà phòng hóa do ẩm dư thừa.
• Giải pháp tinh chế sản phẩm: Sử dụng axit $\text{H}_3\text{PO}_4$ pha loãng để trung hòa lượng $\text{NaOH}$ dư và phân hủy xà phòng tạo thành, kết hợp rửa bằng dung dịch $\text{NaCl } 10%$ ấm ($40 - 60^\circ\text{C}$) giúp hạn chế tối đa hiện tượng tạo nhũ tương nước trong ester, giảm đáng kể lượng nước rửa cần dùng và rút ngắn thời gian phân pha.
• Đóng góp thực tiễn: Đề xuất một phương án tận dụng nguồn dầu ăn thải có chi phí thấp ($2.000 - 3.000$ đồng/lít) để làm nguồn nguyên liệu thay thế dầu thực vật tinh chế, góp phần đa dạng hóa nguyên liệu sản xuất biodiesel và giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước tại các đô thị.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Tính chất của nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải rất phức tạp, thay đổi tùy thuộc vào nguồn gốc thu gom, loại thực phẩm chế biến và số lần gia nhiệt, do đó các thông số công nghệ tối ưu của mẫu nghiên cứu có thể cần điều chỉnh khi áp dụng cho các lô nguyên liệu khác.
• Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (bình phản ứng dung tích $500\text{ ml}$ gián đoạn), chưa tiến hành thử nghiệm trên quy mô pilot liên tục.
• Hệ xúc tác đồng thể ($\text{H}_2\text{SO}_4, \text{NaOH}$) vẫn đòi hỏi nhiều công đoạn rửa, tạo ra lượng nước thải chứa muối và kiềm cần phải xử lý.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Khảo sát mở rộng quy mô phản ứng lên hệ thống pilot bán công nghiệp nhằm xác định các thông số truyền nhiệt và khuấy trộn thực tế.
• Nghiên cứu chuyển đổi sang sử dụng xúc tác dị thể (chất mang rắn như $\text{NaOH/MgO}, \text{Na}_2\text{SiO}_3/\text{MgO}$, zeolit) hoặc xúc tác sinh học (enzyme lipase gắn trên vật liệu xốp) nhằm đơn giản hóa khâu tinh chế, tái sử dụng xúc tác và giảm thiểu nước thải.
• Nghiên cứu hoàn thiện quy trình thu hồi lượng methanol dư và tinh chế phụ phẩm glycerol để phục vụ các ngành công nghiệp hóa mỹ phẩm và dược phẩm, gia tăng hiệu quả kinh tế cho quy trình sản xuất.

Giá trị tham khảo

Đồ án là tài liệu tham khảo chuyên môn phù hợp cho sinh viên, học viên và cán bộ nghiên cứu thuộc các ngành:

• Công nghệ Kỹ thuật Hóa học: Tham khảo chi tiết phương pháp thiết lập hệ phản ứng hữu cơ gián đoạn, cơ chế phản ứng chuyển đổi ester và kỹ thuật chuẩn độ xác định chỉ số axit của chất béo.
• Công nghệ Hóa dầu và Nhiên liệu sinh học: Tham khảo quy trình công nghệ hai giai đoạn xử lý nguyên liệu có chỉ số axit cao và các phương pháp kiểm nghiệm chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu theo hệ thống tiêu chuẩn ASTM.
• Kỹ thuật Môi trường và Quản lý chất thải: Tham khảo giải pháp tái chế chất thải dầu mỡ hữu cơ từ các cơ sở chế biến thực phẩm thành nguồn năng lượng tái tạo.

Phần có giá trị tham khảo cao nhất trong đồ án là quy trình thực nghiệm chi tiết ở Chương II (bước khử ẩm, kỹ thuật chuẩn bị methoxide, kỹ thuật rửa phân lớp bằng $\text{H}_3\text{PO}_4$ và $\text{NaCl}$) và phương pháp xây dựng đường chuẩn tương quan giữa hàm lượng methyl ester với độ nhớt động học tại Chương III.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao đề tài bắt buộc phải sử dụng quy trình hai giai đoạn thay vì chuyển hóa trực tiếp bằng xúc tác bazơ?
Mẫu dầu ăn phế thải đem nghiên cứu có chỉ số axit đo được là $\text{AX} = 4,71\text{ mg KOH/g}$ (vượt quá ngưỡng an toàn $\text{AX} = 4$). Nếu tiến hành chuyển hóa trực tiếp bằng xúc tác kiềm ($\text{NaOH}$), lượng axit béo tự do cao sẽ phản ứng ngay với kiềm tạo ra lượng lớn xà phòng và nước. Hiện tượng này làm tiêu tốn chất xúc tác, gây đặc gel khối phản ứng, cản trở việc tách glycerin và tạo nhũ tương bền vững khi rửa nước. Do đó, giai đoạn 1 dùng xúc tác axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ để ester hóa đưa chỉ số axit xuống thấp, sau đó giai đoạn 2 mới dùng $\text{NaOH}$ để transester hóa hoàn toàn triglyceride.

2. Dầu ăn phế thải sử dụng trong nghiên cứu có những đặc tính hóa lý ban đầu nào?
Mẫu dầu phế thải do Viện Sinh học miền Nam cung cấp có khối lượng mol phân tử trung bình $M = 808,7426\text{ đvC}$, khối lượng riêng $d = 0,9\text{ g/cm}^3$, chỉ số axit $\text{AX} = 4,71\text{ mg KOH/g}$, chứa $95 - 97%$ triglyceride cùng một lượng nhỏ axit béo tự do, cặn lơ lửng, nước và các hợp chất oxy hóa tạo màu sẫm. Thành phần axit béo phân tích qua sắc ký ghi nhận axit caprillic ($\text{C}8\text{H}{16}\text{O}_2$) chiếm tỷ lệ $0,93%$.

3. Thao tác khử nước trong dầu nguyên liệu được tiến hành như thế nào và nhằm mục đích gì?
Dầu ăn được đun nóng đến nhiệt độ $110^\circ\text{C}$ và duy trì trong 10 phút, đồng thời vận hành máy khuấy liên tục để phá vỡ các túi hơi hình thành dưới đáy nhằm tránh bắn dầu nóng ra ngoài. Thao tác này nhằm loại bỏ hoàn toàn nước có trong dầu ăn thải (vốn bị thủy phân trong quá trình chiên xào trước đó), ngăn ngừa phản ứng xà phòng hóa làm suy giảm hiệu suất xúc tác kiềm ở giai đoạn sau.

4. Vì sao methanol được chọn làm tác nhân phản ứng thay vì ethanol dù ethanol thân thiện với môi trường hơn?
Methanol ($\text{CH}_3\text{OH}$) được ưu tiên lựa chọn do giá thành rẻ (chỉ bằng khoảng một nửa so với ethanol), là rượu mạch ngắn nhất và có độ phân cực cao giúp quá trình tách pha glycerin sau phản ứng diễn ra dễ dàng, tự phát. Quan trọng hơn, methanol không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước như ethanol nên việc chưng cất thu hồi và tái sử dụng methanol dư đơn giản và tiết kiệm năng lượng hơn nhiều.

5. Sản phẩm sau giai đoạn 2 được rửa và tinh chế bằng các tác nhân nào để hạn chế tạo nhũ tương?
Sản phẩm sau khi tách pha glycerin được rửa sơ bộ bằng dung dịch $\text{H}_3\text{PO}_4$ pha loãng nhằm trung hòa lượng $\text{NaOH}$ dư và chuyển hóa xà phòng còn sót lại. Tiếp đó, sản phẩm được rửa bằng dung dịch muối ấm $\text{NaCl } 10%$ và nước cất ấm ($40 - 60^\circ\text{C}$) nhiều lần cho đến khi nước rửa đạt pH trung tính (kiểm tra bằng giấy quỳ tím), sau đó đem sấy ở $110^\circ\text{C}$ trong 1 giờ để làm bay hơi hết lượng ẩm còn lại.

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp của tác giả Trương Nguyễn Phương Trang đã khảo sát thành công quá trình tổng hợp biodiesel từ nguồn dầu ăn phế thải và methanol qua quy trình hai giai đoạn sử dụng xúc tác axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ và xúc tác bazơ $\text{NaOH}$. Với mẫu dầu nguyên liệu có chỉ số axit ban đầu $\text{AX} = 4,71\text{ mg KOH/g}$, quy trình công nghệ đề xuất đã khắc phục hiệu quả hiện tượng tạo xà phòng, tạo ra sản phẩm methyl ester có độ nhớt động học $4,179\text{ cSt}$ tại $40^\circ\text{C}$ đáp ứng quy chuẩn ASTM D6751-02. Kết quả nghiên cứu khẳng định tiềm năng kinh tế - kỹ thuật của việc tận dụng dầu mỡ thải làm nhiên liệu sinh học thay thế, phục vụ định hướng phát triển năng lượng sạch và bảo vệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. NHIÊN LIỆU DIESEL 1. Khái quát về nhiên liệu diesel Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S).

Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel. Nhu cầu sử dụng nhiên liệu Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13.6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1.5 lần so với 9. Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng.

Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1. Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhiều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%). Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới.

Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học - 1- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13. Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020. Số liệu cụ thể ở bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 Đơn vị: Nghìn tấn Sản phẩm 2005 2010 2015 2020 Gasoline 2.024 Kerosen 440 420 392 360 Nhiên liệu JA1 419 615 844 1.089 Tổng số nhiên liệu 12.036 Tổng số xăng diesel 8.564 (Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư) Từ bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất.

Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn. Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết. Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten…khá cao. Các thành phần này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường.