phần mở đầu và kết luận, luận án đƣợc chia thành 4 chƣơng: Chƣơng 1 trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các NC loại II. Chƣơng 2 giới thiệu phƣơng pháp chế tạo các NC CdS và cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Các phƣơng pháp thực nghiệm sử dụng để khảo sát các tính chất quang phổ của các đối tƣợng nghiên cứu. Chƣơng 3 là các kết quả nghiên cứu chi tiết về công nghệ chế tạo các NC CdS và các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.
Chƣơng 4 trình bày các kết quả nghiên cứu khi thay đổi kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ và lớp tiếp giáp hợp kim cũng nhƣ ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt độ lên tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II Phần tổng quan đề cập một số vấn đề về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II liên quan đến nội dung nghiên cứu của luận án. Các vấn đề chủ yếu đƣợc trình bày là kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC bán dẫn, kỹ thuật chế tạo các NC lõi/vỏ loại II, sự tạo thành lớp đệm hợp kim trong các NC lõi/vỏ, các đặc trƣng quang phổ và tính chất PL của các NC loại II trong mối liên quan với công suất kích thích quang và nhiệt độ. Giới thiệu về các nano tinh thể lõi/vỏ loại II Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo ra các NC bán dẫn dị chất kiểu lõi/vỏ.
Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu và kích thƣớc của chúng, các NC bán dẫn dị chất thƣờng đƣợc chia thành 3 loại là các NC loại I, giả loại II và loại II [1, 40, 41, 123]. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC (a) loại I và (b) loại II [1]. Trong các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống đều thuộc về cùng một vật liệu (bán dẫn 1 trên Hình 1. Trong trƣờng hợp này các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung trong vật liệu bán dẫn 1.
Khác với các NC loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các NC loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau (Hình 5 1. Vì vậy điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hƣớng bị tách vào các miền không gian khác nhau của các NC loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong vật liệu bán dẫn 1, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu bán dẫn 2. Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ).
Độ rộng vùng cấm Eg12 của các NC bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảng cách giữa các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là: Eg12 Eg1 UV Eg 2 U C (1.1) trong đó UV và UC tƣơng ứng là độ cao của hàng rào thế đối với lỗ trống và điện tử.1) cho thấy độ rộng vùng cấm Eg12 của các NC bán dẫn loại II luôn nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần Eg1 và Eg2. Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu bán dẫn 1 và lỗ trống trong vật liệu bán dẫn 2 sẽ phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử (Uc) và lỗ trống (Uv). Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC bán dẫn loại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn còn cần phải tạo ra các kích thƣớc thích hợp của chúng. Trong trƣờng hợp độ cao của hàng rào thế Uc hoặc Uv nhỏ thì điện 6 tử hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của các NC bán dẫn dị chất và các NC này là giả loại II.2 trình bày các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi lớn.2 thì mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử luôn nằm thấp hơn năng lƣợng của vùng dẫn Uc tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, và điện tử bị giam giữ bên trong lõi CdS.
Tuy nhiên, chế độ định xứ của lỗ trống trong các NC này còn bị chi phối bởi độ dày của lớp vỏ ZnSe. Sự tăng độ dày lớp vỏ ZnSe sẽ đẩy dần vị trí mức năng lƣợng thấp nhất của lỗ trống về phía đỉnh vùng hóa trị của vật liệu khối ZnSe, và chế độ định xứ hạt tải chuyển từ giả loại II (Hình 1.2(b)) sang chế độ loại II (Hình 1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II Hiện nay các NC lõi/vỏ loại II thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt và sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi trƣờng phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Quá trình chế tạo các NC lõi/vỏ bao gồm hai bƣớc: i) Bƣớc thứ nhất là chế tạo lõi, sau đó làm sạch bề mặt lõi.
Việc làm sạch bề mặt lõi trƣớc khi chế tạo lớp vỏ nhằm tạo ra sự thay đổi đột ngột của hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. ii) Bƣớc thứ hai là chế tạo lớp vỏ bằng cách bơm chậm dung dịch tiền chất tạo vỏ vào môi trƣờng phản ứng chứa lõi tại nhiệt độ phản ứng. Phần này sẽ trình bày một số vấn đề công nghệ chế tạo lõi, cấu trúc lõi/vỏ và bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của nano tinh thể lõi Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng.
Giai đoạn tạo mầm tinh thể chấm dứt khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảm xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự tăng nhanh kích thƣớc NC trong những phút đầu của phản ứng là sự giảm mạnh nồng độ monmer, dẫn đến sự giảm tốc độ phát triển của NC ở thời gian phản ứng lớn hơn. Bên cạnh đó, nồng độ monomer thấp cũng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC khi chế tạo trong thời gian dài [2,3].3 mô tả sự thay đổi tốc độ phát triển theo tỉ số bán kính r của NC và bán kính tới hạn r*. Mỗi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng tƣơng ứng với một giá trị xác định của kích thƣớc tới hạn.
Nếu r/r* < 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc 7 của các NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của các NC dƣơng, đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt đầu giảm. Nhƣ vậy, các NC có kích thƣớc nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ nhanh hơn so với tốc độ phát triển của các NC có kích thƣớc lớn hơn.
Khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng còn khá lớn thì kích thƣớc tới hạn có giá trị nhỏ hơn so với kích thƣớc trung bình của các NC. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r*[2]. Tốc độ phát triển khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng sẽ dẫn đến sự hội tụ kích thƣớc của tập thể các NC. Tuy nhiên, sự giảm nồng độ monomer theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thƣớc tới hạn, và các NC có kích thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng.
Lƣợng vật chất này đƣợc cung cấp cho các NC có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc tới hạn. Hệ quả là các NC chế tạo trong thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố trong khoảng giá trị rộng. Đây là quá trình Ostwald (hay còn đƣợc gọi là quá trình phân kỳ kích thƣớc của các NC). Các khảo sát thực nghiệm đã cho thấy nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng hầu nhƣ không thay đổi trong quá trình Ostwald.
Động học phát triển của các NC thuộc nhóm A2B6 nhƣ CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…đều tuân quy luật giống nhau [2, 3, 7]. Một giải pháp công nghệ để nhận đƣợc mẫu NC có phân bố kích thƣớc hẹp là bổ sung tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1. Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC phụ thuộc vào số lƣợng các mầm tinh thể đƣợc tạo thành và tốc độ phát triển kích thƣớc của chúng. Vì vậy, hai đại 8 lƣợng đặc trƣng này của NC bị chi phối mạnh bởi các thông số công nghệ nhƣ môi trƣờng phản ứng (dung môi liên kết hay không liên kết), loại và nồng độ ligand, tỉ lệ và nồng độ các tiền chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Trong phạm vi nghiên cứu của luận án, phần tiếp theo sẽ trình bày ảnh hƣởng của nồng độ ligand, tỉ lệ các tiền chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng đến kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của NC. (a) Sự thay đổi kích thước và (b) phân bố kích thước của NC CdSe theo thời gian phản ứng. Mũi tên phía bên phải chỉ thời điểm bơm bổ sung tiền chất [2]. Ảnh hưởng của nồng độ ligand Hiện nay các NC CdS thƣờng đƣợc chế tạo trong dung môi không liên kết octadecene (ODE) khi sử dụng axit oleic (OA) với vai trò là ligand của Cd, còn S đƣợc hòa tan trực tiếp trong ODE.
Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ OA lên sự phát triển của các NC CdS đƣợc trình bày trên Hình 1. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành khi thay đổi nồng độ OA và giữ nguyên các thông số phản ứng khác. Theo chiều giảm nồng độ OA thì đỉnh hấp thụ thứ nhất dịch dần về phía bƣớc sóng ngắn, thể hiện sự giảm kích thƣớc trung bình của các NC CdS tạo thành trong giai đoạn đầu của phản ứng. Sự giảm kích thƣớc này đƣợc qui cho sự tăng nồng độ các NC CdS trong dung dịch phản ứng do sự tăng hoạt tính hóa học của monomer [2, 3].
Kết quả tƣơng tự cũng nhận đƣợc đối với các NC CdSe chế tạo trong dung môi ODE khi sử dụng các ligand OA và tri-n-octylphosphine (TOP). Nhƣ có thể thấy trên Hình 1.