CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về cây neem 1. Khái quát về cây neem Cây neem có tên khoa học: Azadirachta indica A.Juss được nhà khoa học Andriew Henri Laurent de Jussieu miêu tả khoa học lần đầu tiên năm 1830, tên thường gọi: neem tree (tiếng Anh), xoan Ấn Độ, nim (tiếng La-tinh), xoan chịu hạn. Giới : Plantae Bộ : Sapindales Bộ phụ : Rutineae Họ : Meliaceae (Mahogany family) Chi : Azadirachta Loài : A.
Hình thái các bộ phận của cây neem A-Cành B-Lá neem C-Quả neem D-Hạt neem E-Nhân hạt neem Cây neem lớn rất nhanh, thông thường cây đạt chiều cao khoảng 30 m, chu vi vòng cây khoảng 2. Lá cây neem thường xanh quanh năm, chỉ khi gặp hạn và thiếu nước nghiêm trọng thì sẽ rụng lá. Cây Neem có thể chịu hạn do cây có cành ngắn và dày, vỏ cây có nhiều rãnh, và rễ có thể xâm nhập sâu vào đất. 2 Cây bắt đầu cho quả khi trồng từ 3 đến 5 năm, cho năng suất cao và ổn định sau 5 đến 10 năm, trung bình một cây trưởng thành cho từ 30-35 kg quả/ năm.
Quả trơn láng hình bầu dục dài khoảng 2 cm, khi chín có màu vàng hoặc màu vàng xanh, thịt quả ngọt. Quả phát triển và chín trong vòng 1-2 tháng. Hạt gồm vỏ và nhân, có 1-3 nhân trong một hạt. Một năm, cây neem cho hai vụ thu hoạch quả vào tháng 4-6 và tháng 10-12 [1].
Hiện nay, cây neem sống ở các khu vực nhiệt đới và bán nhiệt đới, chúng được trồng rộng rãi ở ít nhất 30 quốc gia. Ấn Độ là nước trồng xoan chịu hạn lớn nhất thế giới, tại đây cây neem được trồng khắp nơi và được xem như là loài cây tiêu biểu của quốc gia với gần 25 triệu cây neem cho 442 300 tấn hạt/năm, tạo ra khoảng 88 400 tấn dầu neem và 353 800 tấn bánh dầu [2]. Ở Việt Nam, neem được trồng nhiều ở các nơi như Kiên Giang, Châu Đốc, Ninh Thuận, Bình Thuận. Một năm, cây neem cho hai vụ thu hoạch quả vào tháng 4-6 và tháng 10-12 [3].
Công dụng của cây neem Cây neem có khả năng thích nghi rộng với môi trường sống và có tính đa dạng trong các sản phẩm. Ngoài khả năng chịu hạn thì cây neem có công dụng lớn trong ngành trồng trọt như giúp chống xói mòn, xâm thực, bảo vệ đất. Bên cạnh đó, gỗ neem là loại gỗ rất bền nên có giá trị trong lĩnh vực chế tạo hàng gia công mỹ nghệ. Ngoài các công dụng phổ biến nêu trên, cây neem còn có thể khai thác giá trị từ các bộ phận khác như hoa, hạt, nhân hạt, lá, vỏ cây với nhiều mục đích khác nhau.
Trong đó khả năng sử dụng chúng để làm dược liệu, mỹ phẩm, phân bón và thuốc bảo vệ thực vật đã được ứng dụng từ lâu và thu hút được công trình nghiên cứu trên thế giới. Neem dùng làm dược liệu Các dịch chiết từ vỏ cây, lá cây và dầu neem cho thấy tác dụng giảm đau, kháng viêm, và hạ sốt. Nhiều báo cáo khoa học đã xác định được các hoạt chất trong dịch chiết từ neem, trong đó: - Hạt chứa nimbidin, azadirachtin, nimbin, nimbolide, gedunin, mahmoodin. có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm.
3 - Vỏ cây chứa gallic acid, catechin, margolone, margolonone và iso- margolonone có khả năng điều hòa hệ miễn dịch, kháng khuẩn. Bên cạnh đó, vỏ cây còn chứa NB-2-peptidoglucan; polysaccharides G2A, G3A; polysaccharides G1A, G1B có hoạt tính hỗ trợ hê miễn dịch, kháng viêm, kháng ung thư. - Lá chứa xyclic trisuphide và xyclic tetrasuphide có tác dụng kháng khuẩn và nấm [2]. Neem dùng trong mỹ phẩm Dầu neem có hoạt tính kháng khuẩn và kháng viêm tốt, có khả năng tiêu diệt các loại vi khuẩn gây mụn nên thường phối chúng vào nền dầu của sản phẩm mỹ phẩm, hoặc dùng trực tiếp lên da để điều trị mụn trứng cá và mụn nhọt [4].
Do khả năng kháng khuẩn mà dịch chiết lá neem có thể tiêu diệt được vi khuẩn, mảng bám men răng. Dịch chiết neem có thể được phối vào kem đánh răng sử dụng hàng ngày để giảm thiểu nguy cơ mắc bệnh về răng miệng như nha chu [2]. Neem dùng trong phân bón và thuốc bảo vệ thực vật Vào những năm 1990, các nghiên cứu chỉ ra rằng các dịch chiết từ cây neem cho tác dụng lên khoảng hơn 200 loại côn trùng khác nhau trong đó phổ biến là các loại côn trùng ăn cây. Công dụng trên là do các limonoid trong cây có tác dụng gây ngán ăn, ức chế vòng đời sinh trưởng của côn trùng và xua đuổi côn trùng rất hiệu quả.
Do đó các bộ phận như lá, nhân hạt neem, bánh dầu neem, dầu neem đều có thể được sử dụng để sản xuất chế phẩm phòng trừ sâu bệnh và côn trùng [1]. Bên cạnh đó, bánh dầu neem là một phụ phẩm có giá trị của công nghiệp ép dầu. Bánh dầu thường sử dụng làm phân bón hữu do có chứa hàm lượng nitơ, kali, phốt-pho có thể bổ sung dưỡng chất cho cây trồng. Đồng thời, loại phân hữu cơ này có một số tính chất hữu ích cho nông nghiệp sạch như: dễ phân hủy, tăng độ phì nhiêu đất trồng, kháng nấm, kháng côn trùng có hại.
Thành phần hóa học trong hạt neem 1. Giới thiệu thành phân chính trong hạt neem Các thành phần trong nhân hạt neem gồm: lipids (29.72%) và một số hoạt chất. Trong đó, nhân hạt neem có chứa khoảng 45% là dầu với tỉ lệ giữa chất béo không bão hòa và chất béo bão hòa khoảng 60%. Dầu neem có màu vàng nâu, có mùi hăng và vị đắng.
Thành phần chính trong dầu neem gồm : acid béo (oleic acid (41.71%) và palmitic acid (15.59%); triglycerides; sterols; tocopherols;. Trong đó một số thành phần gây vị đắng đã được xác định trong dầu neem là nimbin (0. Hạt neem có hơn 300 hoạt chất khác nhau đã được phân lập và xác định tính chất. Có thể chia thành 2 nhóm chính là isoprenoid và non-isoprennoid.
- Isopenoid gồm diterpenoid và triterpenoid như là các protomeliacin, limonoid, azadirone và dẫn xuất của chúng, gedunin và dẫn xuất của chúng, các hợp chất dạng vilasinin và C-secomeliacin (nimbin, salanin và azadirachtin). - Non-isoprenoid gồm protein, amino acid, carbohydrate, hợp chất có chứa lưu huỳnh, hợp chất polyphenolic như flavonoid, glycoside của chúng, dihydrochalcone, coumarin, tannin, chất béo,. Một phần ba trong số các hoạt chất có trong hạt neem là các tetranortriterpenoid (limonoid) như: azadirachtin, nimbin, nimbidin,…Các hợp chất này có mặt chủ yếu ở nhân hạt neem [7]. Phân loại các hoat chất chính trong hạt neem Hai nhóm chất chính thường được nghiên cứu là diterpenoid và triterpenoid, trong đó limonoid là thành phần chính và cũng là nhóm đặc trừng cho thành phần trong cây.
Diterpenoid Trong các loại terpene thì loại diterpene gồm 3 vòng 6 cạnh (tricyclic diterpene) được tìm thấy nhiều nhất. Đa số các tricyclic diterpene trong hạt neem được báo cáo có hoạt tính sinh học cao như khả năng ức chế tế bào ung thư, kháng sinh và hoạt tính trừ sâu cao [8]. Một số hoạt chất có cấu trúc tricyclic diterpene trong hạt neem Triterpenoid Có 7 loại tetracyclic triterpene (protomeliacin) đã được xác định là những thành phần khác nhau trong hạt neem. Bảy loại trên bao gồm: meliantriol, nimbocinone và nimolinone, và azadirachtol, azadirachnol [8] Hình 1.
Hoạt chất có cấu trúc triterpene trong hạt neem Meliacin Meliacin (limonoid) là những dẫn xuất của triterpene, có cấu trúc giống triterpene nhưng bị mất 4 nguyên tử carbon, các nguyên tử carbon còn lại đóng vòng tạo vòng furan. Một hoặc nhiều hệ thống vòng của meliacin có thể mở khi thực hiện phản ứng oxy hóa khử. Tất cả các meliacin đã được biết đến đều có nguyên tử oxy tại C-7, một nối đôi ở vòng D và một nhóm methyl tại C-8. Có hai loại limonoid: 6 - Limonoid với hệ thống vòng nguyên vẹn có cấu trúc tương đối giống với tetracyclic triterpenoid.
Những limonoid này có vòng D nguyên vẹn nhưng đã bị oxy hóa thành vòng epoxide tại C-14 và C-15 [8]. Hoạt chất có cấu trúc limonoid với hệ thống vòng nguyên vẹn trong hạt neem - Limonoid mở vòng có một hay nhiều vòng đã được mở hoặc thay đổi bởi quá trình oxy hóa sự mở vòng đặc trưng xảy ra ở vòng C của nhóm nimbin. Những limonoid bị oxy hóa mạnh nhất đều có phản ứng oxy hóa xảy ra ở cả vòng C và vòng D. Ngoài sự thay đổi đặc biệt trên trong cấu trúc, các chất thuộc loại cấu trúc này cũng có những nhóm thế gắn vào mạch chính tương tự như các chất thuộc nhóm cấu trúc khác đã nêu trên.
Azadirachtin, là chất thuộc loại cấu trúc này được nghiên cứu nhiều nhất [8]. Hoạt chất có cấu trúc limonoid mở vòng trong hạt neem 7 1. Các hoạt chất chính trong hạt neem 1. Azadirachtin Azadirachtin (AZ) là hợp chất có hàm lượng cao và có hoạt tính nhất có trong Azadirachta indica.
Hợp chất này có thể được tìm thấy các bộ phận khác của cây neem (hạt, quả và lá) nhưng có nồng độ thay đổi khá đa dạng thể hiện ở hàm lượng nằm trong khoảng từ 0.25 ppm trong vỏ cây đến 48 000 ppm trong hạt. AZ là một triterpenoid thuộc nhóm có cấu trúc giống với các hợp chất khác thu được từ hạt neem, như là nimbin và salanin. AZ điểm nóng chảy ở 154 -158 °C và độ hấp thụ tối đa trong tia cực tím (UV) ở 217 nm. Hợp chất AZ thể hiện tính chất ưa nước (logP = - 0,13), thể hiện độ hòa tan vừa phải trong nước và độ hòa tan cao trong dung môi hữu cơ phân cực trung bình.
AZ nhạy sáng và không bay hơi, độ bền của AZ phụ thuộc nhiều các điều kiện hóa lý. AZ không ổn định trong môi trường acid mạnh, trong môi trường base và điều kiện nhiệt độ cao [9]. Một số tính chất lý hóa của azadirachtin Công thức phân tử C35H44O16 Khối lượng phân tử 720.7 g/mol Nhiệt độ nóng chảy 154-158 oC Nhiệt độ thích hợp lưu trữ 0 oC Độ tan trong nước 0.26 g/L Tan rất nhanh trong ethanol, diethyl ether, acetone, chloroform, Độ tan trong các dung môi hữu cơ dichloromethane nhưng không tan trong hexane AZ có cấu trúc cực kỳ phức tạp với cấu trúc không linh động do sự có mặt của các liên kết hydro nội phân tử và một số lượng lớn các nhóm chức phản ứng ở các vị trí 8 gần nhau. Cấu trúc hóa học của AZ bao gồm mười sáu trung tâm lập thể, bảy trong số đó là các nguyên tử carbon hóa trị 4 và chín là các nguyên tử carbon hóa trị 2.
Thông thường, cấu trúc của AZ bao gồm mười sáu nguyên tử oxy được sắp xếp theo bốn nhóm ester, một nhóm hemiacetal và một nhóm epoxide, hai nhóm hydroxyl và một nhóm dihydrofuran. Thông thường azadirachtin chứa hơn 70% azadirachtin A và ít nhất 8 dẫn xuất khác.
