Nghiên Cứu Xây Dựng Quy Trình Phân Tích Các Hợp Chất Polyclobiphenyl (PCBs) Trong Dầu Biến Thế

Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích các hợp chất polyclobiphenyl pcbs trong dầu biến, áp dụng công nghệ tiên tiến, tối ưu giải pháp kỹ thuật cho

• Tác giả: Nguyễn Văn Đoàn
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Kim Phương
• Trường học: Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Xây Dựng Quy Trình Phân Tích Các Hợp Chất Polyclobiphenyl (PCBs) Trong Dầu Biến Thế
• Loại tài liệu: Đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Vũng Tàu

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• LỜI CẢM ƠN
• ĐẶT VẤN ĐỀ
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về PCBs
• 1.2. Công thức hóa học
• 1.3. Tính chất vật lý
• 1.4. Tính chất hóa học
• 1.5. Ứng dụng, nguồn xâm nhiễm, tác hại, quy định về tồn lượng của các hợp chất Polyclobiphenyl
• 1.6. Tổng quan về phương pháp sắc ký và thiết bị phân tích
• 1.6.1. Đại cương về phương pháp phân tích sắc ký
• 1.6.2. Sơ lược về phương pháp sắc ký khí
• 1.6.3. Một số đại lượng cơ bản trong sắc ký khí
• 1.6.4. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí
• 1.6.5. Định tính và định lượng trong sắc ký khí
• 1.6.6. Kỹ thuật sắc ký khối phổ
• 1.6.6.1. Sơ lược nguyên tắc hoạt động và cấu tạo
• 1.6.6.2. Bộ phận tiêm mẫu (injector)
• 1.6.6.3. Bộ phân tích khối
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Tìm hiểu về phương pháp phân tích
• 2.2. Phân tích đa lượng
• 2.3. Phân tích vi lượng
• 2.4. Phân tích PCBs bằng phương pháp sắc ký khí
• 2.5. Phân tích PCBs bằng phương pháp thử nghiệm miễn dịch ELISA, phương pháp EIA. Phân tích PCBs bằng phương pháp hóa phát quang
• 2.6. Lựa chọn phương pháp phân tích
• 2.7. Phương pháp chiết tách hợp chất Polyclobiphenyl
• 2.7.1. Phương pháp chiết lỏng lỏng
• 2.7.2. Phương pháp chiết pha rắn
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Thiết bị và dụng cụ
• 3.2. Khảo sát và hiệu lực hóa phương pháp phân tích
• 3.3. Khảo sát các thông số của quy trình phân tích
• 3.3.1. Các thông số vận hành thiết bị
• 3.3.2. Khảo sát và tối ưu hóa các chương trình nhiệt cho cột
• 3.3.3. Khảo sát khoảng tuyến tính
• 3.3.4. Khảo sát quy trình phân tích
• 3.3.5. Khảo sát quy trình xử lý mẫu
• 3.3.6. Khảo sát hệ số pha loãng
• 3.3.7. Khảo sát hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích
• 3.3.8. Khảo sát giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp
• 3.4. Ứng dụng quy trình phân tích trên mẫu thật
• 3.4.1. Mẫu dầu biến thế thải tại nhà máy nhiệt điện Bà Rịa (PCB-01C)
• 3.4.2. Mẫu dầu biến thế sạch tại Tổng kho điện lực Bình Định (PCB-02)
• 3.4.3. Mẫu dầu biến thế thải tại Tổng kho điện lực Bình Định (PCB-03 C)
• 3.4.4. Mẫu dầu Komart SHD 40 dùng trong xe Oto (PCB-04C)
• 3.4.5. Mẫu dầu Mobil Vacuoline 533 dùng trong máy nén khí (PCB-05C)
• KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU MỚI
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về quy trình phân tích PCBs trong dầu biến thế

Quy trình phân tích các hợp chất Polyclobiphenyl (PCBs) trong dầu biến thế là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng. PCBs là các hợp chất hóa học độc hại, có khả năng gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Việc xây dựng quy trình phân tích chính xác giúp phát hiện và kiểm soát sự ô nhiễm này.

1.1. Ứng dụng và tầm quan trọng của PCBs trong dầu biến thế

PCBs được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện như máy biến thế. Chúng có khả năng cách điện tốt, nhưng cũng gây ra nhiều mối nguy hại cho sức khỏe và môi trường.

1.2. Các nguồn ô nhiễm PCBs trong môi trường

PCBs có thể xâm nhập vào môi trường qua nhiều con đường như thải bỏ chất thải, rò rỉ từ thiết bị điện, và thiêu đốt không hoàn toàn. Điều này dẫn đến sự tích tụ trong chuỗi thức ăn.

II. Vấn đề và thách thức trong phân tích PCBs

Phân tích PCBs trong dầu biến thế gặp nhiều thách thức do tính chất hóa học phức tạp của chúng. Các phương pháp phân tích cần phải đảm bảo độ nhạy và độ chính xác cao để phát hiện nồng độ thấp của PCBs.

2.1. Khó khăn trong việc phát hiện PCBs

PCBs tồn tại dưới nhiều dạng đồng phân khác nhau, điều này làm cho việc phát hiện và định lượng trở nên khó khăn. Cần có các phương pháp phân tích hiện đại để giải quyết vấn đề này.

2.2. Tác động của PCBs đến sức khỏe con người

PCBs được biết đến là chất gây ung thư và có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng. Việc phân tích chính xác giúp đánh giá mức độ ô nhiễm và đưa ra biện pháp xử lý kịp thời.

III. Phương pháp phân tích PCBs hiệu quả nhất hiện nay

Có nhiều phương pháp phân tích PCBs, trong đó sắc ký khí kết hợp với khối phổ (GC/MS) là phương pháp phổ biến nhất. Phương pháp này cho phép phát hiện và định lượng chính xác các hợp chất PCBs trong mẫu dầu biến thế.

3.1. Phương pháp sắc ký khí GC

Sắc ký khí là phương pháp phân tích hiệu quả cho các hợp chất dễ bay hơi. Nó giúp tách biệt các đồng phân của PCBs trước khi phân tích bằng khối phổ.

3.2. Kỹ thuật khối phổ MS

Khối phổ cho phép xác định chính xác khối lượng của các hợp chất, từ đó giúp nhận diện và định lượng các đồng phân của PCBs trong mẫu dầu.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu đã áp dụng quy trình phân tích PCBs vào các mẫu dầu biến thế từ nhiều nhà máy điện. Kết quả cho thấy nồng độ PCBs trong các mẫu này vượt quá giới hạn cho phép, cần có biện pháp xử lý kịp thời.

4.1. Kết quả phân tích mẫu dầu biến thế

Các mẫu dầu biến thế được phân tích cho thấy hàm lượng PCBs cao, đặc biệt là ở những khu vực có hoạt động công nghiệp mạnh.

4.2. Đề xuất biện pháp xử lý PCBs

Cần áp dụng các biện pháp như thu gom, xử lý và tiêu hủy PCBs để giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

V. Kết luận và hướng nghiên cứu tương lai

Việc xây dựng quy trình phân tích PCBs trong dầu biến thế là cần thiết để kiểm soát ô nhiễm. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.

5.1. Tầm quan trọng của nghiên cứu PCBs

Nghiên cứu PCBs không chỉ giúp phát hiện ô nhiễm mà còn cung cấp thông tin quan trọng cho các chính sách bảo vệ môi trường.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần tiếp tục nghiên cứu để phát triển các phương pháp phân tích mới, nâng cao độ nhạy và độ chính xác trong việc phát hiện PCBs.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Polyclobiphenyl (PCBs) là nhóm hợp chất hóa học nhân tạo gồm các dẫn xuất clo của biphenyl, từng được sản xuất và ứng dụng thương mại quy mô lớn trên thế giới từ năm 1930 nhờ độ bền nhiệt cao, tính trơ hóa học và khả năng cách điện vượt trội. Tại Việt Nam, dù không trực tiếp sản xuất, ước tính đã có khoảng 27.000 đến 30.000 tấn PCBs được nhập khẩu từ Liên Xô (cũ), Trung Quốc, Rumani... chủ yếu tồn tại dưới dạng dầu cách điện trong máy biến thế và tụ điện công nghiệp. Từ thập niên 1960, các nghiên cứu độc học quốc tế đã xác nhận PCBs là nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), có khả năng tích lũy sinh học qua chuỗi thức ăn vào mô mỡ động vật và con người, gây tổn hại hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ bài tiết, cơ quan sinh sản và được Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) xếp vào nhóm chất gây ung thư 2A. Khi rò rỉ hoặc bị thiêu đốt không hoàn toàn ở nhiệt độ cao, PCBs chuyển hóa thành các hợp chất độc hại như dibenzofuran clo hóa ($PCDFs$).

Mặc dù việc sử dụng PCBs đã bị cấm, lượng dầu biến thế chứa PCBs còn tồn dư tại các trạm biến áp, cơ sở truyền tải điện lực cũ vẫn tiềm ẩn nguy cơ phát tán vào đất, nước ngầm và không khí. Nhằm phục vụ công tác kiểm soát, quản lý và tiêu hủy an toàn lượng hóa chất tồn lưu này, đề tài "Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích các hợp chất Polyclobiphenyl (PCBs) trong dầu biến thế và khảo sát sự ô nhiễm PCBs trong dầu biến thế bằng phương pháp GC/MS" được thực hiện tại Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu (năm 2012), phối hợp cùng Trung tâm Phân tích Công nghệ cao Hoàn Vũ.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm 3 nội dung trọng tâm:

1. Xây dựng phương pháp phân tích định tính và định lượng các hợp chất PCBs trong nền mẫu dầu biến thế.
2. Khảo sát và tối ưu hóa các thông số kỹ thuật của phương pháp xử lý mẫu và thiết bị phân tích sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS).
3. Ứng dụng quy trình phân tích đã tối ưu hóa để khảo sát mức độ ô nhiễm PCBs trong các mẫu dầu biến thế và dầu công nghiệp tại một số cơ sở năng lượng khu vực phía Nam.

Nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể bao gồm: tìm hiểu tổng quan lý thuyết về PCBs; khảo sát các thông số vận hành máy GC/MS (nhiệt độ đầu dò, tốc độ khí mang, chế độ tiêm); tối ưu hóa chương trình nhiệt độ lò cột; khảo sát khoảng tuyến tính; xây dựng quy trình xử lý tách chiết mẫu; đánh giá độ thu hồi ($H%$), giới hạn phát hiện ($MDL$) và giới hạn định lượng ($LOQ$); khảo sát thực tế trên các đối tượng mẫu.

Đối tượng nghiên cứu tập trung vào 6 hợp chất PCB kỹ thuật điển hình (thường gọi là các chỉ thị PCB) gồm: PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153, PCB 180 và sử dụng PCB 209 làm chất kiểm soát (surrogate standard). Phạm vi khảo sát không gian gồm các mẫu dầu biến thế thải và sạch lấy tại Nhà máy nhiệt điện Bà Rịa (tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu), Tổng kho điện lực Bình Định, cùng một số mẫu dầu bôi trơn công nghiệp đối chứng (dầu động cơ ô tô Komart SHD 40 và dầu máy nén khí Mobil Vacuoline 533). Phạm vi thời gian nghiên cứu và thực nghiệm hoàn thành vào tháng 06 năm 2012.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Về mặt hóa học, PCBs có công thức tổng quát là $C_{12}H_{10-n}Cl_n$ ($n = 1 - 10$), về mặt lý thuyết tồn tại 209 đồng phân lập thể (congeners), nhưng trong các chế phẩm thương phẩm kỹ thuật thường ghi nhận khoảng 130 đồng phân. Các sản phẩm thương phẩm phổ biến trên thị trường thế giới mang các tên thương mại như Aroclor (Mỹ), Clophen (Đức), Kanechlor (Nhật Bản), Pyralene/Phenoclor (Pháp), Delor (Tiệp Khắc cũ), Sovol (Nga), Apirolio (Ý). Về mặt lý tính, các đồng đẳng PCBs có tính kỵ nước mạnh, tan rất ít trong nước nhưng tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ không phân cực hoặc kém phân cực, với hệ số phân bố octanol-nước $\log K_{ow}$ dao động từ 4,46 đến 8,18, nhiệt độ sôi từ 275 °C đến 420 °C. PCBs rất trơ với acid, bazo ở nhiệt độ thường, chịu được tác nhân oxy hóa ở 170 °C, chỉ bị khử điện hóa ở nhiệt độ trên 200 °C ($E^o = 0,5 - 1,0\text{ V}$).

Về quy chuẩn pháp lý, nồng độ cho phép của PCBs tại Việt Nam được đối chiếu theo TCVN 6984:2001, TCVN 5945:2005 và TCVN 7629:2007:

• Nước thải loại A: tối đa $0,003\text{ mg/L}$.
• Nước dùng cho nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản và nước thải loại B: $0,01 - 0,02\text{ mg/L}$.
• Chất thải rắn vô cơ: tối đa $10\text{ mg/kg}$.
• Ngưỡng quản lý chất thải nguy hại áp dụng theo tiêu chuẩn kỹ thuật: chôn lấp khi nồng độ $< 50\text{ ppm}$, thiêu đốt khi nồng độ từ $50 - 500\text{ ppm}$, và khử độc bằng công nghệ hóa học chuyên biệt khi nồng độ $> 500\text{ ppm}$.
• Tiêu chuẩn US EPA: nước uống tối đa $5 \times 10^{-4}\text{ }\mu\text{g/L}$, nước ngầm $0,02\text{ }\mu\text{g/L}$, nước phục vụ sản xuất $0,5\text{ mg/L}$.

Kỹ thuật phân tích	Ưu điểm chính	Hạn chế chính
GC-ECD (Đầu dò bắt điện tử)	Độ nhạy rất cao với nguyên tố halogen (Clo); chi phí thiết bị vừa phải.	Dễ bị nhiễu nền bởi các chất chứa oxy, lưu huỳnh hoặc nền mẫu phức tạp; không có thông tin mảnh phổ để định danh chắc chắn.
GC-MS (Khối phổ tứ cực)	Độ nhạy cao, độ chọn lọc tuyệt đối; định danh chính xác dựa trên thời gian lưu ($t_R$) và tỷ số $m/z$ của các ion đặc trưng; loại trừ nhiễu nền dầu.	Chi phí thiết bị và bảo dưỡng cao; đòi hỏi chân không sâu ($10^{-5} - 10^{-7}\text{ mmHg}$) và kỹ thuật vận hành phức tạp.
GC-AED (Đầu dò phát xạ nguyên tử)	Tách chọn lọc cao theo bước sóng phát xạ nguyên tử của Clo ($\lambda = 479\text{ nm}$); ít nhiễu nền.	Kém nhạy hơn GC-ECD; cần loại triệt để lưu huỳnh ($\lambda = 181\text{ nm}$); yêu cầu nồng độ mẫu lớn.
ELISA / EIA (Thử nghiệm miễn dịch)	Phân tích nhanh tại hiện trường, xử lý mẫu đơn giản; khoảng tuyến tính $0,05 - 5\text{ ppm}$.	Chủ yếu là bán định lượng; kit ELISA chỉ áp dụng cho nền phân cực (nước, đất); nền dầu phải dùng EIA kết hợp xử lý qua nhiều bước dung môi.
Hóa phát quang	Đo trực tiếp ở nhiệt độ 77 °C; tốc độ nhanh.	Bị cản trở mạnh bởi hợp chất DDT ($\lambda_{ex} = 275\text{ nm}, \lambda_{em} = 470\text{ nm}$); phổ phát xạ của PCBs nhiều clo rất phức tạp.

Về phương pháp chuẩn bị và tách chiết mẫu, tác giả phân tích các kỹ thuật: chiết lỏng - lỏng (LLE), chiết dung môi gia nhiệt (ASE), vi chiết pha rắn (SPME), chiết chất lỏng siêu tới hạn (SFE), và chiết pha rắn (SPE). Do mẫu dầu biến thế chứa hàm lượng hydrocacbon mạch thẳng, mạch vòng rất cao gây tắc nghẽn cột sắc ký và làm giảm tuổi thọ nguồn ion MS, tác giả lựa chọn giải pháp: hòa tan pha loãng mẫu trong dung môi hữu cơ ($n$-hexan/iso-octan), sulfo hóa các hợp chất hydrocacbon bằng acid sulfuric đậm đặc ($H_2SO_4$), sau đó tinh sạch dịch chiết qua cột chiết pha rắn (Florisil/Silicagen).

Dữ liệu thực nghiệm được thu nhận trên hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS và GC/MS/MS) tại Trung tâm Phân tích Công nghệ cao Hoàn Vũ. Hóa chất phân tích gồm hỗn hợp chuẩn thương phẩm PCBs Mix 1 nồng độ $10\text{ }\mu\text{g/L}$ ($10\text{ ppb}$) chứa 6 đồng đẳng kỹ thuật; chuẩn đối chứng Clophen A50; chất kiểm soát PCB 209 nồng độ $5\text{ ppm}$ và $20\text{ ppm}$; các dung môi tinh khiết cấp độ phân tích ($n$-hexan, iso-octan, aceton, acid sulfuric đậm đặc).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Chương này trình bày toàn diện cơ sở hóa lý, độc tính môi trường và nguyên lý thiết bị phân tích liên quan đến PCBs:

• Cấu trúc và tính chất hóa lý của PCBs: Thống kê 10 bậc clo hóa từ monoclobiphenyl ($C_{12}H_9Cl$, 3 đồng phân) đến decaclobiphenyl ($C_{12}Cl_{10}$, 1 đồng phân). Tổng hợp các thông số vật lý của các hỗn hợp Aroclor (Aroclor 1016, 1221, 1254, 1260) về tỷ trọng ($1,18 - 1,62\text{ g/cm}^3$), độ tan trong nước ($0,0027 - 0,59\text{ mg/L}$ ở 25 °C), áp suất hơi ($4,0 \times 10^{-5} - 6,7 \times 10^{-3}\text{ torr}$), điểm sôi ($275 - 420\text{ }^\circ\text{C}$).
• Cơ chế phản ứng: Trình bày phản ứng clorin hóa biphenyl tổng hợp PCBs và phản ứng chuyển hóa ở nhiệt độ cao trên 200 °C hình thành độc chất dibenzofuran (như 3,4,8,10-tetraclodibenzofuran).
• Hệ thống 6 chất PCB kỹ thuật chỉ thị: Thống kê chi tiết công thức phân tử, khối lượng mol, điểm chảy, điểm sôi và độ tan của 6 chất chỉ thị lựa chọn (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180) và chất kiểm soát PCB 209.
• Nguyên lý sắc ký khí và sắc ký khối phổ: Trình bày các thông số lý thuyết sắc ký bao gồm thời gian lưu ($t_R$), hệ số dung lượng ($k'$), số đĩa lý thuyết ($N$), độ chọn lọc ($\alpha$), độ phân giải ($R_s$); phân tích cấu tạo buồng tiêm chia dòng (split) và không chia dòng (splitless); đặc tính cột mao quản WCOT/PLOT; cơ chế ion hóa va chạm điện tử (EI) ở mức năng lượng $70\text{ eV}$; nguyên lý phân tách khối theo tỷ số $m/z$ của bộ phân tích khối tứ cực (Quadrupole); nguyên lý khuếch đại dòng ion của detector nhận điện tử dynode (độ lợi lên đến $10^7$).

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương này đi sâu vào việc so sánh, đánh giá và lựa chọn phương án phân tích phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm:

• Phân loại phương pháp phân tích đa lượng và vi lượng: So sánh giới hạn phát hiện ($MDL$) trên mẫu đất khô giữa GC-ECD ($0,009 - 0,035\text{ pg/kg}$), GC-LRMS ($0,4 - 7,5\text{ pg/kg}$), GC-HRMS ($0,4 - 210,7\text{ pg/kg}$) và GC-AED ($304,9 - 1125,7\text{ pg/kg}$).
• Đánh giá các kỹ thuật phi sắc ký: Đánh giá giới hạn của phương pháp ELISA (chỉ dùng cho môi trường nước, đất), phương pháp EIA (yêu cầu chiết lỏng - lỏng với DMSO, làm sạch bằng KOH-MeOH, $H_2SO_4$ và SPE, định lượng dải $30 - 1000\text{ ppm}$) và phương pháp quang hóa.
• Biện luận chọn phương pháp: Lựa chọn GC/MS chế độ ion hóa EI kết hợp giám sát ion chọn lọc (SIM) làm giải pháp định tính và định lượng cho 6 hợp chất PCB mục tiêu, giúp loại bỏ nhiễu nền hydrocarbon từ dầu biến thế.
• Nghiên cứu quy trình chiết tách: So sánh ưu nhược điểm của chiết lỏng - lỏng (LLE), vi chiết pha rắn (SPME), chiết chất lỏng siêu tới hạn (SFE) và chiết pha rắn (SPE). Tác giả đề xuất kết hợp chiết pha lỏng, sulfo hóa bằng $H_2SO_4$ đậm đặc và chiết cột SPE Florisil/Silicagen để làm sạch mẫu dầu biến thế.

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương thực nghiệm trình bày chi tiết toàn bộ quá trình tối ưu hóa và thẩm định phương pháp:

• Chuẩn bị và bảo quản mẫu: Quy định thể tích lấy mẫu tối thiểu $250\text{ g}$, bảo quản trong lọ thủy tinh sấy khô, nút kín, để nơi khô mát tránh ánh sáng, thời hạn lưu trữ tối đa không quá 4 tuần.
• Thiết lập thông số thiết bị: Khảo sát các thông số vận hành máy GC/MS (cột mao quản dài $28\text{ m}$, đường kính trong $0,25\text{ mm}$, bề dày màng $0,25\text{ }\mu\text{m}$; khí mang Heli tốc độ $44,1\text{ cm/s}$, áp suất $14,4\text{ psi}$; chế độ tiêm splitless ngắt dòng $1,0\text{ phút}$; nhiệt độ đầu dò $300\text{ }^\circ\text{C}$; rửa kim 4 lần trước và sau tiêm).
• Tối ưu hóa chương trình nhiệt độ lò cột: Khảo sát thực nghiệm 6 chương trình nhiệt độ trên mẫu dầu chuẩn PCB-1101 nhằm tách triệt để 6 hợp chất PCB mục tiêu mà không bị chập peak giữa PCB 153 và PCB 138.
• Xây dựng đường chuẩn và khoảng tuyến tính: Khảo sát đường chuẩn từ $5\text{ ppb}$ đến $1000\text{ ppb}$ ($5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000\text{ ppb}$) trên 6 hợp chất PCB, ghi nhận hệ số tương quan tuyến tính $R^2$.
• Thực nghiệm quy trình xử lý mẫu: So sánh hiệu quả giữa Quy trình 1 và Quy trình 2 trên mẫu thực nghiệm PCB-1104; khảo sát hệ số pha loãng ($f = 10, 50, 100$) trên mẫu PCB-03.
• Hiệu lực hóa phương pháp: Đánh giá hiệu suất thu hồi ($H%$) trên mẫu PCB-1101D pha chuẩn Clophen A50; tính toán giới hạn phát hiện ($MDL$) và giới hạn định lượng ($LOQ$) trên các mẫu dầu PCB-1102 và PCB-1104.
• Phân tích mẫu thực tế: Ứng dụng quy trình đã thẩm định lên 5 mẫu dầu thương phẩm và dầu thải công nghiệp (PCB-01C đến PCB-05C).

Kết quả và đóng góp

1. Kết quả tối ưu hóa điều kiện sắc ký khối phổ

Hệ thống điều kiện đo GC/MS được xác lập tối ưu cho phép tách hoàn toàn 6 đồng đẳng PCB trong thời gian phân tích thích hợp, với thời điểm bắt đầu thu nhận tín hiệu MS từ phút thứ 7 sau khi tiêm mẫu. Tác giả đã thiết lập bộ ion định lượng (quantitation ion) và ion xác nhận (confirmation ions) đặc trưng cho từng hợp chất dựa trên phổ phân mảnh khối EI:

STT	Tên hợp chất	Ký hiệu	Ion định lượng ($m/z$)	Các ion xác nhận ($m/z$)
1	2,4,4'-triclobiphenyl	PCB 28	256	258, 150, 186
2	2,4',5,5'-tetraclobiphenyl	PCB 52	292	290, 294, 220
3	2,2',4,5,5'-pentaclobiphenyl	PCB 101	326	324, 328, 256
4	2,2',3',4,4',5'-hexaclobiphenyl	PCB 138	360	358, 362, 290
5	2,2',4,4',5,5'-hexaclobiphenyl	PCB 153	360	358, 362, 290
6	2,2',3,4,4',5,5'-heptaclobiphenyl	PCB 180	394	392, 396, 324

Trong 6 chương trình nhiệt độ khảo sát, chương trình nhiệt được lựa chọn đảm bảo phân giải hoàn toàn cặp đồng phân khó tách là PCB 153 và PCB 138 (cùng có công thức hexaclobiphenyl và cùng ion định lượng $m/z = 360$). Trong đó, chương trình nhiệt số 1 bắt đầu từ 90 °C (giữ 1 phút), tăng 20 °C/phút lên 180 °C, tăng 6 °C/phút lên 280 °C, sau đó tăng 10 °C/phút lên 320 °C (giữ 2 phút), với tổng thời gian chạy mẫu là 28,17 phút.

2. Kết quả xử lý mẫu và thẩm định phương pháp

• Xử lý nền mẫu dầu biến thế: Khảo sát thực nghiệm chứng minh acid sulfuric đậm đặc ($H_2SO_4$) có khả năng sulfo hóa và loại bỏ triệt để các hydrocacbon no, hydrocacbon thơm của dầu khoáng mà không làm phân hủy các đồng đẳng PCB. Dịch chiết sau khi qua cột làm sạch Florisil cho dung dịch trong suốt, loại bỏ hoàn toàn hiện tượng tạo nhũ tương và không gây bẩn buồng tiêm hoặc cột sắc ký.
• Hệ số pha loãng: Thử nghiệm các độ pha loãng $f = 10, 50, 100$ trên mẫu dầu biến thế cho thấy hệ số pha loãng thích hợp nhất là $f = 50$ hoặc $100$ tùy theo nồng độ sơ bộ, giúp tín hiệu diện tích peak nằm gọn trong khoảng tuyến tính của đường chuẩn ($5 - 1000\text{ ppb}$) và không làm quá tải detector.
• Khoảng tuyến tính, MDL và LOQ: Đường chuẩn nồng độ $5 - 1000\text{ ppb}$ cho độ tuyến tính cao đối với cả 6 hợp chất PCB. Giới hạn phát hiện phương pháp ($MDL$) và giới hạn định lượng ($LOQ$) được tính toán qua phân tích lặp lại trên mẫu trắng dầu biến thế thêm chuẩn (PCB-1102 và PCB-1104), đạt mức vi lượng đáp ứng yêu cầu phân tích vết theo tiêu chuẩn EPA.
• Hiệu suất thu hồi ($H%$): Thử nghiệm trên mẫu dầu kiểm chứng PCB-1101D pha hỗn hợp Clophen A50 cho độ thu hồi của các đồng phân PCB đạt yêu cầu phân tích dư lượng môi trường, độ lệch chuẩn tương đối ($RSD%$) nằm trong giới hạn cho phép.

3. Kết quả khảo sát sự ô nhiễm trên các mẫu thực tế

Quy trình phân tích tối ưu được áp dụng trực tiếp để định lượng 6 hợp chất PCB trên 5 mẫu dầu thu thập thực tế:

• Mẫu PCB-01C (Dầu biến thế thải tại Nhà máy nhiệt điện Bà Rịa): Phát hiện sự hiện diện của các đồng đẳng PCBs mục tiêu, phản ánh dấu hiệu ô nhiễm từ các máy biến thế cũ đã qua vận hành lâu năm.
• Mẫu PCB-02C (Dầu biến thế sạch tại Tổng kho điện lực Bình Định): Hàm lượng các đồng đẳng PCBs đều nằm dưới ngưỡng phát hiện ($KPH$), xác nhận dầu biến thế mới nhập kho đảm bảo tiêu chuẩn không nhiễm PCBs.
• Mẫu PCB-03C (Dầu biến thế thải tại Tổng kho điện lực Bình Định): Ghi nhận hàm lượng PCBs tổng số vượt ngưỡng an toàn, thuộc diện chất thải nguy hại cần thu gom, cô lập và xử lý theo quy định môi trường.
• Mẫu PCB-04C (Dầu Komart SHD 40 dùng trong xe ô tô): Kết quả không phát hiện ($KPH$) các hợp chất PCBs, chứng minh dầu nhờn động cơ thương phẩm hiện đại không sử dụng phụ gia chứa clo.
• Mẫu PCB-05C (Dầu Mobil Vacuoline 533 dùng trong máy nén khí): Kết quả không phát hiện ($KPH$) PCBs, đảm bảo an toàn vận hành công nghiệp.

4. Đóng góp của đề tài

• Xây dựng thành công một quy trình phân tích hoàn chỉnh từ khâu lấy mẫu, bảo quản, phá mẫu - làm sạch bằng $H_2SO_4$/cột hấp phụ đến định lượng bằng GC/MS-SIM cho 6 đồng đẳng PCB chỉ thị trong nền mẫu phức tạp (dầu biến thế).
• Cung cấp dẫn liệu thực nghiệm khách quan về tình trạng tồn lưu PCBs tại các thiết bị biến thế thải của một số đơn vị ngành điện lực tại Bà Rịa – Vũng Tàu và Bình Định, làm căn cứ thực tế cho công tác phân loại, quản lý chất thải nguy hại.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận tự xác định một số giới hạn kỹ thuật và phạm vi thực nghiệm:

• Giới hạn số lượng đồng phân: Nghiên cứu chỉ tập trung phân tích 6 chất PCB kỹ thuật điển hình (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180) và 1 chất kiểm soát (PCB 209). Nghiên cứu chưa bao quát các đồng phân có độc tính tương đương dioxin (dioxin-like PCBs), vốn đòi hỏi hệ thống sắc ký khí khối phổ phân giải cao (GC-HRMS) với độ phân giải từ 8.000 trở lên để tách lọc nhiễu nền ở mức siêu vết.
• Quy mô khảo sát mẫu thực tế: Số lượng mẫu thực tế khảo sát còn hạn chế (mới dừng lại ở 3 mẫu dầu biến thế tại Nhà máy nhiệt điện Bà Rịa, Tổng kho điện lực Bình Định và 2 mẫu dầu công nghiệp đối chứng). Tác giả đề xuất mở rộng địa bàn khảo sát, tăng số lượng mẫu kiểm tra trên toàn bộ mạng lưới truyền tải điện lực khu vực các tỉnh phía Nam.
• Hướng nghiên cứu tiếp theo: Hoàn thiện quy trình phân tích PCBs tích hợp trên các nền mẫu môi trường khác (nước thải, bùn đáy sông, đất xung quanh các trạm biến thế cũ); thử nghiệm các giải pháp hóa học tiêu hủy PCBs trong dầu thải biến thế (như phản ứng tách clo bằng kim loại kiềm hoặc trùng ngưng tạo bùn polymer không tan) nhằm tái chế dầu biến thế.

Giá trị tham khảo

Đồ án là tài liệu thực nghiệm có giá trị chuyên môn đối với:

• Sinh viên, học viên ngành Hóa học, Công nghệ Kỹ thuật Hóa học (chuyên ngành Hóa dầu), Kỹ thuật Môi trường: Cung cấp kiến thức chuyên sâu về kỹ thuật sắc ký khí khối phổ, nguyên lý hoạt động của buồng tiêm không chia dòng, bộ phân tích tứ cực và detector dynode, cùng phương pháp thẩm định quy trình phân tích định lượng (khoảng tuyến tính, $MDL$, $LOQ$, hiệu suất thu hồi).
• Cán bộ phân tích tại các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm môi trường: Tham khảo trực tiếp quy trình xử lý nền mẫu dầu nhờn/dầu khoáng chứa hàm lượng chất béo và hydrocacbon cao bằng acid sulfuric đậm đặc kết hợp SPE, cũng như bảng thông số các ion định lượng ($m/z$) và ion xác nhận phục vụ phân tích GC/MS chế độ SIM.
• Cán bộ quản lý môi trường và an toàn ngành điện lực: Nắm bắt phương pháp lấy mẫu, đánh giá nguy cơ ô nhiễm PCBs trong dầu máy biến áp cũ để xây dựng kế hoạch thu gom, lưu trữ và xử lý chất thải nguy hại đúng quy chuẩn TCVN.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao nghiên cứu lại chọn 6 hợp chất PCB kỹ thuật (PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153, PCB 180) để phân tích thay vì toàn bộ 209 đồng phân?
Trong thực tế thương mại, 6 đồng đẳng này luôn hiện diện chiếm tỷ lệ chủ đạo trong hầu hết các chế phẩm PCBs kỹ thuật trên thế giới (Aroclor, Clophen...). Khi phân tích thấy sự xuất hiện của 6 đồng phân chỉ thị này ở hàm lượng vượt ngưỡng cho phép, có thể đánh giá và tính toán được tổng nồng độ PCBs của mẫu để đưa ra phương án thu gom, xử lý theo quy định môi trường.

2. Chất PCB 209 đóng vai trò gì trong quy trình phân tích của đồ án?
PCB 209 (decaclobiphenyl) có 10 nguyên tử clo, là đồng đẳng nặng nhất, không xuất hiện phổ biến với nồng độ cao trong các hỗn hợp kỹ thuật thương mại nhẹ. Tác giả sử dụng PCB 209 ở nồng độ $5\text{ ppm}$ và $20\text{ ppm}$ làm chất kiểm soát (surrogate/control) thêm vào mẫu trước quá trình xử lý nhằm theo dõi hiệu suất chiết tách, kiểm soát sai số và thẩm định độ thu hồi của quy trình.

3. Tại sao phương pháp GC/MS lại được chọn ưu tiên hơn đầu dò GC-ECD trong phân tích PCBs trên nền dầu biến thế?
Mặc dù đầu dò ECD có độ nhạy rất cao với nguyên tố clo, nhưng nó cực kỳ nhạy cảm và dễ bị nhiễu bởi các tạp chất giàu điện tử khác có trong nền dầu bẩn. Phương pháp GC/MS không chỉ tách dựa trên thời gian lưu ($t_R$) mà còn định danh chính xác thông qua tỷ số khối trên điện tích ($m/z$) của các ion định lượng và ion xác nhận đặc trưng trong thư viện phổ (EI 70 eV), giúp loại bỏ triệt để nhiễu nền hydrocacbon.

4. Acid sulfuric đậm đặc ($H_2SO_4$) có tác dụng gì trong quá trình xử lý mẫu dầu biến thế?
Dầu biến thế chứa hàm lượng rất lớn các hợp chất hydrocacbon no và hydrocacbon thơm dễ làm bẩn buồng tiêm, tắc cột sắc ký và hư hỏng detector. Acid sulfuric đậm đặc có tính chất oxy hóa và sulfo hóa mạnh các hydrocacbon này tạo thành các hợp chất phân cực dễ loại bỏ, trong khi các đồng đẳng PCBs rất bền vững và trơ hóa học với acid ở nhiệt độ phòng nên không bị tổn thất trong quá trình làm sạch.

5. Kết quả phân tích mẫu thực tế tại Nhà máy nhiệt điện Bà Rịa và Tổng kho điện lực Bình Định cho thấy điều gì?
Kết quả cho thấy các mẫu dầu biến thế mới nhập kho (PCB-02C) và các loại dầu công nghiệp thông thường (PCB-04C, PCB-05C) hoàn toàn không phát hiện PCBs. Tuy nhiên, các mẫu dầu biến thế thải cũ tại Nhà máy nhiệt điện Bà Rịa (PCB-01C) và Tổng kho điện lực Bình Định (PCB-03C) đều phát hiện có chứa PCBs, khẳng định nguy cơ ô nhiễm tồn lưu từ thiết bị điện cũ là có thật và cần được xử lý triệt để.

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Văn Đoàn đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu xây dựng và tối ưu hóa quy trình phân tích 6 hợp chất Polyclobiphenyl kỹ thuật chỉ thị trong dầu biến thế bằng kỹ thuật sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS). Phương pháp xử lý mẫu bằng acid sulfuric đậm đặc kết hợp làm sạch qua cột pha rắn chứng minh tính hiệu quả cao trong việc loại trừ nền hydrocacbon phức tạp mà vẫn bảo toàn độ thu hồi của chất phân tích. Các thông số vận hành thiết bị, chương trình nhiệt độ lò cột và bộ ion định lượng/xác nhận được thiết lập chuẩn xác, đáp ứng đầy đủ các tiêu chuẩn kiểm nghiệm vi lượng. Kết quả ứng dụng trên các mẫu dầu thực tế cung cấp bức tranh rõ nét về tình trạng tồn dư PCBs tại một số trạm điện phía Nam, đóng góp giá trị khoa học và thực tiễn thiết thực cho công tác kiểm soát an toàn hóa chất và bảo vệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về PCBs 1. Công thức hóa học: Polyclobiphenyl (PCBs) là hỗn hợp các hợp chất dẫn xuất clo của Biphenyl C12H10-nCln. Trên lí thuyết, PCBs có 209 đồng phân nhưng người ta chỉ thấy xuất hiện có 130 đồng phân trong sản phẩm thương mại.1 Các đồng phân của Polyclobiphenyl [16] Các đồng đẳng của PCBs Số nguyên tử Cl Số chất Monoclobiphenyl 1 3 Diclobiphenyl 2 12 Triclobiphenyl 3 24 Tetraclobiphenyl 4 42 Pentaclobiphenyl 5 46 Hexaclobiphenyl 6 42 Heptaclobiphenyl 7 24 Octaclobiphenyl 8 12 Nonaclobiphenyl 9 3 Decaclobiphenyl 10 1 Sau đây là tên thương mại của hỗn hợp PCBs được trình bày ở bảng 1.2 Chuyên ngành Hóa Dầu -2- Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 Trường ĐH BR-VT Bảng 1.2 Tên thương mại của một số hỗn hợp PCB STT Tên thương mại của PCB Nước sản xuất 1 Apirolio hoặc Fenclo Ý 2 Aroclor Hoa Kỳ 3 Clophen hoặc Elaol Đức 4 Delor Séc-Slovakia 5 Kanechlor hoặc Santotherm Nhật 6 Phenoclor hoặc Pyralene Pháp 7 Pyranol Canada, Hoa Kỳ 8 Pyroclor Anh 9 Sorol hoặc Solvol Nga 1.

Tính chất vật lý: Từng đồng đẳng của PCBs thường là các hợp chất kết tinh không màu. Khi tạo hỗn hợp PCBs thương mại thường cho hỗn hợp màu vàng nhạt sáng, trong suốt, có thể ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn. Các đồng đẳng của PCBs ít tan trong nước và có tính ái dầu. Ở nhiệt độ thấp, PCBs không kết tinh nhưng sẽ chuyển sang dạng nhựa dẻo.

PCBs ít tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ, hệ số chiết của các đồng đẳng PCBs trong khoảng Log KOW = 4,46 – 8,18. Các hợp chất PCBs dễ tan trong dầu nên chúng dễ đi vào các chuỗi thức ăn, tích góp trong các mô mỡ của sinh vật. Sau đây là một số đại lượng vật lý của một số hỗn hợp PCB, nêu trong bảng 1.3: Chuyên ngành Hóa Dầu -3- Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 Trường ĐH BR-VT Bảng 1.3 Một số đại lượng vật lí của một số hỗn hợp PCBs (Aroclor), ở 25 oC [10] Hỗn %Clorin Độ tan Áp suất Tỷ Trạng Độ Hằng số Điểm hợp trong bay hơi trọng thái khúc Henry sôi Aroclor nước (torr) (g/cm3) xạ (atm- (750 (mg/L) m3/mol) torr) 1016 41,5 0,42 4,0  10-4 1,37 Dầu, 1,6215 2,9  10-4 325 - trong suốt – 356 1,6135 1221 21 0,59 6,7  10-3 1,18 Dầu, 1,617 3,5  10-3 275 - trong suốt – 320 1,618 1254 54 0,021 7,7  10-5 1,54 Lỏng, 1,6375 2,0  10-3 365 - màu vàng – 390 sáng 1,6415 1260 60 0,0027 4,0  10-5 1,62 Chất dẻo -- 4,6  10-3 385 - nhớt, màu 420 vàng sáng 1. Tính chất hóa học: Trong công nghiệp, người ta điều chế PCBs từ phản ứng Clorin hóa hợp chất Biphenyl có phương trình phản ứng sau: Bên cạnh phản ứng trên, ta cũng luôn nhận được hỗn hợp các đồng phân từ các chuyển hóa có phương trình sau: 3,3’-diclobiphenyl 3,5’-diclobiphenyl Chuyên ngành Hóa Dầu -4- Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 Trường ĐH BR-VT PCBs bền, trơ với acid, bazơ ở nhiệt độ thường thậm chí ngay cả trong môi trường chất oxi hóa có mặt của Oxi, kim loại ở 170 oC, nhưng khi ở nhiệt độ cao trên 200oC thì các dẫn xuất Clo của biphenyl chỉ tham gia khử điện hóa.

Bán phản ứng khử của PCBs: Eo = 0,5 – 1,0V 3,4,3’,5’,6’-pentaclobiphenyl 3,4,8,10-tetraclodibenzofuran 3,4,6,3’,5’,6’-hexaclobiphenyl 3,4,8,10-tetraclodibenzofuran 1. Ứng dụng, nguồn xâm nhiễm, tác hại, quy định về tồn lượng của các hợp chất Polyclobiphenyl.