CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về PCBs 1. Công thức hóa học: Polyclobiphenyl (PCBs) là hỗn hợp các hợp chất dẫn xuất clo của Biphenyl C12H10-nCln. Trên lí thuyết, PCBs có 209 đồng phân nhưng người ta chỉ thấy xuất hiện có 130 đồng phân trong sản phẩm thương mại.1 Các đồng phân của Polyclobiphenyl [16] Các đồng đẳng của PCBs Số nguyên tử Cl Số chất Monoclobiphenyl 1 3 Diclobiphenyl 2 12 Triclobiphenyl 3 24 Tetraclobiphenyl 4 42 Pentaclobiphenyl 5 46 Hexaclobiphenyl 6 42 Heptaclobiphenyl 7 24 Octaclobiphenyl 8 12 Nonaclobiphenyl 9 3 Decaclobiphenyl 10 1 Sau đây là tên thương mại của hỗn hợp PCBs được trình bày ở bảng 1.2 Chuyên ngành Hóa Dầu -2- Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 Trường ĐH BR-VT Bảng 1.2 Tên thương mại của một số hỗn hợp PCB STT Tên thương mại của PCB Nước sản xuất 1 Apirolio hoặc Fenclo Ý 2 Aroclor Hoa Kỳ 3 Clophen hoặc Elaol Đức 4 Delor Séc-Slovakia 5 Kanechlor hoặc Santotherm Nhật 6 Phenoclor hoặc Pyralene Pháp 7 Pyranol Canada, Hoa Kỳ 8 Pyroclor Anh 9 Sorol hoặc Solvol Nga 1.
Tính chất vật lý: Từng đồng đẳng của PCBs thường là các hợp chất kết tinh không màu. Khi tạo hỗn hợp PCBs thương mại thường cho hỗn hợp màu vàng nhạt sáng, trong suốt, có thể ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn. Các đồng đẳng của PCBs ít tan trong nước và có tính ái dầu. Ở nhiệt độ thấp, PCBs không kết tinh nhưng sẽ chuyển sang dạng nhựa dẻo.
PCBs ít tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ, hệ số chiết của các đồng đẳng PCBs trong khoảng Log KOW = 4,46 – 8,18. Các hợp chất PCBs dễ tan trong dầu nên chúng dễ đi vào các chuỗi thức ăn, tích góp trong các mô mỡ của sinh vật. Sau đây là một số đại lượng vật lý của một số hỗn hợp PCB, nêu trong bảng 1.3: Chuyên ngành Hóa Dầu -3- Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 Trường ĐH BR-VT Bảng 1.3 Một số đại lượng vật lí của một số hỗn hợp PCBs (Aroclor), ở 25 oC [10] Hỗn %Clorin Độ tan Áp suất Tỷ Trạng Độ Hằng số Điểm hợp trong bay hơi trọng thái khúc Henry sôi Aroclor nước (torr) (g/cm3) xạ (atm- (750 (mg/L) m3/mol) torr) 1016 41,5 0,42 4,0 10-4 1,37 Dầu, 1,6215 2,9 10-4 325 - trong suốt – 356 1,6135 1221 21 0,59 6,7 10-3 1,18 Dầu, 1,617 3,5 10-3 275 - trong suốt – 320 1,618 1254 54 0,021 7,7 10-5 1,54 Lỏng, 1,6375 2,0 10-3 365 - màu vàng – 390 sáng 1,6415 1260 60 0,0027 4,0 10-5 1,62 Chất dẻo -- 4,6 10-3 385 - nhớt, màu 420 vàng sáng 1. Tính chất hóa học: Trong công nghiệp, người ta điều chế PCBs từ phản ứng Clorin hóa hợp chất Biphenyl có phương trình phản ứng sau: Bên cạnh phản ứng trên, ta cũng luôn nhận được hỗn hợp các đồng phân từ các chuyển hóa có phương trình sau: 3,3’-diclobiphenyl 3,5’-diclobiphenyl Chuyên ngành Hóa Dầu -4- Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 Trường ĐH BR-VT PCBs bền, trơ với acid, bazơ ở nhiệt độ thường thậm chí ngay cả trong môi trường chất oxi hóa có mặt của Oxi, kim loại ở 170 oC, nhưng khi ở nhiệt độ cao trên 200oC thì các dẫn xuất Clo của biphenyl chỉ tham gia khử điện hóa.
Bán phản ứng khử của PCBs: Eo = 0,5 – 1,0V 3,4,3’,5’,6’-pentaclobiphenyl 3,4,8,10-tetraclodibenzofuran 3,4,6,3’,5’,6’-hexaclobiphenyl 3,4,8,10-tetraclodibenzofuran 1. Ứng dụng, nguồn xâm nhiễm, tác hại, quy định về tồn lượng của các hợp chất Polyclobiphenyl. PCBs được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó có các chất lỏng điện môi dùng trong tụ điện và máy biến thế [10], chất lỏng chuyển nhiệt, chất lỏng thủy lực, dầu bôi Chuyên ngành Hóa Dầu -5- Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 Trường ĐH BR-VT trơn, cũng như các chất phụ gia trong thuốc trừ sâu, sơn, giấy coppy không cacbon, chất dính và thuốc hãm cho kính hiển vi… Nhờ tính bền vững về mặt hóa học và sinh hóa cũng như tính hòa tan mạnh trong chất béo, PCBs đã xâm nhập vào chuỗi thức ăn như một chất tích lũy sinh học, kết quả là các động vật đứng đầu chuỗi này như động vật ăn thịt và con người thường bị nhiễm độc cao hơn nhiều so với thực vật. Có thể tìm thấy PCBs ở khắp nơi trong nước thải, bùn đáy sông, trong nước biển, trong đất, trong dầu thải, trong không khí… Ở Việt Nam, PCBs được tìm thấy với hàm lượng cao nhất trong đất là 92µg/g ở tỉnh Tây Ninh (khu sân bay cũ) và thường là các hợp chất PCBs có bậc Clo cao.
PCBs đi vào môi trường theo ba con đường chính [4]: do thải bỏ chất thải có PCBs ra các bãi rác rồi từ đó PCBs xâm nhập vào nước ngầm, ra sông, ra biển; thứ hai là do thiêu đốt không hoàn toàn chất thải có chứa PCBs khiến cho PCBs có thể phân tán vào trong khí quyển; thứ ba là do PCBs rò rỉ từ các thiết bị điện như biến thế, tụ điện. Sự vận chuyển của PCBs trong môi trường là do tác động của không khí, nước, động vật và một số con đường khác… Các hợp chất PCBs khá bền, khó bị phân hủy, tồn tại dai dẳng trong môi trường gây tác hại đến môi trường sinh thái và đời sống của sinh vật. PCBs là nguyên nhân gây ung thư ở động vật và cũng là tác nhân gây ung thư ở người (PCBs thuộc phân loại nhóm độc 2A, IAFRS). PCBs và các hợp chất Clo hữu cơ hợp thành nhóm chất gây rối loạn nội tiết khi có hàm lượng từ 10-6-10-5M có tác động đến sự sinh sản phát triển và hoạt động của tuyến nội tiết.
Các biện pháp xử lí [1,10]: chôn lấp (khi hàm lượng PCBs < 50ppm), đốt (khi hàm lượng PCBs từ 50 – 500ppm), khử độc trong hệ thống chuyên biệt (khi hàm lượng PCBs lên tới 1. Phương pháp khử độc tính sử dụng các chất hóa học tấn công vào liên kết giữa Clo và Cacbon trong phân tử PCBs, dưới những điều kiện phản ứng thích hợp, Clo được tách ra khỏi phân tử Biphenyl và Biphenyl sẽ được trùng Chuyên ngành Hóa Dầu -6- Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 Trường ĐH BR-VT ngưng tạo thành polymer dưới dạng bùn không tan. Bùn này sẽ được lọc tách ra khỏi dầu máy biến thế. Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6984:2001, TCVN 5945:2005 và TCVN 7629:2007 ta có giới hạn tổng hàm lượng PCBs trong môi trường như bảng 1.4 Hàm lượng tổng số PCBs cho phép theo TCVN [7,8] Phân loại Hàm lượng PCBs tổng (mg/L) Nước dùng cho nông nghiệp 0,01 – 0,02 và nuôi trồng thủy sản Nước thải loại A 0,003 Nước thải Nước thải loại B 0,01 – 0,02 Chất thải vô cơ 10 Theo tiêu chuẩn của Hiệp hội bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA) Bảng 1.5 Hàm lượng tổng số PCBs cho phép theo TCVN Phân loại Hàm lượng PCBs tổng (µg/L) Nước uống 5 10-4 Nước ngầm 0,02 Nước cung cấp cho hoạt động sản xuất 0,5 mg/L 1.
Các hợp chất Polyclobiphenyl sử dụng trong nghiên cứu này Trên thực tế, hỗn hợp PCBs bao gồm các đồng phân từ ít đến nhiều Clo. Điều đó cho thấy rằng một khi phân tích xác định thấy hàm lượng của bất kì một PCBs nào trong thực tế, ở hàm lượng trên giới hạn cho phép đều phải thu gom xử lý ngay. Qua tài liệu tham khảo, tôi nhận thấy hỗn hợp các chất PCBs trong các sản phẩm thương mại trên thị trường Việt Nam và thế giới đều có 6 chất PCBs kỹ thuật gồm: PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB153 và PCB180. Do đó tôi lựa chọn các chất này trong nghiên cứu của mình, và tôi chọn chất PCB 209 để làm chất kiểm soát trong quá trình phân tích mẫu, xem bảng 1.6: Chuyên ngành Hóa Dầu -7- Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Bảng 1.6 Các đồng đẳng của PCBs trong nghiên cứu này Công thức Điểm chảy Độ tan Công thức Tên chất Tên gọi khác Khối lượng Điểm sôi (oC) (mg/l) cấu tạo C12H7Cl3 57-58 0,085- PCB 28 2,4,4’-triclobiphenyl Chuyên ngành Hóa Dầu 257,54 206-207 0,266 C12H6Cl4 86-89 0,046- PCB 52 2,4’,5,5’-tetraclobiphenyl 291,99 210 0,184 C12H5Cl5 76,5-77,5 PCB 101 2,2’,4,5,5’-pentaclobiphenyl - -8- 326,43 228 Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 C12H4Cl6 78,5-80 0.0015- PCB 138 2,2’,3’,4,4’,5’-hexaclobiphenyl 360,88 250 0,0024 C12H4Cl6 102-104 0,00095- PCB 153 2,2’,4,4’,5,5’-hexaclobiphenyl 360,88 246 0,0012 C12H3Cl7 109-110 0,00031- PCB180 2,2’,3,4,4’,5,5’-heptaclobiphenyl 395,32 258 0,00053 C12Cl10 - 0,00027- PCB 209 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-decaclobiphenyl 498,4 280 0,00042 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa học & CN Thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa III – Năm 2012 Trường ĐH BR-VT 1.
Tổng quan về phương pháp sắc ký và thiết bị phân tích 1. Đại cương về phương pháp phân tích sắc ký Phương pháp sắc ký là một trong những phương pháp phân tích được ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay vì là phương pháp có độ nhạy và khả năng định lượng tốt, phù hợp để xác định nhiều đối tượng khác nhau như các chất khó hoặc dễ bay hơi, chất phân cực hay kém phân cực,… Phương pháp này do nhà bác học Nga M.Txvet phát minh ra vào năm 1930. Nguyên tắc cơ bản của sắc ký là dựa vào sự khác biệt của ái lực của các cấu tử trong hỗn hợp chất cần phân tích với pha động và pha tĩnh. Pha động có thể là chất lỏng hoặc khí có tác dụng lôi kéo các chất cần tách di chuyển trong cột sắc ký có chứa pha tĩnh.
Pha tĩnh là chất lỏng nhớt được phủ trên bề mặt bên trong của cột mao quản hoặc là những hạt chất rắn nhỏ được nhồi vào cột có tác dụng giữ chất ở lại. Để tách được các chất từ một hỗn hợp cần có sự tác động của pha tĩnh và pha động. Sự tác động này đối với từng cấu tử khác nhau là khác nhau. Vì vậy khi cho hỗn hợp chất cần phân tích đi qua bề mặt pha tĩnh thì các cấu tử sẽ bị tách khỏi nhau và từ đó có thể định tính cũng như định lượng chúng.
Tùy theo bản chất pha động mà ta chia thành hai loại sắc ký sau: Sắc ký lỏng: Pha động là chất lỏng, có thể sử dụng một loại dung môi hay hỗn hợp nhiều loại dung môi. Các phương pháp sắc ký lỏng thông dụng gồm sắc ký hấp phụ, sắc ký phân bố và sắc ký ion. Sắc ký khí: Pha động là khí trơ không có lực tương tác hóa học hay vật lý với chất cần phân tích.