Nghiên cứu phức đa ligan Bi(III) với PAN và ứng dụng chiết trắc quang

Nghiên cứu phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCL2COOH bằng chiết trắc quang. Ứng dụng phân tích định lượng Bi(III) hiệu quả, độ nhạy cao.

• Tác giả: Đinh Văn Đạm
• Người hướng dẫn: Gs. Hồ Viết Quý
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
• Đề tài: Nghiên Cứu Sự Tạo Phức Đaligan Trong Hệ 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (Phương Án-2)-Bi(III)-Dicloaxeticaxit Bằng Phương Pháp Chiết - Trắc Quang Và Ứng Dụng Phân Tích
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Hướng dẫn toàn diện nghiên cứu phức đa ligan Bi III chiết quang

Nghiên cứu về Bismuth (Bi(III)) ngày càng trở nên quan trọng do các ứng dụng rộng rãi của nó trong y dược, vật liệu siêu dẫn và hợp kim. Việc xác định nồng độ Bismuth ở hàm lượng vết đòi hỏi các phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Trong bối cảnh đó, phương pháp trắc quang nổi lên như một giải pháp hiệu quả, cân bằng giữa chi phí và độ chính xác, đặc biệt phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam. Trọng tâm của phương pháp này là việc tạo ra các phức màu bền vững giữa ion kim loại và thuốc thử hữu cơ. Tuy nhiên, các phức đơn ligan truyền thống đôi khi chưa đạt được độ nhạy và độ bền cần thiết cho phân tích vi lượng. Xu hướng hiện đại hướng tới việc nghiên cứu phức hỗn hợp ligan (hay phức đa ligan), nơi ion Bi(III) liên kết đồng thời với hai loại ligan khác nhau. Sự kết hợp này thường tạo ra hiệu ứng cộng hưởng, làm tăng đáng kể độ bền của phức và hệ số hấp thụ mol, từ đó nâng cao giới hạn phát hiện. Kỹ thuật chiết lỏng-lỏng được tích hợp để tách phức màu khỏi nền mẫu phức tạp, loại bỏ các ion gây cản trở và làm giàu chất phân tích. Quy trình này, được gọi là chiết trắc quang, không chỉ cải thiện độ chọn lọc mà còn cho phép phân tích các mẫu có nồng độ Bi(III) cực thấp. Bài viết này sẽ đi sâu vào quy trình nghiên cứu hệ phức đa ligan Bi(III) với 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) và axit dicloaxetic, một hệ thống hứa hẹn mang lại hiệu quả phân tích vượt trội.

1.1. Vai trò của Bismuth Bi III và sự cần thiết phân tích vi lượng

Bismuth là một kim loại nặng có nhiều ứng dụng giá trị. Trong y học, các hợp chất của Bismuth như Bismuth subcitrate được dùng trong thuốc điều trị viêm loét dạ dày (ví dụ: thuốc Trymo). Trong công nghiệp, nó là thành phần quan trọng để chế tạo hợp kim dễ nóng chảy, chất bán dẫn và vật liệu siêu dẫn. Do đó, việc kiểm soát và phân tích vi lượng Bismuth trong dược phẩm, mẫu môi trường và vật liệu công nghiệp là yêu cầu cấp thiết. Việc xác định chính xác hàm lượng Bismuth ở nồng độ thấp (cỡ ppm hoặc ppb) giúp đảm bảo chất lượng sản phẩm và an toàn cho người sử dụng. Các phương pháp hiện đại như phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hay phổ plasma cảm ứng (ICP) tuy có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi thiết bị đắt tiền và chi phí vận hành lớn. Vì vậy, việc phát triển các phương pháp hóa phân tích hiệu quả, chi phí thấp vẫn luôn là một hướng đi quan trọng.

1.2. Tổng quan về phương pháp chiết trắc quang trong hóa phân tích

Chiết trắc quang là một phương pháp phân tích tổ hợp, kết hợp ưu điểm của phương pháp trắc quang và kỹ thuật chiết lỏng-lỏng. Nguyên tắc cơ bản là chuyển ion kim loại cần phân tích thành một phức chất có màu, bền và có khả năng tan tốt trong một dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước. Phức màu này sau đó được chiết sang pha hữu cơ. Quá trình chiết giúp loại bỏ các chất cản trở tan trong nước và cô đặc chất phân tích vào một thể tích dung môi nhỏ hơn, làm tăng độ nhạy của phép đo. Mật độ quang của dịch chiết được đo bằng máy quang phổ hấp thụ UV-Vis, và nồng độ chất phân tích được xác định dựa trên định luật Beer-Lambert. Phương pháp này đặc biệt hữu ích cho việc xác định các ion kim loại nặng ở nồng độ vết.

II. Thách thức trong việc xác định nồng độ Bismuth hàm lượng nhỏ

Việc xác định nồng độ Bismuth ở hàm lượng thấp đối mặt với nhiều thách thức, chủ yếu đến từ sự phức tạp của nền mẫu và sự hiện diện của các ion cản trở. Trong các mẫu thực tế như dược phẩm, nước thải hay hợp kim, Bi(III) thường tồn tại cùng với nhiều ion kim loại khác như Pb(II), Cu(II), Fe(III),... có tính chất hóa học tương tự. Các ion này có thể tạo phức cạnh tranh với thuốc thử hữu cơ, gây sai số dương hoặc âm cho kết quả phân tích định lượng. Hơn nữa, độ nhạy của các phản ứng tạo phức đơn ligan đôi khi không đủ cao để phát hiện Bismuth ở nồng độ cực thấp. Một vấn đề khác là sự thủy phân mạnh của ion Bi(III) trong dung dịch. Khi pH tăng, Bi(III) dễ dàng tạo thành các dạng Bi(OH)²⁺, Bi(OH)₂⁺ hoặc kết tủa Bi(OH)₃, làm giảm nồng độ ion tự do có khả năng tạo phức. Điều này đòi hỏi việc kiểm soát ảnh hưởng của pH một cách chặt chẽ. Việc lựa chọn một phương pháp vừa có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt, vừa đơn giản và tiết kiệm chi phí là một bài toán khó. Do đó, nghiên cứu phát triển các quy trình phân tích mới, như sử dụng hệ phức hỗn hợp ligan kết hợp chiết tách, là hướng đi cần thiết để vượt qua những rào cản này, mở ra khả năng phân tích chính xác và đáng tin cậy hơn.

2.1. Hạn chế của các phương pháp phân tích định lượng truyền thống

Các phương pháp phân tích định lượng truyền thống như phân tích khối lượng hay chuẩn độ complexon thường chỉ phù hợp khi hàm lượng Bismuth tương đối lớn. Các phương pháp này thiếu độ nhạy cần thiết cho phân tích vi lượng. Mặc dù các phương pháp phân tích công cụ hiện đại như AAS hay ICP-MS có độ nhạy rất cao, chúng lại yêu cầu vốn đầu tư lớn, quy trình vận hành phức tạp và chi phí phân tích cao. Điều này tạo ra một khoảng trống cho các phương pháp phân tích hóa học có độ nhạy tốt, dễ thực hiện và chi phí hợp lý, điển hình là phương pháp chiết trắc quang.

2.2. Ảnh hưởng của các ion kim loại nặng và nền mẫu phức tạp

Sự có mặt của các ion kim loại nặng khác là một trong những trở ngại lớn nhất. Chẳng hạn, các ion như Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ cũng có khả năng tạo phức màu bền với thuốc thử PAN. Nếu không có bước tách hoặc che phù hợp, sự hiện diện của chúng sẽ gây nhiễu loạn phép đo phổ hấp thụ. Quá trình chiết lỏng-lỏng trong phương pháp chiết trắc quang đóng vai trò quan trọng trong việc tăng độ chọn lọc. Bằng cách tối ưu hóa điều kiện chiết (như pH, nồng độ ligan), có thể chiết chọn lọc phức của Bi(III) trong khi giữ lại các ion cản trở trong pha nước, từ đó nâng cao độ chính xác của kết quả phân tích.

III. Cơ chế tạo phức đa ligan Bi III trong hệ chiết trắc quang

Sự hình thành phức hỗn hợp ligan là chìa khóa để nâng cao hiệu quả của phương pháp trắc quang. Trong hệ nghiên cứu, ion Bi(III) không chỉ tạo phức với một mà là hai loại ligan khác nhau: 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) và anion dicloaxetat (CHCl₂COO⁻). PAN là một thuốc thử chelat hóa tam phối vị, có khả năng tạo liên kết bền vững với ion kim loại thông qua các nguyên tử N và O, hình thành nên một phức vòng càng có màu đặc trưng. Tuy nhiên, phức đơn ligan Bi(III)-PAN có thể chưa bão hòa về mặt phối trí hoặc điện tích. Lúc này, ligan thứ hai là dicloaxetat sẽ tham gia vào cầu phối trí. Sự tham gia này giúp trung hòa điện tích của phức, làm tăng tính kỵ nước và do đó cải thiện đáng kể khả năng chiết vào pha hữu cơ. Cơ chế này tuân theo một cân bằng tạo phức phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Phản ứng tổng quát có thể được biểu diễn: Bi³⁺ + n(PAN) + p(CHCl₂COO⁻) ⇌ [Bi(PAN)ₙ(CHCl₂COO)ₚ]. Việc xác định chính xác các chỉ số n và p là nhiệm vụ trung tâm của nghiên cứu. Các phương pháp thực nghiệm như tỷ số mol, biến đổi liên tục và chuyển dịch cân bằng được áp dụng để làm sáng tỏ thành phần của phức, từ đó xây dựng được một quy trình phân tích định lượng đáng tin cậy.

3.1. Nguyên tắc hình thành phức hỗn hợp ligan và vai trò của PAN

PAN (1-(2-pyridylazo)-2-naphthol) là một thuốc thử hữu cơ thuộc nhóm màu azo, được sử dụng rộng rãi trong phân tích trắc quang. Cấu trúc của PAN chứa các nhóm có khả năng tạo phức mạnh, bao gồm nguyên tử Nitơ của vòng pyridin, nguyên tử Nitơ của nhóm azo và nhóm -OH của vòng naphthol. Khi tương tác với ion Bi(III), PAN hoạt động như một ligan càng cua, tạo ra phức chất nội phân tử (chelat) có độ bền cao và màu đậm. Việc hình thành phức hỗn hợp ligan khi có thêm một ligan thứ hai thường làm tăng hằng số bền của phức do hiệu ứng entropy (giải phóng nhiều phân tử nước hơn) và giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan.

3.2. Nền tảng quang phổ hấp thụ UV Vis và định luật Beer Lambert

Phức đa ligan Bi(III)-PAN-dicloaxetat tạo thành có màu đặc trưng, hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến (Vis). Nguyên lý đo dựa trên quang phổ hấp thụ UV-Vis. Khi một chùm sáng đơn sắc đi qua dung dịch chứa phức màu, một phần năng lượng sẽ bị hấp thụ. Mối quan hệ giữa độ hấp thụ quang (A) và nồng độ chất (C) được mô tả bởi định luật Beer-Lambert: A = εbc, trong đó ε là hệ số hấp thụ mol phân tử, b là bề dày cuvet, và C là nồng độ của phức. Bằng cách đo giá trị A tại bước sóng hấp thụ cực đại (λmax), có thể xác định nồng độ Bismuth một cách chính xác khi các thông số khác đã biết.

IV. Quy trình tối ưu hóa điều kiện chiết phức Bi III PAN axit

Để đạt được hiệu quả phân tích cao nhất, việc tối ưu hóa điều kiện chiết là bước không thể thiếu. Quá trình này bao gồm việc khảo sát một loạt các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức và quá trình chiết. Yếu tố quan trọng hàng đầu là pH của dung dịch nước, vì nó tác động trực tiếp đến dạng tồn tại của cả ion Bi(III) và các ligan. Một môi trường pH phù hợp sẽ đảm bảo Bi(III) tồn tại ở dạng ion tự do và ligan ở dạng có khả năng tạo phức tốt nhất. Tiếp theo, việc lựa chọn dung môi hữu cơ phù hợp cho quá trình chiết lỏng-lỏng là rất quan trọng. Dung môi lý tưởng cần có khả năng hòa tan tốt phức đa ligan, không trộn lẫn với nước, có tỷ trọng khác biệt rõ rệt với nước và không hấp thụ ánh sáng ở bước sóng phân tích. Các yếu tố khác như nồng độ của các ligan (PAN và axit dicloaxetic), thời gian lắc chiết và thể tích pha cũng được khảo sát để tìm ra điều kiện mà ở đó độ hấp thụ quang của dịch chiết đạt giá trị cực đại và ổn định. Dựa trên tài liệu gốc, các điều kiện tối ưu được xác định bao gồm pH khoảng 2.75, sử dụng dung môi MIBX (metylisobutylxeton), và nồng độ thuốc thử dư đủ lớn để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Quá trình tối ưu hóa này đảm bảo độ lặp lại và độ chính xác cho việc xác định nồng độ Bismuth.

4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến cân bằng tạo phức bền vững

Độ pH là thông số then chốt quyết định cân bằng tạo phức. Ở pH quá thấp, nồng độ ion H⁺ cao sẽ cạnh tranh với ion Bi³⁺ trong việc liên kết với ligan, làm giảm hiệu suất tạo phức. Ngược lại, ở pH quá cao, Bi³⁺ dễ bị thủy phân tạo thành các hợp chất ít tan, không còn khả năng tạo phức. Nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, độ hấp thụ quang của phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCl₂COOH đạt cực đại và ổn định trong khoảng pH hẹp, cụ thể là 2.75. Việc duy trì pH ở giá trị tối ưu này là điều kiện tiên quyết để đảm bảo độ nhạy và độ chính xác của phép phân tích.

4.2. Lựa chọn dung môi hữu cơ và các thông số chiết lỏng lỏng

Hiệu quả của quá trình chiết lỏng-lỏng phụ thuộc lớn vào bản chất của dung môi hữu cơ. Các dung môi như cloroform, CCl₄, benzen, và metylisobutylxeton (MIBX) đã được khảo sát. Kết quả cho thấy MIBX là dung môi chiết tối ưu, cho độ hấp thụ quang cao nhất và pha hữu cơ tách lớp rõ ràng. Ngoài ra, thời gian lắc chiết và tỷ lệ thể tích giữa pha hữu cơ và pha nước cũng được nghiên cứu để đảm bảo quá trình chiết đạt trạng thái cân bằng và hiệu suất chiết là cao nhất. Thông thường, thời gian lắc khoảng 2-5 phút là đủ để quá trình phân bố phức chất giữa hai pha đạt cân bằng.

4.3. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền của phức

Để hiểu rõ bản chất của phức tạo thành, việc xác định tỷ lệ các cấu tử (Bi:PAN:Axit) là rất cần thiết. Các phương pháp cổ điển nhưng hiệu quả như phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử mol (Job's method) và phương pháp Staric-Bacbanel đã được áp dụng. Kết quả từ các phương pháp độc lập này đều chỉ ra rằng phức đa ligan được hình thành có tỷ lệ Bi(III) : PAN : CHCl₂COOH là 1:1:2. Dựa trên thành phần phức và dữ liệu thực nghiệm, hằng số bền của phức (logβ) và hằng số cân bằng chiết (Kex) có thể được tính toán. Các hằng số này là những thông số quan trọng, phản ánh độ bền và khả năng chiết của phức chất.

V. Ứng dụng phương pháp chiết trắc quang xác định Bismuth thực tế

Giá trị của một phương pháp phân tích nằm ở khả năng ứng dụng của nó vào các đối tượng thực tế. Phương pháp chiết trắc quang nghiên cứu phức đa ligan Bi(III) đã được kiểm chứng bằng việc áp dụng để xác định nồng độ Bismuth trong một mẫu dược phẩm cụ thể. Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu, một đường chuẩn được xây dựng bằng cách đo mật độ quang của một dãy dung dịch chuẩn Bi(III) có nồng độ đã biết. Đường chuẩn này biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ quang và nồng độ, tuân theo định luật Beer-Lambert trong một khoảng nồng độ nhất định. Độ tuyến tính tốt (hệ số tương quan R² gần bằng 1) cho thấy sự tin cậy của phương pháp. Mẫu dược phẩm (thuốc đau dạ dày Trymo) được xử lý bằng cách hòa tan trong axit thích hợp để chuyển toàn bộ Bismuth về dạng ion Bi(III). Sau đó, quy trình chiết trắc quang được tiến hành tương tự như với dung dịch chuẩn. Dựa vào mật độ quang đo được của dung dịch mẫu và phương trình đường chuẩn, hàm lượng Bismuth trong thuốc đã được xác định. Kết quả thu được có độ chính xác và độ lặp lại cao, cho thấy tiềm năng ứng dụng rộng rãi của phương pháp này trong lĩnh vực kiểm nghiệm dược phẩm và phân tích vi lượng các mẫu môi trường.

5.1. Xây dựng đường chuẩn và đánh giá độ nhạy của phổ hấp thụ

Đường chuẩn được xây dựng bằng cách pha một dãy các dung dịch Bi(III) có nồng độ từ thấp đến cao, sau đó tiến hành tạo phức và chiết trong điều kiện tối ưu. Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện tại bước sóng hấp thụ cực đại (λmax = 565 nm). Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Bismuth cho thấy một khoảng tuyến tính rộng, tuân thủ tốt định luật Beer-Lambert. Từ độ dốc của đường chuẩn, hệ số hấp thụ mol phân tử (ε) của phức được xác định, đây là một chỉ số quan trọng thể hiện độ nhạy của phương pháp. Giá trị ε lớn chứng tỏ phản ứng tạo màu rất nhạy, cho phép phát hiện Bismuth ở nồng độ rất thấp.

5.2. Kết quả phân tích Bismuth trong mẫu dược phẩm và đánh giá

Phương pháp đã được ứng dụng thành công để xác định nồng độ Bismuth trong mẫu thuốc Trymo. Mẫu thuốc được vô cơ hóa và hòa tan để đưa Bismuth về dạng dung dịch. Tiến hành phân tích lặp lại nhiều lần trên cùng một mẫu cho kết quả có độ lệch chuẩn tương đối (RSD) nhỏ, chứng tỏ độ lặp lại tốt của phương pháp. Kết quả xác định hàm lượng Bismuth phù hợp với các nghiên cứu khác và thông tin từ nhà sản xuất. Điều này khẳng định độ chính xác và tính khả thi của việc sử dụng hệ phức hỗn hợp ligan PAN-Bi(III)-CHCl₂COOH cho mục đích phân tích định lượng trong các mẫu thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết vào các ngành công nghiệp trở nên cấp bách. Bitmut là một trong những nguyên tố kim loại có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học hiện đang đƣợc chú ý và nghiên cứu sâu rộng. Bitmut là một nguyên tố đƣợc biết từ thế kỷ XV, nhƣng mãi đến thế kỷ XVIII thì bitmut và các hợp chất của nó mới đƣợc phân biệt và đƣợc sử dụng rộng rãi. Đặc biệt là dùng trong y học, dƣợc phẩm, chế tạo chất bán dẫn, vật liệu compozit, điện cực, hợp kim dễ nóng chảy, vật liệu siêu dẫn.

Trong lĩnh vực y học, dƣợc phẩm thì bitmut có trong các loại thuốc chữa bệnh nhƣ: viêm loét dạ dày, ung thƣ dạ dày, thực quản. ngoài ra nhiều hợp chất của bitmut đƣợc dùng để chữa bệnh ngoài da, nhiễm khuẩn. Bitmut là một kim loại dễ nóng chảy, ở trạng thái lỏng nó tồn tại trong khoảng nhiệt độ rất rộng, nên nó đƣợc ứng dụng làm chất mang nhiệt. Bitmut lỏng có thể kết hợp với nhiều kim loại thành hợp kim.

Bitmut có rất nhiều ứng dụng nên đã có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hàm lƣợng của bitmut trong các đối tƣợng nhƣ: dƣợc phẩm, thực phẩm, nguồn nƣớc. bằng các phƣơng pháp Vôn-Ampe hòa tan, phƣơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang, phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử. Trong những phƣơng pháp trên thì có phƣơng pháp phân tích trắc quang có nhiều ƣu điểm vƣợt trội nhƣ: độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc cao, đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng nhƣ điều kiện các phòng thí nghiệm ở nƣớc ta hiện nay. Xu hƣớng hiện nay là dùng các thuốc thử hữu cơ, do có nhiều ƣu điểm hơn hẳn thuốc thử vô cơ về độ nhạy và độ chọn lọc.

Đối với bitmut thì ngoài các thuốc thử truyền thống nhƣ: I-, XO (Xilen da cam), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn 2 Đithizon, PAN, PAR. thì có rất ít thuốc thử thỏa mãn nhu cầu xác định hàm lƣợng nhỏ (vết) của bitmut. Gần đây có một số công trình nghiên cứu các phản ứng tạo phức của 1- (2-pyridylazo)-2-naphthol với bitmut nhƣng chỉ dừng lại ở việc xác định các điều kiện tạo phức, xác định thành phần. Tuy nhiên chƣa có công trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống sự tạo phức đa ligan, cơ chế tạo phức, các tham số định lƣợng, nhất là bằng các phƣơng pháp chiết-trắc quang là một phƣơng pháp làm tăng độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cho phép phân tích xác định vị lƣợng bitmut.

Xuất phát từ những lý do trên nên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) - Bi (III) - CHCl2COOH bằng phƣơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích" để làm luận văn thạc sỹ. Đối tƣợng và nhiệm vụ nghiên cứu 1. Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1-(2- pyridylazo) - 2- naphthol (PAN) - Bi (III) - CHCl2COOH bằng phƣơng pháp chiết - trắc quang. Xác định thành phần phức bằng các phƣơng pháp độc lập khác nhau.

Xây dựng cơ chế và xác định các tham số định lƣợng của phức. Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. Đánh giá độ nhạy của phƣơng pháp trắc quang trong việc định lƣợng Bitmut bằng thuốc thử PAN và CHCl2COOH ứng dụng để phân tích. Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các điều kiện tối ƣu của quá trình chiết.

Đánh giá độ nhạy, độ chọn lọc của phƣơng pháp và ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lƣợng bitmut trong mẫu dƣợc phẩm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu về nguyên tố Bitmut 1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Bitmut Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lƣợng bitmut trong tự nhiên chỉ chiếm 2.10-6% nguyên tử trong vỏ quả đất.

Trong thiên nhiên, bitmut thƣờng đƣợc gặp ở dạng quặng sunfua (Bi2S3). - Kí hiệu: Bi - Số thứ tự: 83 - Khối lƣợng nguyên tử: 208.980 g/mol - Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3 - Bán kính nguyên tử: 1.82 A0 - Bán kính ion Bi3+: 1.02 A0 - Độ âm điện theo Pauling: 1.9 - Thế điện cực tiêu chuẩn: E0Bi3+/Bi = 0. -Nhiệt độ nóng chảy: 271.50C - Nhiệt độ sôi: 15640C - Khối lƣợng riêng: 9. - Năng lƣợng ion hóa: Mức năng lƣợng ion hóa I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng lƣợng ion hóa (eV) 7,29 19,3 25,6 45,3 56 94,4 Đối với Bitmut, từ giá trị I4 ÷ I6 tƣơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt, do đó trạng thái oxi hóa đặc trƣng của bitmut là +3.

Tính chất vật lý và hóa học của Bitmut 1. Tính chất vật lý Bitmut là kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng và kéo dài, không bị biến đỏi khi để trong không khí, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www. Bitmut có cấu trúc mạng tinh thể lục phƣơng. Tính chất hóa học Bitmut là kim loại bền với không khí, nƣớc và các dung dịch axit không có tính oxi hóa, nhƣng khi có mặt các chất oxi hóa: H2O2, HNO3, Cl2.

thì tan đƣợc trong các axit đó. Dung môi tốt nhất để hòa tan bitmut là HNO3 loãng, H2SO4 đặc nóng, khi đó bitmut bị oxi hóa đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3 đặc nguội thì bitmut thụ động hóa. 2Bi + 6HCl + 3H2O2 = 2BiCl3 + 6H2O Bi + 4HNO3(l) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trƣờng axit (pH  0), khi pH tăng thì Bi3+ bị thủy phân rất mạnh và ngƣng tụ tạo ra các dạng khác nhau: Bi3+ + H2O  Bi(OH)2+ + H+ Bi3+ + 2H2O  Bi(OH)2+ + 2H+ Bi3+ + 3H2O  Bi(OH)3 + 3H+ Bi3+ + 4H2O  Bi(OH)4- + 4H+ 2Bi3+ + 6H2O  Bi2O66- + 12H+ Hoặc có thể tạo thành kết tủa dƣới dạng muối bazơ: Bi3+ + H2O + X-  BiOX + 2H+ Khi thêm axit vào thì kết tủa muối bazơ của bitmut sẽ hòa tan. Ngƣời ta cho rằng trong trƣờng hợp này có sự tạo phức với các ion Cl-, SO42-, NO3-.

trong các muối thì nguyên tố bitmut sẽ đƣợc liên kết bằng những cầu oxi. Bi3+ có khả năng tạo với iotdua kết tủa đen BiI3, kết tủa này dễ tan trong thuốc thử tạo thành phức BiI4- có màu da cam: BiI3 + I-  BiI4- lg BiI4- = 14.9 Trong thực tế ngƣời ta ứng dụng phản ứng này để xác định hàm lƣợng nhỏ của bitmut, phƣơng pháp sẽ kém chính xác khi có mặt các chất: Fe3+, Sb5+. có khả năng oxi hóa I- thành I2 cản trở phép đo quang. Vì vậy, phải tiến Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn 5 hành che hoặc khử hóa các ion cản trƣớc khi xác định.

Bi3+ có khả năng tạo phức bền với EDTA ở pH = 3,5 theo phản ứng: Bi3+ + Y4-  BiY- lg (BiY-) = 28.1028 Vì vậy, ngƣời ta dùng EDTA để định lƣợng bitmut bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: chuẩn độ complexon, chuẩn độ - trắc quang. và che nó trong các phép xác định. Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử vô cơ nhƣ các halogenua (X-), SCN-, C2O42-. ion Bi3+ còn tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu cơ nhƣ: đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAR, PAN.

đặc biệt là khả năng tạo phức trong môi trƣờng có độ axit cao nên ít bị các ion khác gây cản trở trong quá trình phân tích xác định bitmut. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang 1. Khả năng tạo phức của Bi(III) với thuốc thử PAN Theo các tài liệu chúng tôi thống kê các tham số về phức Bi(III) -PAN đƣợc trình bày trong bảng 1. Các tham số định lƣợng của phức Bi(III) - PAN Ion pHtƣ max(nm) .104 lg Bi:R 3,0  4,0 530 1,54  0,04 1:1 6,0  6,5 540 2,98  0,10 1:2 2,8  4,0 520 0,78  0,10 1:1 6,0  6,7 540 2,84  0,02 1:2 Bi3+ 0,0  3,5 515 1,07 18,2 1:1 3,5  5,0 520 17,2 1:1 2,8  4,0 520 1,35  0,04 17,47  0,37 1:1 5,8  6,7 535 2,85  0,02 36,81  0,19 1:2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn 6 Các tham số định lƣợng của phức đơn ligan Bi(III) - PAN trong các công trình cho kết quả không giống nhau, đặc biệt là các giá trị max,  hoặc chƣa đầy đủ về giá trị số bền.

Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử khác Bitmut có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau: Theo Đặng Xuân Thƣ [20], Lisicki N.M và các cộng sự thì bitmut tạo phức màu vàng da cam với iodua tại bƣớc sóng max = 460nm, ở nồng độ H2SO4 0,5M. và các cộng sự [32] đã sử dụng phản ứng màu với iodua và phản ứng tạo phức liên hợp ion giữa Bi3+ -I- với các phẩm nhuộm chứa nitơ hay Bi3+ -I- - Rodamine -6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt nhƣ gôm arabic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử  = 6,9.cm-1 ở max= 560nm hoặc rƣợu polivinylic phƣ́ c tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử  = 1,07.cm-1 ở max= 564nm.T và các cộng sự [22] đã áp dụng phƣơng pháp chiết - trắc quang dòng chảy phức của BiI4- -tetrametylen bis triphenylphosphonium trong H2SO4 2M bằng CH2Cl2 với tốc độ 20 lit/giờ, giới hạn phát hiện 0,24g/ml áp dụng để xác định bitmut trong các mẫu dƣợc phẩm.T cũng sử dụng phƣơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với các cation đối khác nhau nhƣ: protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đƣợc chiết bằng các dung môi clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat. để xác định bitmut trong các mẫu dƣợc phẩm và trong các hợp kim. Bitmut còn có khả năng tạo phức với tribromochloro phosphonazo (TBCPA) ở pH = 2,4 trong môi trƣờng KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ hấp thụ phân tử  = 1,05.cm-1 ở max = 640nm.M và các cộng sự bitmut tạo với thioure trong môi trƣờng axit phức màu vàng có tỷ lệ 1:3 ở max = 460nm, việc xác định bitmut Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.vn 7 bằng thioure không bị cản trở khi có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As và Sn đến 0,1%.

Việc xác định chỉ bị cản trở bởi Sb với hàm lƣợng không lớn hơn 0,1%.