ĐẶT VẤN ĐỀ Cây cao su có nguồn gốc từ Brasilia, nhưng năm 2018 thị phần các nước trồng và sử dụng các sản phẩm từ cao su được sắp xếp theo thứ tự sau: Thái Lan (>35%), Indonesia (>27,3%), Malaysia (8,8%), Trung Quốc (~8,5%), Ấn Độ (~7,9%), và Việt Nam (>7%) [1]. Từ cây cao su, ngoài sản phẩm chính là mủ, người ta còn thu hoạch được một lượng lớn hạt, trung bình từ 150 kg đến 500 kg/ha/năm [2,3]. Hạt cao su chứa khoảng 22-25% dầu và một số thành phần khác, như Carbohydrat, Vitamin E và phytosterol. Trong dầu hạt cao su, hàm lượng acid béo không no cao, như acid oleic (omega-9)-24,6%, acid linoleic (omega-6) - 39,6% và acid linolenic (omega-3)- 16,3%.
Có thể thấy cao su là cây công nghiệp đa lợi ích. Mủ cao su để sản xuất lốp ô tô. Gỗ cao su thải ra khi thay thế hệ được dùng sản xuất đồ nội thất. Các acid béo không no có thể được dùng để sản xuất hỗn hợp nhũ tương Omega 3, 6, 9 làm thực phẩm chức năng [4], kem dưỡng da, kem chống nắng [5].
Bã thải từ hạt cao su sau khi ép lấy dầu rất giàu protein, được dùng làm thức ăn gia súc. Trước đây, dầu cao su được dùng chủ yếu để sản xuất xà phòng, sơn alkid, mỡ bôi trơn và chất kết dính [6,7]…Những năm gần đây, người ta đã sử dụng dầu hạt cao su để sản xuất biodiesel (BDF) [8,9]. Từ sau những năm 2000, nhu cầu sử dụng các loại nhiên liệu sạch (bioetanol và biodiesel) có nguồn gốc từ thực vật và động vật để thay thế hoặc pha với các loại xăng và diesel tăng mạnh (xem hình 2) [10-12, 13-15]. Nhiên liệu biodiesel nguyên chất (B100) được sử dụng nhiều tại Đức.
Ở Mỹ người ta đã sử dụng phổ biến nhiên liệu biodiesel B20. Từ lâu Pháp đã dùng nhiên liệu biodiesel B20 và B60. Việt Nam đang trồng khoảng 1 triệu ha cao su, hàng năm có thể thu hoạch được khối lượng hạt khoảng 200. Từ đó có thể thu được lượng dầu khoảng 50.
Tuy nhiên, trước đây việc thu hoạch hạt cao su không được các doanh nghiệp chú ý, chỉ do bà con nông dân tự phát thu lượm, bán cho một số xưởng tư nhân ép dầu quy mô nhỏ. Dầu hạt cao su khi đó chủ yếu được dùng chế tạo sơn alkid. Khoảng 10 năm trở lại đây, do có nhiều loại sơn nguồn gốc dầu mỏ chất lượng cao thay thế, giá lại rẻ hơn nên dầu hạt cao su cũng ít được dùng để sản xuất sơn. Một lượng lớn hạt cao su bị bỏ phí, trong khi người trồng cao su thiếu việc làm, thu nhập thấp, không ổn định.
Đã có một số đơn vị bắt đầu chú ý nghiên cứu, tìm cách chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel. 2 Tuy nhiên, dầu hạt cao su có hàm lượng acid béo tự do (FFA) cao, từ 30-45%, lại chưa có công nghệ thích hợp, nên các phòng thí nghiệm áp dụng công nghệ truyền thống 2 giai đoạn để chế tạo biodiesel. Một mặt, biodiesel sản xuất với quy mô nhỏ, chất lượng thấp, không đạt tiêu chuẩn nhiên liệu. Mặt khác, việc áp dụng công nghệ 2 giai đoạn rất tốn kém, nên giá thành biodiesel cao, thị trường không thể chấp nhận.
Hơn nưa, trước năm 2014, giá nguyên liệu đầu vào khoảng 15.000đ/lít, giá biodiesel sản xuất được khoảng 23.000đ/lít, tương đương diesel dầu mỏ. Từ năm 2014 đến nay, giá diesel dầu mỏ giảm đột biến, còn 16. Trong khi đó giá nguyên liệu dầu mỡ đầu vào giảm không đáng kể, vẫn khoảng 15.000đ/lit, nên giá biodiesel của thế giới vẫn khoảng 1 USD (~21.000 đ/lít), cao hơn diesel dầu mỏ rất nhiều, nên không tiêu thụ được. Trước tình hình đó, việc nghiên cứu xây dựng công nghệ tích hợp, từ dầu cao su sản xuất đồng thời chất ổn nhiệt, chất hóa dẻo có giá trị gia tăng cao, biến biodiesel thành sản phẩm phụ, có giá cạnh tranh với diesel dầu mỏ là kịch bản có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cấp thiết.
Chất ổn nhiệt là muối kim loại (canxi, bari, cadmi.) của các acid béo cao. Chất ổn nhiệt được sử dụng nhiều làm phụ gia cho quá trình chế tạo sản phẩm từ PVC (chiếm 40% khối lượng polime). Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng dầu cao su để sản xuất chất ổn nhiệt [16]. Quá trình tổng hợp gồm hai giai đoạn.
Một là, xà phòng hóa dầu hạt cao su bằng natri hoặc kali hydroxyd; hai là, cho xà phòng natri (kali) tác dụng với các ion kim loại (bari, canxi, kẽm.) để tạo muối cacbocylat (chất ổn nhiệt). Tuy nhiên việc nghiên cứu mới dừng ở quy mô phòng thí nghiệm. Để đưa vào ứng dụng thực tiễn, cần tiến hành nghiên cứu một cách có hệ thống, từ tổng hợp, đến đặc trưng tính chất của chất ổn nhiệt và tính chất cơ lý của sản phẩm. Ơ Đức và một số nước châu Âu cũng đã nghiên cứu sử dụng biodiesel làm chất hóa dẻo cho PVC [17].
Chất hóa dẻo là dung môi để làm trương nở PVC, tạo sự đồng đều, giúp cho quá trình chế biến dễ dàng và taọ sản phẩm có tính chất cơ lý tốt hơn. Khối lượng chất hóa dẻo dùng cho cheesa biến PVC là rất lớn, chiếm 40% khối lượng sản phẩm. Cho đến nay, chất hóa dẻo cho PVC được dùng phổ biến nhất là dioctyl phtalat (DOP). Tuy nhiên gần đây, người ta phát hiện DOP có độc tính nguy hại cho sức khỏe con người [18].
Nhiều nước châu Âu đã khuyến cáo hạn chế dùng DOP. Các hợp chất este của các acid béo (biodiesel) nguồn gốc động thực vật, thân thiện hơn với môi trường và sức khỏe cộng đồng là đối tượng quan trọng mà các nhà khoa học đang hướng tới [19]. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI Mục tiêu chung: Xây dựng công nghệ tích hợp, sản xuất đồng thời biodiesel và một số sản phẩm có giá trị gia tăng cao làm chất hóa dẻo, chất ổn nhiệt cho nhựa và cao su thiên nhiên, nhằm tăng hiệu quả kinh tế của dầu hạt cao su. Mục tiêu cụ thể: - Phân lập acid béo tự do (FFA) và triglycerid từ dầu hạt cao su; - Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo đồng thời chất hóa dẻo, chất ổn nhiệt và biodiesel từ hạt cao su; - Thử nghiệm chất dẻo hóa và chất ổn nhiệt cho nhựa PVC và cao su tự nhiên; - Chế tạo nhiên liệu biodiesel B5, B10, B20 từ dầu hạt cao su và sử dụng thử nghiệm cho các động cơ ôtô.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Phương pháp nghiền, ép cơ học lấy dầu từ hạt cao su Phương pháp này rất phổ biến, có ưu điểm là xử lý nhanh chóng, khối lượng lớn. Sau khi ép xong phải lọc bỏ cạn cơ học, cô nước dưới áp xuất thấp. Nhược điểm của phương pháp này là hao hút nhiều, dầu ép ra bị phân hủy, chứa hàm lượng acid béo tự do cao (30-40%).
Phương pháp chiết dầu thông thường từ hạt cao su bằng dung môi Nhân hạt cao su được nghiền mịn, ngâm với n-hexan, sau đó chiết, cô thu hồi dung môi thu được dầu. Ưu điểm phương pháp này là hiệu suất dầu cao, hàm lượng acid béo tự do thấp hơn (~5-6%). Nhược điểm của phương pháp là xử lý lượng nhỏ; hơn nữa n-hexan dễ bay hơi, gây tốn kém. Phương pháp chiết hạt cao su bằng siêu âm Để tăng hiệu quả phương pháp chiết bằng dung môi, đã dùng kỹ thuật chiết bằng thiết bị siêu âm.
Thời gian chiết nhanh, hiệu suất cao. Tuy nhiên phải có đầu tư thiết bị và quy mô cũng không lớn. Phương pháp tổng hợp hóa học chất ổn nhiệt Dầu thu được sau chứa hàm lượng acid béo tự do cao, được xà phòng hóa bằng dung dịch kiềm (NaOH, KOH, K2CO3, NH4OH.) ở nhiệt độ 70-800C thu được xà phòng 4 lỏng. Sau đó cho vào dung dịch xà phòng lỏng lượng muối Zn 2+, thu được muối carboxylat tương ứng.
Tách, rửa, sấy, thu được xà phòng rắn, được nghiên cứu khả năng làm phụ gia ổn nhiệt cho cao su và nhựa PVC. Phương pháp đồng dung môi sản xuất biodiesel, chất hóa dẻo Triglycerid sau khi tách khỏi hỗn hợp muối Zn 2+ carboxylat, được dùng sản xuất biodiesel bằng công nghệ dồng dung môi, hiệu suất chuyển hóa đạt >98%, phù hợp làm nhiên liệu cho các loại động cơ diesel. Biodiesel được nghiên cứu sử dụng làm chất đồng dẻo hoá với dioctyl phatalat (DOP) cho nhựa PVC. Trong hỗn hợp với DOP, biodiesel đã làm tăng độ dẻo, độ bền kéo căng và độ bền kéo đứt của PVC so với đối chứng.
Kết quả cho thấy, khi tỷ lệ biodiesel : DOP = 1:1, độ bền kéo căng và độ bền kéo đứt tăng đến 30% sơ với đối chứng. Phương pháp quan trắc, phân tích khí thải động cơ Thành phần và hàm lượng khí thải động cơ được đo bằng thiết bị phân tích khí tự động của hãng Kaine, ký hiệu OIML class 1 (N0356). Máy phân tích được các chỉ tiêu CO, CO2, NOx và SO2. TỔNG KẾT CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 2.
Lựa chọn, thu mua, phân loại, xử lý hạt cao su Hạt cao su do Công ty cổ phần cao su Sơn La cung cấp được phơi khô, bóc vỏ. Nhân hạt cao su thu được đem sấy khô đến khối lượng không đổi. Quy trình xử lý hạt cao sư được trình bày trên sơ đồ hình 2.1: Sơ đồ xử lý hạt cao su 5 Việc chiết xuất dầu từ nhân hạt cao su được thực hiện theo 2 phương pháp: một là ép cơ học, hai là chiết bằng dung môi. Quy trình chiết xuất dầu từ nhân hạt cao su được trình bày trong mục 2.
Ép lấy dầu hạt cao su và phân tích chất lượng 2. Ép dầu từ nhân hạt cao su Hạt cao su sau khi sấy khô, bóc bỏ vỏ, thu được nhân. Từ nhân hạt cao su có 2 phương pháp để lấy dầu: một là ép cơ học; hai là chiết bằng dung môi n-hexan (Hình 2.2: Sơ đồ các phương pháp ép, chiết lấy dầu hạt cao su a. Phương pháp thứ nhất - ép cơ học: Nhân hạt cao su sau khi xử lý như mục 2.1 được rang khô rồi ép bằng máy ép dầu công nghiệp 6YL 100.
Hiệu suất dầu thu được đạt khoảng 22%. Ưu điểm của phương pháp này là xử lý lượng lớn, nhanh. Nhược điểm của phương pháp này là dầu thu được có hàm lượng acid béo cao (~36% FFA). Phương pháp thứ hai – chiết bằng dung môi: Bột nhân hạt cao su thu được từ 2.1 được sấy khô, xay mịn, đem ngâm trong n-hexan (1kg bột – 2,5l n-hexan) 3 ngày.
Sau đó hỗn hợp được khuấy cơ trong 8 giờ, lọc lấy dịch n-hexan chứa dầu hạt cao su. Dịch lọc được cất loại n-hexan, thu dầu cao su (lần 1). Bả lần 1 được khuấy với n-hexan thu hồi trong 8 giờ, lọc thu dịch chứa dầu hạt cao su. Cất loại n-hexan thu dầu cao su (lần 2).