Luận văn thạc sĩ hay chế tạo và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp các bon hợp kim vàng bạc kích thước nano mét

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hay chế tạo và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp các bon hợp kim vàng bạc kích, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề

• Tác giả: Ngô Quốc Thái
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Chế tạo và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng - bạc kích thước nano mét
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU NANO, NANO TiO2, NANO CÁC BON, TỔ HỢP CÁC BON - HỢP KIM VÀNG-BẠC
• 1.1. Giới thiệu vật liệu Nano
• 1.2. Giới thiệu nano TiO2
• 1.3. Tính chất vật lý của vật liệu TiO2
• 1.4. Những ưu điểm nổi bật của nano TiO2
• 1.5. Các dạng thù hình của TiO2
• 1.6. Đặc tính quang xúc tác của nano TiO2
• 1.7. Vật liệu nano Các bon
• 1.8. Vật liệu Graphene
• 1.9. Ống nano các bon
• 1.10. Vật liệu tổ hợp Graphene - nano vàng - bạc
• 1.11. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo tổ hợp graphene- hợp kim vàng-bạc
• 2.2. Chế tạo vật liệu TiO2
• 2.3. Hóa chất, thiết bị
• 2.4. Quy trình chế tạo oxit TiO2
• 2.5. Chế tạo tổ hợp graphene-AuAg/TiO2
• 2.6. Các phương pháp xác định tính chất của vật liệu
• 2.6.1. Hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.6.2. Phổ tán xạ Raman
• 2.6.3. Nhiễu xạ tia X
• 2.6.4. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 2.6.5. Phổ hấp thụ UV- VIS
• 2.7. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả chế tạo vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng - bạc kích thước nano mét
• 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X
• 3.3. Phổ hồng ngoại FTIR
• 3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng - bạc
• 3.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
• ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano

Nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu. Vật liệu tổ hợp nano các bon và hợp kim vàng bạc được xem là một trong những giải pháp tiềm năng để cải thiện hiệu suất quang xúc tác. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc kết hợp các vật liệu này có thể tạo ra những đặc tính quang học vượt trội, giúp tăng cường khả năng phân hủy các chất ô nhiễm trong môi trường.

1.1. Giới thiệu về vật liệu nano và quang xúc tác

Vật liệu nano có kích thước từ 1 đến 100 nm, thể hiện những tính chất vật lý khác biệt so với vật liệu thông thường. Quang xúc tác là quá trình sử dụng ánh sáng để kích thích phản ứng hóa học, thường được áp dụng trong việc phân hủy các chất ô nhiễm.

1.2. Tầm quan trọng của vật liệu tổ hợp nano

Vật liệu tổ hợp nano, đặc biệt là sự kết hợp giữa các bon và hợp kim vàng bạc, mang lại nhiều lợi ích trong việc cải thiện hiệu suất quang xúc tác. Chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn và tăng cường hiệu ứng bẫy điện tử.

II. Thách thức trong nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác

Mặc dù có nhiều tiềm năng, nhưng nghiên cứu về hoạt tính quang của vật liệu tổ hợp nano vẫn gặp phải một số thách thức. Việc tối ưu hóa cấu trúc và thành phần của vật liệu là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cao nhất. Ngoài ra, việc kiểm soát kích thước và hình dạng của các hạt nano cũng là một yếu tố quyết định.

2.1. Vấn đề về hiệu suất quang xúc tác

Một trong những thách thức lớn nhất là làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tối ưu hóa tỷ lệ giữa các thành phần trong tổ hợp có thể ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp thụ ánh sáng và chuyển điện tích.

2.2. Khó khăn trong việc chế tạo vật liệu

Quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp nano thường gặp khó khăn trong việc duy trì tính đồng nhất và ổn định của cấu trúc. Các phương pháp chế tạo như sol-gel hay hóa ướt cần được điều chỉnh để đạt được kích thước và hình dạng mong muốn.

III. Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp nano hiệu quả

Để nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác, việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp là rất quan trọng. Các phương pháp như hóa ướt, nghiền cơ học, và bốc bay đã được áp dụng để tạo ra vật liệu tổ hợp nano các bon và hợp kim vàng bạc. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính chất cuối cùng của vật liệu.

3.1. Phương pháp hóa ướt

Phương pháp hóa ướt cho phép tạo ra các hạt nano với kích thước đồng nhất và dễ dàng điều chỉnh. Tuy nhiên, cần chú ý đến việc loại bỏ các tạp chất có thể ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác.

3.2. Phương pháp nghiền cơ học

Nghiền cơ học là một phương pháp đơn giản và hiệu quả để tạo ra vật liệu nano. Tuy nhiên, việc kiểm soát kích thước hạt và tránh nhiễm bẩn là một thách thức lớn.

3.3. Phương pháp bốc bay

Phương pháp bốc bay cho phép tạo ra các hạt nano với độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, chi phí và yêu cầu về thiết bị là một yếu tố cần cân nhắc.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu về hoạt tính quang của vật liệu tổ hợp nano đã cho thấy nhiều kết quả khả quan. Các thí nghiệm cho thấy rằng việc kết hợp giữa các bon và hợp kim vàng bạc có thể làm tăng đáng kể khả năng phân hủy các chất ô nhiễm như rhodamine B. Điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải và bảo vệ môi trường.

4.1. Kết quả thí nghiệm hoạt tính quang xúc tác

Các thí nghiệm cho thấy rằng vật liệu tổ hợp nano có khả năng phân hủy rhodamine B hiệu quả hơn so với các vật liệu đơn lẻ. Điều này chứng tỏ rằng việc kết hợp các thành phần có thể tạo ra hiệu ứng cộng hưởng tích cực.

4.2. Ứng dụng trong xử lý môi trường

Vật liệu tổ hợp nano có thể được ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước thải, giúp loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ một cách hiệu quả. Điều này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp nano các bon và hợp kim vàng bạc đang mở ra nhiều triển vọng mới. Việc tối ưu hóa các phương pháp chế tạo và nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hoạt động sẽ giúp nâng cao hiệu suất quang xúc tác. Tương lai của lĩnh vực này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

5.1. Triển vọng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc và thành phần của vật liệu tổ hợp để đạt được hiệu suất quang xúc tác cao nhất. Việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hoạt động cũng là một hướng đi quan trọng.

5.2. Ứng dụng trong công nghiệp

Vật liệu tổ hợp nano có thể được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý nước thải và sản xuất năng lượng sạch. Điều này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do các hợp chất hữu cơ công nghiệp và chất màu dệt nhuộm khó phân hủy đang là thách thức sinh thái nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu. Trong số các giải pháp xử lý, công nghệ quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn Titan đioxit (TiO2) được đánh giá cao nhờ tính trơ hóa học, không độc hại và độ bền nhiệt với nhiệt độ nóng chảy lên tới 1870°C. Tuy nhiên, TiO2 pha Anatase tồn tại nhược điểm lớn với năng lượng vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV, khiến vật liệu chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (UV-A), vốn chỉ chiếm từ 3% đến 5% tổng năng lượng bức xạ mặt trời. Bên cạnh đó, tốc độ tái hợp nhanh của các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh (e⁻/h⁺) làm suy giảm đáng kể hiệu suất phân hủy quang hóa.

Nhằm khắc phục triệt để các hạn chế trên, nghiên cứu tập trung chế tạo và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu tổ hợp ba thành phần gồm mạng Graphene hai chiều, hạt hợp kim nano Vàng - Bạc (Au-Ag) và oxit TiO2. Graphene với cấu trúc đơn lớp carbon siêu mỏng khoảng 0,34 nm sở hữu diện tích bề mặt riêng lý thuyết lên đến 2630 m²/g cùng độ linh động điện tử đạt 200000 cm²/Vs, đóng vai trò như một giá đỡ dẫn truyền và bẫy điện tử tuyệt vời. Việc kết hợp thêm các hạt nano hợp kim Au-Ag kích thước khoảng 20 nm giúp khai thác hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt, mở rộng phổ hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến.

Nghiên cứu được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên phối hợp với Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào năm 2020. Đóng góp nổi bật của luận văn là thiết lập quy trình tổng hợp ổn định và chứng minh tổ hợp Gr-AuAg/TiO2 nâng cao vượt bậc tốc độ phân hủy chất màu hữu cơ Rhodamine B (RhB) trong toàn bộ chu trình thực nghiệm 150 phút chiếu sáng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể kết hợp với cơ chế chuyển dịch điện tử qua cấu trúc giao diện nano. Khi chất bán dẫn TiO2 hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm (Eg = 3,2 eV), điện tử (e⁻) từ vùng hóa trị được kích thích nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống mang điện tích dương (h⁺) ở vùng hóa trị. Các lỗ trống này tương tác với nước hoặc ion hydroxyl tạo thành gốc tự do hydroxyl (*OH) có tính oxy hóa cực mạnh, gấp khoảng 1,5 lần Ô zôn và 2 lần Clo, giúp phân hủy hoàn toàn các phân tử hữu cơ độc hại thành CO2 và H2O.

Khung lý thuyết mở rộng tích hợp hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) của các hạt nano kim loại quý Au-Ag. Tại bề mặt tiếp xúc giữa TiO2 và hạt hợp kim Au-Ag, rào thế Schottky được hình thành, cho phép các electron quang sinh chuyển dịch nhanh chóng từ vùng dẫn của TiO2 sang mạng lưới Graphene và các hạt nano kim loại. Mạng Graphene với cấu trúc lục giác phẳng cùng hệ thống điện tử pi liên hợp linh động đóng vai trò là kênh dẫn truyền điện tử hiệu quả, triệt tiêu sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống và kéo dài thời gian sống của các tâm hoạt tính.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu áp dụng quy trình thực nghiệm hóa ướt và Sol-Gel có kiểm soát nghiêm ngặt về tỷ lệ thành phần. Cỡ mẫu thực nghiệm gồm hệ thống 9 mẫu tổ hợp Gr-AuAg với tỷ lệ mol Au:Ag biến thiên tuần tự từ 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 đến 9:1. Việc lựa chọn phương pháp chia tỷ lệ mol có hệ thống này nhằm mục đích theo dõi chính xác sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ plasmonic và xác định thành phần tối ưu cho hoạt tính quang hóa.

Quy trình chế tạo gồm hai giai đoạn chính:

• Tổng hợp tổ hợp Graphene và nano hợp kim Au-Ag bằng phương pháp khử hóa học: Sử dụng tiền chất HAuCl4 (độ tinh khiết 99,999%) và AgNO3 (độ tinh khiết trên 99%), rung siêu âm trong 30 phút, đun hồi lưu ở nhiệt độ 90°C trong 1 giờ với tác nhân khử Natri citrate (Na3C6H5O7 độ tinh khiết trên 99%), sau đó ly tâm với tốc độ 12000 vòng/phút để tách cặn và sấy khô.
• Tổng hợp hạt nano TiO2 và vật liệu tổ hợp Gr-AuAg/TiO2: Áp dụng phương pháp Sol-Gel từ tiền chất Tetrabutyl orthotitanate (TBOT độ tinh khiết trên 97%) và Acetylacetone, già hóa gel trong 24 giờ, sấy khô ở 100°C và nung ở nhiệt độ 450°C trong 2 giờ dưới môi trường khí Nitơ.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy SIEMENS D5005 với bức xạ Cu-Kα (bước sóng 1,54056 Å) để kiểm tra độ sạch pha và kích thước tinh thể theo phương trình Bragg.
• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM S-4800 với độ phân giải cao 1,0 nm ở điện áp 15 kV để khảo sát hình thái học bề mặt.
• Phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trong dải số sóng từ 400 đến 4000 cm⁻¹ nhằm xác định liên kết hóa học và mức độ sai hỏng cấu trúc mạng carbon.
• Phổ hấp thụ quang tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) trên máy Shimadzu 1800 để theo dõi sự suy giảm nồng độ Rhodamine B theo định luật Lambert-Beer.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích cấu trúc qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) khẳng định TiO2 chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel sau khi nung ở 450°C tồn tại hoàn toàn ở pha tinh thể Anatase với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng sắc nét, không xuất hiện pha tạp Rutile hay Brookite. Kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano TiO2 được xác định dao động trong khoảng từ 20 đến 30 nm.

Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) cho thấy các phiến Graphene có bề mặt phẳng, nhẵn và siêu mỏng. Các hạt nano hợp kim Au-Ag hình cầu kích thước đồng đều xấp xỉ 20 nm phân bố bám dính phân tán tốt trên bề mặt các tấm Graphene mà không xảy ra hiện tượng kết tụ cục bộ. Cấu trúc tổ hợp Gr-AuAg/TiO2 cho thấy các hạt nano TiO2 bao bọc đồng đều xung quanh mạng lưới carbon và hợp kim nano.

Phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại FTIR ghi nhận sự hiện diện rõ ràng của hai dải D và G đặc trưng cho mạng carbon. Tỷ số cường độ ID/IG có sự biến đổi phụ thuộc vào nồng độ hạt nano kim loại, chứng minh tương tác liên kết mạnh mẽ giữa các hạt nano Au-Ag với các tâm khuyết tật trên phiến Graphene. Phổ hấp thụ quang UV-Vis ghi nhận đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano vàng ở bước sóng khoảng 526 nm, và đỉnh này dịch chuyển linh hoạt khi tỷ lệ mol Au:Ag thay đổi từ 1:9 đến 9:1.

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác đối với chất màu Rhodamine B (RhB) trong 150 phút (bao gồm giai đoạn hấp phụ đạt cân bằng trong bóng tối) chỉ ra rằng vật liệu tổ hợp Gr-AuAg/TiO2 có tốc độ phân hủy màu nhanh hơn nhiều lần so với mẫu TiO2 đơn pha đối chứng.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng đột biến về hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu tổ hợp bắt nguồn từ cơ chế hiệp đồng ba tác nhân (Graphene, Au-Ag và TiO2). Khi có ánh sáng kích thích, các hạt nano hợp kim Au-Ag hấp thụ photon nhờ hiệu ứng SPR tại vùng ánh sáng khả kiến (quanh bước sóng 526 nm) và bơm các electron mang năng lượng cao sang vùng dẫn của TiO2 hoặc trực tiếp sang mạng Graphene. Đồng thời, Graphene với độ dẫn nhiệt 3000 W/mK và độ dẫn điện cực cao hoạt động như một bẫy điện tử thu gom nhanh chóng các electron quang sinh, ngăn chặn quá trình tái hợp với lỗ trống (h⁺) trên TiO2.

Trong các báo cáo khoa học, dữ liệu quang xúc tác thường được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị suy giảm tỷ lệ nồng độ C/C0 theo thời gian chiếu sáng từ 0 đến 150 phút và biểu đồ tuyến tính ln(C0/C) theo thời gian phản ứng. Qua việc khớp dữ liệu thực nghiệm vào phương trình động học bậc một dạng logarit, hằng số tốc độ phản ứng quang hóa k được xác định chính xác cho toàn bộ 9 mẫu tổ hợp. Kết quả chỉ ra rằng hằng số tốc độ k đạt giá trị cực đại tại một tỷ lệ mol Au:Ag xác định, chứng minh việc phối trộn hai kim loại quý tạo ra bẫy điện tử hiệu quả hơn so với việc sử dụng từng kim loại riêng lẻ.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm đã đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị và đề xuất hành động cụ thể nhằm hoàn thiện công nghệ:

• Tối ưu hóa quy trình tổng hợp quy mô bán công nghiệp: Mở rộng thể tích mẻ phản ứng từ quy mô phòng thí nghiệm lên quy mô pilot dung tích từ 5 đến 10 lít trong vòng 6 đến 9 tháng tới. Cần kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ già hóa gel và duy trì môi trường ủ nhiệt 450°C trong khí trơ nhằm đảm bảo chất lượng hạt nano TiO2 đạt độ đồng đều cao từ 20 đến 30 nm. Trách nhiệm thực hiện: Nhóm nghiên cứu công nghệ vật liệu nano.
• Thử nghiệm trên nền nước thải công nghiệp thực tế: Triển khai kiểm nghiệm hoạt tính quang xúc tác trực tiếp trên các mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế có độ màu cao và chỉ số COD vượt ngưỡng 500 mg/L trong lộ trình 12 tháng. Mở rộng đánh giá trên các hợp chất màu hữu cơ khác như Xanh Methylen (MB) và Methyl Da Cam. Trách nhiệm thực hiện: Phòng thí nghiệm quan trắc và kỹ thuật môi trường.
• Cải tiến dạng hình học của vật liệu để tái sử dụng: Nghiên cứu kỹ thuật cố định vật liệu tổ hợp Gr-AuAg/TiO2 lên các giá thể mang xốp như màng polymer, hạt silica xốp hoặc lưới thép không gỉ. Giải pháp này giúp loại bỏ công đoạn ly tâm tốc độ cao 12000 vòng/phút sau xử lý, giảm thiểu 80% hao hụt xúc tác và tạo thuận lợi cho việc thu hồi, tái sinh vật liệu liên tục. Trách nhiệm thực hiện: Đội ngũ kỹ sư phát triển sản phẩm.
• Tối ưu hóa chi phí nguyên liệu: Nghiên cứu thay thế một phần kim loại Vàng (Au) bằng các kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp hơn như Đồng (Cu) hoặc Sắt (Fe) trong giai đoạn từ năm 2024 đến năm 2026, hướng tới mục tiêu cắt giảm từ 30% đến 40% chi phí nguyên liệu đầu vào mà vẫn duy trì hiệu quả quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trách nhiệm thực hiện: Các đơn vị nghiên cứu và ươm tạo công nghệ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao, đặc biệt phù hợp với 4 nhóm đối tượng sau:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học Vật liệu và Hóa học: Tài liệu cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp tổng hợp Sol-Gel và hóa ướt, cùng phương pháp luận khảo sát hệ thống 9 mẫu tỷ lệ mol kim loại từ 1:9 đến 9:1.
• Các nhà nghiên cứu và chuyên gia công nghệ môi trường: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm về cơ chế phân hủy các hợp chất màu hữu cơ khó xử lý (RhB) trong dải thời gian 150 phút, làm tài liệu tham khảo để thiết kế hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm tiên tiến.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp sản xuất vật liệu phủ: Có thể ứng dụng đặc tính siêu ưa nước và khả năng tự làm sạch của nano TiO2 pha Anatase (năng lượng vùng cấm 3,2 eV) kết hợp Graphene để phát triển sơn thông minh, kính tự rửa và màng lọc không khí kháng khuẩn.
• Giảng viên các trường đại học kỹ thuật: Tài liệu là nguồn tham khảo phong phú phục vụ giảng dạy các học phần chuyên đề về vật liệu nano 2D, kính hiển vi điện tử FESEM S-4800, nhiễu xạ tia X Bragg và quang phổ tán xạ Raman.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao việc kết hợp Graphene và hạt nano hợp kim Au-Ag lại giúp nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2? Sự kết hợp này giải quyết được hai hạn chế cốt lõi của TiO2: hạt hợp kim Au-Ag tạo hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến tại bước sóng khoảng 526 nm; trong khi đó, Graphene với độ linh động điện tử 200000 cm²/Vs đóng vai trò bẫy thu gom electron, ngăn ngừa sự tái hợp cặp e⁻/h⁺.

• Kích thước hạt nano và dạng tinh thể của TiO2 trong nghiên cứu được kiểm soát như thế nào? TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp Sol-Gel từ tiền chất TBOT và nung ở 450°C trong 2 giờ. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh FESEM xác nhận vật liệu đạt độ sạch pha tinh thể Anatase hoàn toàn với kích thước hạt trung bình từ 20 đến 30 nm.

• Tỷ lệ mol giữa Vàng (Au) và Bạc (Ag) ảnh hưởng như thế nào đến tính chất của vật liệu? Nghiên cứu đã chế tạo 9 mẫu với tỷ lệ mol Au:Ag thay đổi từ 1:9 đến 9:1. Sự thay đổi tỷ lệ này điều chỉnh vị trí đỉnh hấp thụ plasmonic và làm biến đổi mật độ bẫy điện tử, từ đó trực tiếp chi phối hằng số tốc độ phân hủy quang hóa chất màu Rhodamine B.

• Quy trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác đối với Rhodamine B được thực hiện ra sao? Thực nghiệm được theo dõi liên tục trong 150 phút dưới nguồn chiếu xạ tử ngoại và khả kiến. Trước khi chiếu sáng, dung dịch được giữ trong bóng tối để thiết lập cân bằng hấp phụ - giải hấp, sau đó sự biến thiên nồng độ RhB được xác định chính xác qua độ hấp thụ quang trên máy UV-Vis Shimadzu 1800.

• Vật liệu tổ hợp Gr-AuAg/TiO2 có thể ứng dụng trong các lĩnh vực nào khác ngoài xử lý nước? Ngoài khả năng khử màu dệt nhuộm, tổ hợp vật liệu này sở hữu tiềm năng ứng dụng rất lớn trong chế tạo cảm biến sinh học, pin mặt trời thế hệ mới, màng phủ tự làm sạch không cần hóa chất và điện cực phân tách nước quang hóa để sản xuất khí Hydro sạch.

Kết luận

• Chế tạo thành công hệ thống 9 mẫu vật liệu tổ hợp Graphene - hợp kim nano Au-Ag với tỷ lệ mol Au:Ag kiểm soát chặt chẽ từ 1:9 đến 9:1 bằng phương pháp khử hóa học.
• Tổng hợp thành công hạt nano oxit TiO2 đơn pha Anatase kích thước đồng đều 20 - 30 nm thông qua quy trình Sol-Gel nung tại 450°C trong 2 giờ.
• Khẳng định mạng Graphene siêu mỏng 0,34 nm và hạt hợp kim Au-Ag kích thước 20 nm phân tán bám dính tốt, tạo cấu trúc dị thể đa pha bền vững.
• Chứng minh hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của tổ hợp Gr-AuAg/TiO2 vượt trội hoàn toàn so với TiO2 nguyên chất trong chu trình 150 phút chiếu sáng.
• Mở ra hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong việc ứng dụng vật liệu nano carbon kết hợp kim loại quý để nâng cao hiệu suất làm sạch môi trường nước.

Đóng góp chính của luận văn là làm sáng tỏ cơ chế truyền dẫn điện tích quang sinh giữa Graphene, hợp kim nano Au-Ag và TiO2, cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác cho ngành Vật lý chất rắn. Trong lộ trình từ 6 đến 12 tháng tới, các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung cố định vật liệu lên các giá thể mang để hoàn thiện công nghệ xử lý nước thải công nghiệp quy mô lớn. Quý độc giả và các đơn vị nghiên cứu quan tâm có thể khai thác các thông số thực nghiệm trong luận văn để tiếp tục mở rộng hợp tác phát triển ứng dụng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU NANO, NANO TiO2, NANO CÁC BON, TỔ HỢP CÁC BON - HỢP KIM VÀNG-BẠC 1. Giới thiệu vật liệu Nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 nm = 10-9 m). Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ nhân.

Số tiền đầu tư vào lĩnh vực này đã lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004 [52]. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất [40].

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn [5]. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả 3 chiều, các tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột. Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của các nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng.

Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nanomet của chúng. Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có 2 hiện tượng đặc biệt xảy ra: 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để trữ khí và các phân tử khí được hấp thụ trên bề mặt, hoặc chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng [5].

Thứ hai, khi kích thước của hạt (thí dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong nguyên tử thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects) hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinemen effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lí và hóa học nói chung của cấu trúc đó [5]. Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thường dùng: * Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: - Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano… - Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano… - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… - Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] * Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học… * Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới.

Ví dụ: đối tượng chính của nghiên cứu là hạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại”. Trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng. Sau khi được chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thước nano, được xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” được phân loại theo tính chất vật liệu. Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.

* Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp hóa ướt (wet chemical) Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại.

Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao [60]. Do những ưu điểm về giá thành, không yêu cầu điều kiện phòng thí nghiệm và trang thiết bị hiện đại, phương pháp hóa ướt được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu của Việt Nam về lĩnh vực vật liệu nano. Trong luận văn này, chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp hóa ướt để tổng hợp các hạt TiO2 có kích thuớc cỡ 20 - 30 nm.

6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] * Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp cơ học Nghiền cơ bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu.

Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại [60].1: Hệ nghiền 8000D Mill/mixer và hệ cối 8004 tungsten carbide * Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp bốc bay Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách tạo vật liệu từ đế [60]. Trong hai phương pháp này thì quang khắc cho kết quả chính xác tuyệt đối về kích thước cũng như độ tinh khiết của mẫu chế tạo.

Tuy nhiên, phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại do yêu cầu về 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] trang thiết bị hiện đại và chi phí lớn, phương pháp này chỉ phù hợp để chế tạo ra các mẫu hoàn hảo, tinh khiết phục vụ cho nghiên cứu. Còn phương pháp bốc bay trong chân không được sử dụng rộng rãi hơn do yêu cầu thấp hơn về trang thiết bị và kinh phí thực hiện. Một số nhóm nghiên cứu của Việt Nam cũng đã sử dụng thành công phương pháp này để chế tạo một số mẫu vật liệu nano phục vụ cho các nghiên cứu. * Tổng hợp vật liệu nano từ phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma.

Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như các bon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000 C.

Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng các bon (fullerene) hoặc ống các bon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại [60]. Giới thiệu nano TiO2 Từ lâu, vật liệu TiO2 đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm. Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường [9,10,48,61]. Tính chất vật lý của vật liệu TiO2 - TiO2 là chất màu trắng và khi gia nhiệt chuyển sang màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng.

Bền cơ, bền nhiệt (nhiệt độ sôi là 1855°C và nhiệt độ nóng chảy là 1870°C) [62]. - Khối lượng mol: M=79,88 g/mol [63]. - Trọng lượng riêng: 4,13 - 4,25 g/cm3 [63]. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] - Vùng cấm: TiO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng và có hằng số điện môi cao.