Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU NANO, NANO TiO2, NANO CÁC BON, TỔ HỢP CÁC BON - HỢP KIM VÀNG-BẠC 1. Giới thiệu vật liệu Nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 nm = 10-9 m). Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ nhân.
Số tiền đầu tư vào lĩnh vực này đã lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004 [52]. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất [40].
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn [5]. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả 3 chiều, các tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột. Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của các nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng.
Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nanomet của chúng. Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có 2 hiện tượng đặc biệt xảy ra: 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để trữ khí và các phân tử khí được hấp thụ trên bề mặt, hoặc chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng [5].
Thứ hai, khi kích thước của hạt (thí dụ chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong nguyên tử thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects) hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinemen effects), trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lí và hóa học nói chung của cấu trúc đó [5]. Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thường dùng: * Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: - Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano… - Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano… - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… - Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com * Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học… * Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới.
Ví dụ: đối tượng chính của nghiên cứu là hạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại”. Trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng. Sau khi được chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thước nano, được xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” được phân loại theo tính chất vật liệu. Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.
* Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp hóa ướt (wet chemical) Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại.
Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao [60]. Do những ưu điểm về giá thành, không yêu cầu điều kiện phòng thí nghiệm và trang thiết bị hiện đại, phương pháp hóa ướt được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu của Việt Nam về lĩnh vực vật liệu nano. Trong luận văn này, chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp hóa ướt để tổng hợp các hạt TiO2 có kích thuớc cỡ 20 - 30 nm.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com * Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp cơ học Nghiền cơ bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu.
Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại [60].1: Hệ nghiền 8000D Mill/mixer và hệ cối 8004 tungsten carbide * Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp bốc bay Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách tạo vật liệu từ đế [60]. Trong hai phương pháp này thì quang khắc cho kết quả chính xác tuyệt đối về kích thước cũng như độ tinh khiết của mẫu chế tạo.
Tuy nhiên, phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại do yêu cầu về 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trang thiết bị hiện đại và chi phí lớn, phương pháp này chỉ phù hợp để chế tạo ra các mẫu hoàn hảo, tinh khiết phục vụ cho nghiên cứu. Còn phương pháp bốc bay trong chân không được sử dụng rộng rãi hơn do yêu cầu thấp hơn về trang thiết bị và kinh phí thực hiện. Một số nhóm nghiên cứu của Việt Nam cũng đã sử dụng thành công phương pháp này để chế tạo một số mẫu vật liệu nano phục vụ cho các nghiên cứu. * Tổng hợp vật liệu nano từ phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma.
Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như các bon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000 C.
Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng các bon (fullerene) hoặc ống các bon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại [60]. Giới thiệu nano TiO2 Từ lâu, vật liệu TiO2 đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm. Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường [9,10,48,61]. Tính chất vật lý của vật liệu TiO2 - TiO2 là chất màu trắng và khi gia nhiệt chuyển sang màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng.
Bền cơ, bền nhiệt (nhiệt độ sôi là 1855°C và nhiệt độ nóng chảy là 1870°C) [62]. - Khối lượng mol: M=79,88 g/mol [63]. - Trọng lượng riêng: 4,13 - 4,25 g/cm3 [63]. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Vùng cấm: TiO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng và có hằng số điện môi cao.