đặt vấn đề nghiên cứu xây dựng quy trình: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu titan đioxit kích thƣớc nano mét 1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng.
Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC) [2,7]. Trong tự nhiên, TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic), nhưng chỉ có anata và rutin được sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình anata, rutin và brukit được đưa ra trong hình 1.
Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 đều có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hình tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng. Hình tám mặt trong rutin là 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các hình tám mặt trong anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn rutin. Khoảng cách Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96 Å), còn khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin.
Trong cấu trúc rutin, mỗi hình tám mặt được gắn kết với mười tám hình tám mặt lân cận (hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở đỉnh). Trong cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt được tiếp xúc với tám hình tám mặt lân cận (bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Vì vậy, anata có tỷ khối nhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [39]. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về tỷ khối và cấu trúc điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng 1.
Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Một số tính chất của dạng anata và rutin Tính chất Rutin Anata Hệ tinh thể Tứ phương Tứ phương Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Độ khúc xạ 2,71 2,52 Độ cứng 6,0-7,0 5,5-6,0 Hằng số điện môi 114 31 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1858 Chuyển thành rutin khi được đun nóng ở nhiệt độ cao 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anata.
Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anata có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 382nm.
Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nm. Giản đồ năng lượng của anata và rutin được chỉ ra trên hình 1. Vùng dẫn Vùng cấm Vùng Vùng hóahóa trị trị Hình 1. Giản đồ miền năng ượng của anata và rutin Vùng hóa trị của anata và rutin như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh [43].
Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH , cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 (1.1) Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn = 0.00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn.
Theo như giản đồ thì anata có khả năng khử O2 thành O2‾, như vậy là anata các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾. Chính các gốc ‾ OH và O2 với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Tính chất hóa học của titan đioxit TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ. TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O (1.3) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy. TiO2 + 2H2SO4 100 Ti(SO4)2 + 2H2O 0 200 C (1.6) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8001100 C TiO2 MCO3 (MTi)O3 CO2 o (1.8) (M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 +Na 2CO3 Na 2TiO3 +CO2 (1.9) TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.
2TiO2 H2 Ti2O3 H2O 0 1000 C TiCl4 (1.11) 2TiO2 CO Ti 2O3 CO2 o 800 C (1.12) 9001000 C 3TiO2 Ti o 2Ti 2O3 (1.13) 3TiO2 TiCl4 2H2O 2Ti 2O3 4HCl (1.14) TiO2 Ti 2TiO (1. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm Gần đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1.2: Sản ượng titan đio it tr n thế giới qua một số năm.000 Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống.3 đưa ra biểu đồ dạng cột về lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác. Nhìn vào hình 1.3 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian. Sau đây là một số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2 kích thước nm: Tấn Năm Hình 1.
Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong ĩnh vực quang úc tác a. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử ý môi trường Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất [12]. Ứng dụng làm chất độn trong các ĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúc tác TiO2).
Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 khoảng 8 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu.