MỞ ĐẦU Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai. Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi mới, vì tập trung ưu tiên phát triển kinh tế và cũng một phần do nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển kinh tế với bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức. Đối tượng gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn.
Nhiều khu, cụm, điểm công nghiệp trên cả nước chưa đáp ứng được những tiêu chuẩn về môi trường theo quy định. Thực trạng đó làm cho môi trường sinh thái ở một số địa phương bị ô nhiễm nghiêm trọng đặc biệt là các cộng đồng dân cư lân cận với các khu công nghiệp. Cùng với sự ra đời ồ ạt các khu, cụm, điểm công nghiệp, các làng nghề thủ công truyền thống cũng có sự phục hồi và phát triển mạnh mẽ. Việc phát triển các làng nghề có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế - xã hội và giải quyết việc làm ở các địa phương.
Tuy nhiên, hậu quả về môi trường do các hoạt động sản xuất làng nghề đưa lại cũng ngày càng nghiêm trọng. Hình thức các đơn vị sản xuất của làng nghề rất đa dạng, có thể là gia đình, hợp tác xã hoặc doanh nghiệp. Tuy nhiên, do sản xuất mang tính tự phát, sử dụng công nghệ thủ công lạc hậu, chắp vá, mặt bằng sản xuất chật chội, việc đầu tư xây dựng hệ thống xử lý nước thải ít được quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái của người dân làng nghề còn kém nên tình trạng ô nhiễm môi trường tại các làng nghề ngày càng trầm trọng. Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trong thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH hiện nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp, là trách nhiệm của cả hệ thống chính trị và của toàn xã hội.
Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa Nguyễn Diệu Thu – K20 7 Hóa vô cơ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học học và công nghệ phải nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi trường. Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32]. Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế.
Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường. Ngoài việc sử dụng TiO2 làm chất xúc tác quang hóa xử lí các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 còn được sử dụng để làm sạch không khí, chống mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,…. Vì TiO2 có năng lượng vùng cấm ~ 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV có thể được sử dụng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến.
Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, việc biến tính bởi các phi kim, chẳng hạn như N, C, S, P và các halogen cũng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trong nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO2 đã cho kết quả nghiên cứu có nhiều triển vọng. Gần đây, việc biến tính đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu hút nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc biến tính chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15]. Nguyễn Diệu Thu – K20 8 Hóa vô cơ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy”. Nguyễn Diệu Thu – K20 9 Hóa vô cơ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học CHƢƠNG 1.
GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA Xúc tác là sự làm làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chất này vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây ra sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Trong hoá học nó dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình, ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện.
Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9]. Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử.
N mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó: Nguyễn Diệu Thu – K20 10 Hóa vô cơ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học - Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể. - Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn.
Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng. - Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau. Trong trường hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band).
Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Band gap) [44]. Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0.
Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e- ) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh.
Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - Nguyễn Diệu Thu – K20 11 Hóa vô cơ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.