Tổng quan luận án

Công nghệ làm lạnh truyền thống sử dụng máy nén khí hiện đang đối mặt với nhiều thách thức kỹ thuật và môi trường. Các môi chất làm lạnh phổ biến như chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC) và hydrofluorocarbon (HFC) là những tác nhân gây suy giảm tầng ozone và gia tăng hiệu ứng nhà kính. Bên cạnh đó, hiệu suất năng lượng của chu trình nén khí thông thường thường chỉ đạt khoảng 40% chu trình Carnot lý tưởng và khó nâng cao hơn. Trong bối cảnh đó, công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được đánh giá là giải pháp thay thế nhiều tiềm năng nhờ không sử dụng khí làm lạnh bay hơi và có thể đạt hiệu suất lên tới 70% chu trình Carnot lý tưởng.

Phần lớn các thiết bị làm lạnh từ thử nghiệm ở nhiệt độ phòng trước đây đều sử dụng kim loại đất hiếm Gadolinium (Gd) hoặc các hợp kim chứa Gd (như $\text{Gd}5\text{Si}x\text{Ge}{1-x}$, $\text{Gd}{1-x}\text{Co}_x$). Tuy nhiên, Gd có giá thành cao do nguồn nguyên liệu khan hiếm, gây trở ngại cho việc ứng dụng trên quy mô lớn. Hợp kim Heusler nền Ni-Mn xuất hiện như một hệ vật liệu thay thế thích hợp nhờ giá thành thấp, không độc hại, độ bền cơ học tốt và quy trình chế tạo đơn giản. Hệ vật liệu này tồn tại đồng thời chuyển pha cấu trúc loại một (martensite - austenite) và chuyển pha từ loại hai của pha austenite, cho phép tạo ra hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng. Dù vậy, các mẫu khối hợp kim Heusler thường đòi hỏi thời gian ủ nhiệt kéo dài (từ hàng chục giờ đến nhiều ngày) và có độ ổn định pha cấu trúc chưa cao. Việc chế tạo vật liệu dưới dạng băng nguội nhanh giúp rút ngắn đáng kể thời gian ủ nhiệt, đồng thời việc pha tạp đồng thời hai nguyên tố Co và Al vào hệ Ni-Mn mở ra khả năng điều khiển các nhiệt độ chuyển pha về lân cận nhiệt độ phòng và mở rộng khoảng nhiệt độ hoạt động.

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu của tác giả Vũ Mạnh Quang, chuyên ngành Vật liệu điện tử (mã số: 9440123), thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của GS. Nguyễn Huy Dân, tập trung giải quyết khoảng trống nghiên cứu nêu trên thông qua ba mục tiêu cụ thể:

  1. Tìm kiếm và chế tạo các hợp kim từ nhiệt nền Ni-Mn dạng băng có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.
  2. Thiết lập quy trình đánh giá trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt thông qua phương pháp từ trường xung.
  3. Thiết kế và chế tạo hoàn chỉnh thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng sử dụng nguồn từ trường từ nam châm vĩnh cửu.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm:

  • Các hệ băng hợp kim Heusler nguội nhanh:
    • Hệ $\text{Ni}{50-x}\text{Co}x\text{Mn}{37}\text{Sn}{13}$ với các nồng độ $x = 0, 2, 4, 6, 8, 10$.
    • Hệ $\text{Ni}{50}\text{Mn}{37-x}\text{Al}x\text{Sn}{13}$ với các nồng độ $x = 2, 4, 6, 8$.
    • Hệ $\text{Ni}_{50-x}\text{Co}x\text{Mn}{50-y}\text{Al}_y$ với các nồng độ $x = 5, 6, 7, 8, 9, 10$ và $y = 17, 18, 19$.
  • Phương pháp đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ($\Delta T_{ad}$) bằng kỹ thuật từ trường xung.
  • Mô hình thiết bị làm lạnh bằng từ trường hoạt động tại nhiệt độ phòng.

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào vùng nhiệt độ phòng (khoảng 250 K đến 350 K), khảo sát tính chất từ trong từ trường tĩnh lên đến 13,5 kOe, từ trường xung cao lên đến 140 kOe và từ trường làm việc của nam châm vĩnh cửu ở mức 5 kOe.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg phát hiện lần đầu tiên vào năm 1881 trên sắt kim loại. Trong suốt nhiều thập kỷ, hiệu ứng này chủ yếu được nghiên cứu và ứng dụng trong kỹ thuật tạo nhiệt độ siêu thấp (dưới 80 K) sử dụng các kim loại đất hiếm như Neodymium (Nd với $\Delta T_{ad} \approx 2,5\text{ K}$ tại 10 K trong từ trường 100 kOe), Erbium (Er với $\Delta T_{ad} \approx 5\text{ K}$ tại 25 K trong từ trường 70 kOe), Thulium (Tm với $\Delta T_{ad} \approx 3\text{ K}$ tại 56 K trong từ trường 70 kOe), cùng các hợp chất $\text{REAl}2$, $\text{RENi}2$ và $\text{Dy}{0,5}\text{Ho}{0,5}$. Ở dải nhiệt độ 80 - 250 K, Dysprosium (Dy) nguyên chất thể hiện $\Delta T_{ad} \approx 12\text{ K}$ tại 180 K trong biến thiên từ trường 70 kOe, bên cạnh các hợp kim vô định hình $\text{RE-(T}_1,\text{T}_2)$.

Nghiên cứu làm lạnh từ tại nhiệt độ phòng ghi nhận mốc phát triển đầu tiên vào năm 1976 khi Brown và cộng sự chế tạo thiết bị làm lạnh nhiệt độ phòng đầu tiên sử dụng Gd. Năm 1997, Pecharsky và Gschneidner phát hiện hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE) trên hợp chất $\text{Gd}5\text{Ge}2\text{Si}2$ đi kèm chuyển pha loại một, đạt biến thiên entropy từ cực đại $\Delta S_m^{max} = 18,5\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ và $\Delta T{ad} = 15\text{ K}$ tại 276 K trong từ trường 50 kOe. Các hệ vật liệu khác cũng được công bố sau đó bao gồm hợp chất $\text{Fe}{48}\text{Rh}{52}$ cho hiệu ứng từ nhiệt âm với $\Delta S_m^{max} \approx 12\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ tại 300 K (tuy nhiên giá thành Rhodium vượt quá 80.000 USD/kg); hệ $\text{MnAs}$ và $\text{MnAs}{1-x}\text{Sb}x$ có $\Delta S_m^{max} = 30\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ nhưng chứa As độc hại; dòng gốm Perovskite manganite $\text{La}{0,67}\text{Ca}{0,33-x}\text{Sr}_x\text{MnO}3$ (LCSM) có $\Delta S_m$ thấp; và dòng hợp kim $\text{LaFe}{13-x}\text{Si}_x$ của Fujieda và cộng sự với $\Delta S_m^{max} \approx 28\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ tại 184 K dưới từ trường 20 kOe.

Đối với hợp kim Heusler, Hu và cộng sự (năm 2000) ghi nhận MCE lớn trên đơn tinh thể $\text{Ni}{52,6}\text{Mn}{23}\text{Ga}{24,3}$. Đến năm 2005, Krenke và cộng sự công bố hiệu ứng từ nhiệt âm lớn trên mẫu khối $\text{Ni}{50}\text{Mn}{50-x}\text{Sn}x$, đạt $\Delta S_m \approx 18,5\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ tại vùng 300 K với nồng độ Sn 13% trong từ trường 50 kOe. Nhóm Ghosh và cộng sự khảo sát mẫu khối $\text{Ni}{50}\text{Mn}{36,5}\text{Sn}{13,5}$ ủ ở 900°C từ 6 đến 24 giờ, cho thấy công suất làm lạnh ($RC$) đạt cực đại 35 J/kg ở thời gian ủ 12 giờ. Nhóm Wang và cộng sự nghiên cứu băng $\text{Ni}{49}\text{Mn}{39}\text{Sn}{12}$, trong khi các nghiên cứu trên băng $\text{Ni}{43}\text{Mn}{46}\text{Sn}_{11}$ chỉ ra rằng mẫu băng ủ 10 phút đạt $\Delta S_m^{max} \approx 40\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ (tăng 40% so với mẫu khối ủ 24 giờ).

Về mặt thiết bị, lịch sử chế tạo ghi nhận các cột mốc: Steyert (1978), Phòng thí nghiệm Ames kết hợp Astronautics (1997), Đại học Victoria (1998), Zimm và cộng sự (2001), Viện Công nghệ Tokyo kết hợp Chubu Electric Power (2003, 2005), Đại học Ljubljana (2009), Cadenna và cộng sự (2015), Đại học MISIS và Đại học Bang Tver (2019). Tại Việt Nam, các công bố trước đây chủ yếu dừng lại ở các mẫu vật liệu riêng lẻ, chưa khảo sát một cách có hệ thống ảnh hưởng đồng thời của hai nguyên tố Co và Al trên nền hợp kim Heusler dạng băng nguội nhanh, cũng như chưa kết hợp nghiên cứu vật liệu với việc thiết lập hệ đo xung và chế tạo thiết bị thử nghiệm thực tế. Luận án của Vũ Mạnh Quang định vị vào việc khỏa lấp chuỗi mắt xích này.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở nhiệt động học và các mô hình lý thuyết

Bản chất nhiệt động học của MCE được xác định thông qua hàm năng lượng tự do Gibbs của hệ từ:

$$G = U - TS + pV - MH$$

Vi phân toàn phần của hàm Gibbs có dạng:

$$dG = Vdp - SdT - MdH$$

Entropy toàn phần của vật liệu từ dưới áp suất không đổi là tổng đóng góp của ba thành phần:

$$S(T, H) = S_m(T, H) + S_L(T, H) + S_e(T, H)$$

Trong đó $S_m$ là entropy từ gắn liền với trật tự spin, $S_L$ là entropy mạng tinh thể liên quan đến dao động nhiệt của nút mạng, và $S_e$ là entropy điện tử (thường có giá trị nhỏ và ít chịu ảnh hưởng của từ trường). Khi từ hóa hoặc khử từ đoạn nhiệt ($dS = 0$), sự biến thiên của $S_m$ buộc $S_L$ phải biến đổi ngược dấu để bù trừ, dẫn đến sự biến đổi nhiệt độ của hệ ($\Delta T_{ad}$).

Từ hệ thức Maxwell:

$$\left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_T = \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_H$$

Biến thiên entropy từ $\Delta S_m$ khi biến thiên từ trường từ $H_1$ đến $H_2$ được tính bằng tích phân:

$$\Delta S_m(T) = \int_{H_1}^{H_2} \left(\frac{\partial M(T, H)}{\partial T}\right)_H dH$$

Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được tính xấp xỉ qua biểu thức:

$$\Delta T_{ad} \approx -\frac{T}{C_p} \Delta S_m$$

Khả năng làm lạnh tương đối ($RC$) của vật liệu được xác định theo độ bán rộng $TFWHM$ của đường cong $\Delta S_m(T)$:

$$RC = |\Delta S_m|^{max} \times TFWHM = |\Delta S_m|^{max} \times (T_2 - T_1)$$

Để xác định bản chất chuyển pha từ, luận án sử dụng tiêu chuẩn Banerjee trên đồ thị Arrott ($M^2$ theo $H/M$): nếu đường cong có độ dốc âm tại vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha thì vật liệu thuộc loại chuyển pha loại một (FOPT); nếu độ dốc hoàn toàn dương thì vật liệu thuộc loại chuyển pha loại hai (SOPT).

Đối với vật liệu chuyển pha loại hai, các tham số tới hạn $\beta$, $\gamma$ và $\delta$ được xác định thông qua phương pháp biến thể đồ thị Arrott (MAP) và phương pháp Kouvel - Fisher dựa trên các hệ thức:

$$M_s(T) \propto (T_C - T)^\beta \quad (T < T_C)$$

$$\chi_0^{-1}(T) \propto (T - T_C)^\gamma \quad (T > T_C)$$

$$\frac{M_s(T)}{dM_s/dT} = \frac{T - T_C}{\beta}$$

$$\frac{\chi_0^{-1}(T)}{d\chi_0^{-1}/dT} = \frac{T - T_C}{\gamma}$$

Hệ thức Widom liên kết các tham số: $\delta = 1 + \gamma/\beta$. Độ tin cậy của các tham số được kiểm tra qua giả thuyết tỷ lệ thống kê (scaling hypothesis): dựng hàm $M|\varepsilon|^{-\beta}$ theo $H|\varepsilon|^{-(\beta+\gamma)}$ với $\varepsilon = (T - T_C)/T_C$, toàn bộ các điểm thực nghiệm quy tụ về hai nhánh độc lập ứng với $T < T_C$ và $T > T_C$.

Mô hình lý thuyết Tham số $\beta$ Tham số $\gamma$ Tham số $\delta$ Bản chất tương tác từ
Lý thuyết trường trung bình (MFT) 0,500 1,000 3,00 Tương tác sắt từ tầm xa
Mô hình 3D Heisenberg 0,365 1,336 4,80 Tương tác sắt từ isotropic tầm ngắn
Mô hình 3D Ising 0,325 1,241 4,82 Tương tác sắt từ anisotropic tầm ngắn

Phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm

Quy trình thực nghiệm trong luận án được triển khai qua các công đoạn:

  • Chế tạo hợp kim khối và băng: Nấu luyện hợp kim từ các kim loại thành phần có độ sạch cao bằng lò hồ quang điện trong môi trường khí trơ Argon bảo vệ. Mẫu thỏi sau đó được đưa vào hệ phun băng nguội nhanh (melt-spinning), nung chảy bằng cảm ứng cao tần và phun qua vòi thạch anh lên bề mặt tang trống đồng đang quay với tốc độ cao để thu được băng hợp kim có độ dày và cấu trúc hạt đồng đều.
  • Phân tích cấu trúc: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Siemens D5000 để nhận dạng pha tinh thể ($L2_1$, $B2$, các pha cấu trúc martensite 10M, 14M, 4O) và thông số mạng.
  • Đo đạc từ tính và MCE gián tiếp: Sử dụng từ kế mẫu rung (VSM) để khảo sát các đường cong từ trễ $M(H)$ và từ nhiệt $M(T)$ trong từ trường 100 Oe. Đo họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt $M(H)$ tại nhiều nhiệt độ xung quanh điểm chuyển pha để tính toán tích phân $\Delta S_m$.
  • Đo đạc MCE trực tiếp: Xây dựng hệ đo từ trường xung phóng điện qua cuộn dây từ trường cao (thời gian xung 10 - 100 ms), sử dụng cảm biến quang nhiệt hồng ngoại IRFO tiếp xúc trực tiếp trên bề mặt mẫu để ghi nhận độ biến thiên nhiệt độ thời gian thực.
  • Thiết kế, chế tạo thiết bị làm lạnh: Khảo sát phân bố từ trường của các khối nam châm vĩnh cửu NdFeB (độ dày 1,5 mm và 4 mm); chế tạo cụm nam châm 1 khe và 5 khe; thiết kế buồng chứa vật liệu từ nhiệt dạng màng/mảnh; lắp ráp hệ thống trao đổi nhiệt thủy lực gồm các xi lanh, van ba đầu, van một chiều, giàn nóng, giàn lạnh và bộ vi điều khiển hiển thị nhiệt độ số.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ nhiệt và công nghệ làm lạnh bằng từ trường

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết nhiệt động học của MCE, thiết lập các mối liên hệ giữa các hàm nhiệt động $G$, entropy tổng $S$, biến thiên nhiệt dung $C_p$ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt $\Delta T_{ad}$. Tác giả phân tích chi tiết ưu nhược điểm của hai phương pháp đánh giá MCE:

  • Đánh giá trực tiếp: Đo biến thiên nhiệt độ thực tế của mẫu đặt trong buồng cách nhiệt. Phương pháp này có độ chính xác cao khi mẫu có khối lượng đủ lớn nhưng khó duy trì điều kiện đoạn nhiệt tuyệt đối ở thiết bị từ trường tĩnh thông thường.
  • Đánh giá gián tiếp: Thông qua phép đo nhiệt lượng $C(T)_H$, mô hình Hamad dựa trên đường cong từ nhiệt $M(T)$, và phương pháp đo họ từ độ đẳng nhiệt $M(H)$. Trong đó, phương pháp tích phân họ đường cong $M(H)$ theo hệ thức Maxwell được lựa chọn nhờ độ sai số chấp nhận được (khoảng 2 - 5%) và phù hợp với các mẫu khối lượng nhỏ.

Chương này cũng phân loại chi tiết các nhóm vật liệu từ nhiệt tiêu biểu: các kim loại và hợp chất đất hiếm ở nhiệt độ thấp; hệ $\text{Fe-Rh}$; hệ $\text{Gd-Ge-Si}$; manganite perovskite; $\text{La-Fe-Si}$; hợp kim vô định hình nền kim loại chuyển tiếp; và hợp kim Heusler nền Ni-Mn. Đối với hợp kim Heusler dạng $X_2YZ$, tác giả phân tích sự chuyển đổi giữa pha trật tự cao $L2_1$, pha bất trật tự $B2$ và các biến thể pha martensite (10M, 14M, 4O) phụ thuộc vào tỷ số nồng độ điện tử hóa trị trên nguyên tử ($e/a$). Các chuyển pha đặc trưng bao gồm chuyển pha từ của pha martensite ($T_C^M$), chuyển pha cấu trúc martensite - austenite ($T_{M-A}$) và chuyển pha từ của pha austenite ($T_C^A$). Phần cuối chương tổng kết lịch sử phát triển thiết bị làm lạnh từ qua ba thế hệ: thế hệ 1 dùng nam châm siêu dẫn, thế hệ 2 dùng nam châm vĩnh cửu, và thế hệ 3 tối ưu hóa chu trình trao đổi nhiệt chủ động (Active Magnetic Regenerator - AMR) hướng đến thương mại hóa.

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết toàn bộ quy trình công nghệ và thiết bị phục vụ chế tạo mẫu, phân tích cấu trúc, đo đạc từ tính và kiểm tra MCE. Các nội dung thực nghiệm cụ thể gồm:

  • Quy trình nấu luyện hợp kim bằng phương pháp hồ quang: Mẫu được đảo mặt và nấu lặp lại nhiều lần trong môi trường khí Ar độ sạch cao để đảm bảo độ đồng nhất về thành phần hóa học.
  • Kỹ thuật chế tạo băng hợp kim nguội nhanh: Thỏi hợp kim được đưa vào ống thạch anh, nung chảy bằng bộ phát cao tần và phun ép bằng áp lực khí trơ lên bề mặt tang trống đồng làm lạnh nhanh. Tốc độ làm nguội cao giúp hình thành cấu trúc hạt tinh thể mịn, ức chế sự phân pha không mong muốn và tạo điều kiện rút ngắn thời gian ủ nhiệt so với mẫu khối.
  • Phân tích cấu trúc pha: Thực hiện trên hệ nhiễu xạ tia X Siemens D5000 với bức xạ $\text{Cu-K}_\alpha$.
  • Khảo sát tính chất từ: Đo trên từ kế mẫu rung (VSM) xác định từ độ bão hòa $M_s$, lực kháng từ $H_c$, đường cong từ nhiệt $M(T)$ trong chế độ làm lạnh không từ trường (ZFC) và làm lạnh có từ trường (FC).
  • Hệ đo từ trường xung: Cấu hình nguồn phóng xung tạo từ trường biến thiên lớn trong khoảng thời gian mili giây, kết nối với cảm biến hồng ngoại IRFO nhằm ghi nhận $\Delta T_{ad}$ mà không bị thất thoát nhiệt ra môi trường.

Chương 3: Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler nền Ni-Mn

Chương 3 là phần thực nghiệm trọng tâm về vật liệu, phân tích sự thay đổi cấu trúc, tính chất từ và MCE trên ba hệ băng hợp kim:

  1. Hệ băng hợp kim $\text{Ni}{50-x}\text{Co}x\text{Mn}{37}\text{Sn}{13}$ ($x = 0, 2, 4, 6, 8, 10$): Giản đồ XRD chỉ ra sự tồn tại đồng thời của pha austenite và pha martensite ở nhiệt độ phòng tùy theo nồng độ Co. Khi nồng độ Co tăng, các nguyên tử Co thay thế cho Ni dẫn đến sự dịch chuyển rõ rệt của nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite ($T_{M-A}$) và làm tăng nhiệt độ Curie $T_C^A$ của pha austenite. Đường cong từ nhiệt trong từ trường 100 Oe cho thấy trật tự từ thay đổi mạnh khi hàm lượng Co điều chỉnh tỷ số $e/a$.

  2. Hệ băng hợp kim $\text{Ni}{50}\text{Mn}{37-x}\text{Al}x\text{Sn}{13}$ ($x = 2, 4, 6, 8$): Việc thay thế Al vào vị trí của Mn làm suy giảm trật tự phản sắt từ giữa các nguyên tử Mn-Mn. Giản đồ XRD và các phép đo từ nhiệt khẳng định sự biến đổi cấu trúc tinh thể theo hàm lượng Al. Khảo sát chi tiết mẫu $\text{Ni}{50}\text{Mn}{35}\text{Al}2\text{Sn}{13}$ cho thấy:

    • Các đường cong từ hóa $M(H)$ tại các nhiệt độ khác nhau xác định biến thiên entropy từ $\Delta S_m$ với biến thiên từ trường $\Delta H = 12\text{ kOe}$.
    • Đường $|\Delta S_m|^{max}$ tăng tuyến tính theo từ trường ngoài.
    • Phân tích các đồ thị Kouvel - Fisher và Arrott - Noakes cho phép xác định chính xác các giá trị tham số tới hạn $\beta$, $\gamma$ mô tả tương tác từ trong mẫu.

  3. Hệ băng hợp kim $\text{Ni}_{50-x}\text{Co}x\text{Mn}{50-y}\text{Al}_y$:

    • Nhóm mẫu $x = 5, 10$ và $y = 17, 18, 19$: Giản đồ XRD ghi nhận cấu trúc phụ thuộc vào tỷ lệ Co/Al. Mẫu $\text{Ni}{45}\text{Co}5\text{Mn}{31}\text{Al}{19}$ được khảo sát chuyên sâu: đồ thị Arrott $M^2 - (H/M)$ xác định chuyển pha từ loại hai; phân tích Kouvel - Fisher và phép dựng tỷ lệ thống kê $\ln(M|\varepsilon|^{-\beta})$ theo $\ln(H|\varepsilon|^{-(\beta+\gamma)})$ cho thấy các điểm thực nghiệm nằm hoàn toàn trên hai nhánh riêng biệt; đường cong phổ quát biến thiên entropy từ rút gọn $\Delta S_m(T)/\Delta S_m^{max}$ theo biến số quy chuẩn $\theta$ xác nhận tính chất chuyển pha loại hai điển hình.
    • Nhóm mẫu mở rộng $x = 5, 6, 7, 8, 9, 10$ với $y = 18$ và $19$: Khảo sát chi tiết hai mẫu $\text{Ni}{44}\text{Co}6\text{Mn}{32}\text{Al}{18}$ và $\text{Ni}{43}\text{Co}7\text{Mn}{32}\text{Al}{18}$. Đường cong Arrott của mẫu $\text{Ni}{43}\text{Co}7\text{Mn}{32}\text{Al}{18}$ có độ dốc dương, khẳng định bản chất SOPT. Biến thiên entropy từ cực đại $\Delta S_m^{max}$ của mẫu này đạt giá trị trên $1\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ trong biến thiên từ trường khiêm tốn 13,5 kOe. Độ bán rộng đỉnh $TFWHM$ trải rộng quanh nhiệt độ phòng, đem lại khả năng làm lạnh tương đối ($RC$) cao, thích hợp cho các thiết bị làm lạnh sử dụng nam châm vĩnh cửu.

Chương 4: Thử nghiệm đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt và chế tạo thiết bị làm lạnh bằng từ trường

Chương 4 hoàn thiện mục tiêu ứng dụng thực nghiệm với hai nội dung:

  1. Thử nghiệm đo trực tiếp MCE bằng phương pháp từ trường xung: Hệ đo sử dụng cảm biến quang hồng ngoại IRFO tiếp xúc mẫu được thử nghiệm trên ba đối tượng vật liệu:

    • Mẫu kim loại Gd chuẩn: Thể hiện hiệu ứng từ nhiệt dương, đo được biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt $\Delta T_{ad} = 14,2\text{ K}$.
    • Hợp kim $\text{Fe}{48}\text{Rh}{52}$: Thể hiện hiệu ứng từ nhiệt âm với $\Delta T_{ad} = -4,5\text{ K}$ dưới tác dụng của xung từ trường 85 kOe (và đo khảo sát lên đến 125 kOe).
    • Hợp kim Heusler $\text{Ni}{21,6}\text{Mn}{0,84}\text{Ga}$: Đạt $\Delta T_{ad} = 5\text{ K}$ trong biến thiên từ trường xung 100 kOe (và khảo sát biến thiên nhiệt lượng $Q$ trong biến thiên từ trường 140 kOe). Thời gian xung cực ngắn (10 - 100 ms) đảm bảo điều kiện đoạn nhiệt lý tưởng trong suốt quá trình đo, loại trừ sai số truyền nhiệt ra môi trường.

  2. Thiết kế và chế tạo thiết bị làm lạnh bằng từ trường:

    • Hệ thống tạo từ trường: Khảo sát phân bố từ trường bề mặt theo số lượng nam châm NdFeB độ dày 1,5 mm và 4 mm. Thiết kế hoàn thiện bộ phận tạo từ trường dạng 1 khe và 5 khe, đạt từ trường làm việc xấp xỉ 5 kOe tại khe hở không khí.
    • Buồng chứa vật liệu từ nhiệt (AMR): Chế tạo buồng chứa vật liệu dạng khay/ngăn xếp cho phép chất lỏng tải nhiệt chảy qua trực tiếp.
    • Hệ thống truyền tải nhiệt và cơ năng: Cơ cấu gồm các xi lanh bơm chất lỏng ($X_1, X_2, X_3...$), hệ thống van ba đầu ($V_1, V_2, V_3...$), van một chiều ($D_1, D_2, D_3...$), giàn nóng ($H$) và giàn lạnh ($C$). Động cơ điện truyền động tịnh tiến đưa các buồng chứa ra vào vùng từ trường đồng bộ với nhịp đẩy của xi lanh tải chất lỏng.
    • Vận hành thử nghiệm: Thiết bị được tích hợp bộ hiển thị nhiệt độ điện tử. Thử nghiệm thực tế với vật liệu chuẩn Gd ở dạng mảnh trong từ trường 5 kOe, chu kỳ chuyển động 7 giây. Sau 4 giờ vận hành liên tục, thiết bị ghi nhận độ chênh lệch nhiệt độ làm lạnh giữa hai đầu đạt $\Delta T = 7\text{ K}$.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp thực tiễn cụ thể sau:

  • Chế tạo thành công ba hệ băng hợp kim Heusler nguội nhanh nền Ni-Mn gồm $\text{Ni-Co-Mn-Sn}$, $\text{Ni-Mn-Al-Sn}$ và $\text{Ni-Co-Mn-Al}$. Làm sáng tỏ quy luật ảnh hưởng của nồng độ Co và Al thay thế lên cấu trúc tinh thể, trật tự từ và các điểm nhiệt độ chuyển pha ($T_{M-A}$, $T_C^A$).
  • Xác định được thành phần tối ưu trên hệ băng $\text{Ni-Co-Mn-Al}$ (tiêu biểu là $\text{Ni}{43}\text{Co}7\text{Mn}{32}\text{Al}{18}$) có chuyển pha loại hai nằm sát nhiệt độ phòng, biến thiên entropy từ cực đại $\Delta S_m^{max} > 1\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ ở biến thiên từ trường thấp 13,5 kOe, đi kèm độ bán rộng $TFWHM$ lớn. Xác lập bộ tham số tới hạn $\beta$, $\gamma$, $\delta$ mô tả bản chất tương tác từ tiệm cận mô hình lý thuyết.
  • Thiết lập và thử nghiệm thành công phương pháp đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt $\Delta T_{ad}$ bằng kỹ thuật từ trường xung kết hợp cảm biến hồng ngoại IRFO. Kiểm chứng độ chính xác trên các mẫu chuẩn $\text{Gd}$ ($\Delta T_{ad} = 14,2\text{ K}$), $\text{Fe}{48}\text{Rh}{52}$ ($\Delta T_{ad} = -4,5\text{ K}$) và $\text{Ni}{21,6}\text{Mn}{0,84}\text{Ga}$ ($\Delta T_{ad} = 5\text{ K}$).
  • Thiết kế, chế tạo và lắp ráp hoàn chỉnh một thiết bị làm lạnh bằng từ trường tại nhiệt độ phòng sử dụng nam châm vĩnh cửu. Thiết bị đạt mức giảm nhiệt $\Delta T = 7\text{ K}$ sau 4 giờ vận hành thử nghiệm với vật liệu Gd trong từ trường 5 kOe ở chu kỳ 7 giây.
  • Đề xuất giải pháp công nghệ: Ứng dụng kỹ thuật phun băng nguội nhanh nhằm rút ngắn thời gian ủ nhiệt của hợp kim Heusler; sử dụng tổ hợp pha tạp Co và Al để dịch chuyển nhiệt độ làm việc về vùng nhiệt độ phòng mà không cần từ trường cưỡng bức quá lớn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các dữ kiện được trình bày trong văn bản luận án, các hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp theo được ghi nhận như sau:

  • Hạn chế:
    • Biến thiên entropy từ $\Delta S_m$ của hệ băng $\text{Ni-Co-Mn-Al}$ chuyển pha loại hai còn ở mức khiêm tốn (khoảng trên $1\text{ J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ ở 13,5 kOe), thấp hơn so với các hệ vật liệu chuyển pha loại một hoặc các hợp chất chứa đất hiếm đắt tiền.
    • Thử nghiệm thiết bị làm lạnh từ mới dừng lại ở việc sử dụng vật liệu đối chứng Gd dạng mảnh, chưa thể nạp toàn bộ một khối lượng lớn băng hợp kim Heusler tự chế tạo vào các buồng AMR của máy do giới hạn về sản lượng chế tạo trong phòng thí nghiệm.
    • Từ trường tạo bởi cụm nam châm vĩnh cửu trong thiết bị thử nghiệm chỉ đạt 5 kOe tại khe hở, chưa khai thác được hết hiệu ứng từ nhiệt cực đại của vật liệu.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Tiếp tục tối ưu hóa tỷ lệ thành phần giữa các nguyên tố trong hệ $\text{(Ni,Co)-Mn-(Al,Sn)}$ để nâng cao hơn nữa biên độ $\Delta S_m$ trong khi vẫn duy trì dải nhiệt độ hoạt động rộng quanh 300 K.
    • Nghiên cứu công nghệ tạo hình vật liệu từ nhiệt Heusler dạng tấm mỏng song song hoặc dạng hạt vi cầu có kích thước đồng đều để giảm trở lực dòng chảy chất lỏng tải nhiệt trong buồng AMR.
    • Cải tiến kết cấu mạch từ nam châm vĩnh cửu nhằm tăng cường độ từ trường làm việc trong khe hở lên trên 10 kOe và rút ngắn thời gian chu kỳ làm việc của hệ cơ thủy lực xuống dưới 5 giây.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo rõ ràng cho các nhóm đối tượng học thuật và kỹ thuật:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Vật liệu điện tử, Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu:
    • Tham khảo quy trình công nghệ chế tạo băng hợp kim Heusler nguội nhanh và phương pháp xử lý nhiệt tối ưu.
    • Tham khảo phương pháp luận giải tích chuyển pha từ: cách thức dựng đồ thị Arrott cải biên (MAP), đồ thị Kouvel - Fisher, hệ thức Widom và quy chuẩn đường cong phổ quát scaling để xác định bản chất tương tác từ.
    • Tham khảo quy trình kỹ thuật đo trực tiếp MCE bằng từ trường xung kết hợp cảm biến quang nhiệt thời gian thực.
  • Kỹ sư cơ điện tử, nhà nghiên cứu kỹ thuật nhiệt - lạnh:
    • Tham khảo bản vẽ nguyên lý và kết cấu thực tế của hệ thống làm lạnh từ: cấu tạo cụm nam châm vĩnh cửu 1 khe và 5 khe, buồng AMR chứa chất làm lạnh, sơ đồ mạng van thủy lực kết hợp xi lanh đẩy dòng tải nhiệt, và cơ cấu chuyển động cơ năng đồng bộ.
    • Sử dụng các thông số vận hành (chu kỳ 7 s, từ trường 5 kOe, độ giảm nhiệt 7 K sau 4 h) làm cơ sở thiết kế cho các mô hình máy làm lạnh từ trường ứng dụng quy mô nhỏ.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án khảo sát cụ thể những hệ hợp kim nào và tại sao tác giả lại chọn chế tạo dưới dạng băng thay vì dạng khối?

Luận án khảo sát ba hệ hợp kim dạng băng nguội nhanh gồm: $\text{Ni}{50-x}\text{Co}x\text{Mn}{37}\text{Sn}{13}$ ($x = 0 - 10$), $\text{Ni}{50}\text{Mn}{37-x}\text{Al}x\text{Sn}{13}$ ($x = 2 - 8$) và $\text{Ni}_{50-x}\text{Co}x\text{Mn}{50-y}\text{Al}_y$ ($x = 5 - 10$; $y = 17 - 19$). Tác giả lựa chọn dạng băng vì phương pháp phun băng nguội nhanh có tốc độ làm nguội rất cao, tạo ra mầm tinh thể nhỏ, cấu trúc đồng đều và các nguyên tử dễ khuếch tán. Nhờ đó, mẫu băng chỉ cần thời gian ủ nhiệt rất ngắn (khoảng 10 phút) đã đạt được pha cấu trúc mong muốn và cho hiệu ứng từ nhiệt cao hơn, trong khi mẫu khối đòi hỏi thời gian ủ kéo dài nhiều giờ hoặc nhiều ngày mà cấu trúc vẫn kém ổn định.

2. Tiêu chuẩn nào được sử dụng để xác định loại chuyển pha từ trong các mẫu hợp kim nghiên cứu?

Tác giả sử dụng tiêu chuẩn Banerjee dựa trên hình dạng các đường cong Arrott ($M^2$ theo $H/M$) được xây dựng từ số liệu từ độ đẳng nhiệt lân cận nhiệt độ Curie $T_C$. Nếu các đường cong $M^2 - (H/M)$ xuất hiện đoạn có độ dốc âm, vật liệu thuộc loại chuyển pha loại một (FOPT). Ngược lại, nếu toàn bộ họ đường cong đều có độ dốc dương, vật liệu được xác định là có chuyển pha từ loại hai (SOPT). Ví dụ, mẫu băng $\text{Ni}{43}\text{Co}7\text{Mn}{32}\text{Al}{18}$ có độ dốc hoàn toàn dương nên được kết luận thuộc loại SOPT.

3. Phương pháp đo trực tiếp MCE bằng từ trường xung cho kết quả ra sao trên các mẫu thử nghiệm chuẩn?

Phương pháp đo trực tiếp bằng xung từ trường (chu kỳ xung 10 - 100 ms) kết hợp cảm biến hồng ngoại IRFO đã đo được:

  • Kim loại Gd: Hiệu ứng từ nhiệt dương với biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt $\Delta T_{ad} = 14,2\text{ K}$.
  • Hợp kim $\text{Fe}{48}\text{Rh}{52}$: Hiệu ứng từ nhiệt âm với $\Delta T_{ad} = -4,5\text{ K}$ trong từ trường xung 85 kOe.
  • Hợp kim Heusler $\text{Ni}{21,6}\text{Mn}{0,84}\text{Ga}$: Đạt $\Delta T_{ad} = 5\text{ K}$ trong từ trường xung 100 kOe. Phép đo diễn ra trong thời gian cực ngắn nên bảo toàn điều kiện đoạn nhiệt và cho độ chính xác cao.

4. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường do tác giả chế tạo có cấu tạo thế nào và đạt hiệu suất thử nghiệm ra sao?

Thiết bị làm lạnh từ sử dụng nam châm vĩnh cửu NdFeB (cấu hình 1 khe hoặc 5 khe tạo từ trường khoảng 5 kOe), kết hợp buồng chứa vật liệu từ nhiệt AMR, hệ thống truyền tải chất lỏng gồm các xi lanh bơm ($X_1, X_2...$), van ba đầu ($V_1, V_2...$), van một chiều ($D_1, D_2...$), giàn nóng ($H$), giàn lạnh ($C$), động cơ cơ năng và bộ hiển thị nhiệt độ điện tử. Khi thử nghiệm thực tế với vật liệu chuẩn Gd dạng mảnh ở chu kỳ 7 giây trong từ trường 5 kOe, thiết bị đạt khoảng nhiệt độ làm lạnh $\Delta T = 7\text{ K}$ sau 4 giờ vận hành.

5. Sự thay thế đồng thời của Co và Al vào hệ hợp kim Ni-Mn mang lại tác động gì đối với tính chất từ nhiệt?

Nguyên tử Co thay thế cho vị trí của Ni làm dịch chuyển mạnh nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite và làm tăng nhiệt độ Curie của pha austenite. Trong khi đó, Al thay thế cho vị trí của Mn làm suy giảm trật tự phản sắt từ giữa các cặp Mn-Mn lân cận. Sự kết hợp đồng thời cả Co và Al giúp điều khiển các điểm chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ dịch chuyển linh hoạt về sát vùng nhiệt độ phòng, đồng thời chuyển đổi bản chất chuyển pha sang loại hai, giúp loại bỏ trễ nhiệt, giảm tổn hao trễ từ và mở rộng dải nhiệt độ hoạt động ($TFWHM$).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Mạnh Quang đã thực hiện thành công nghiên cứu thực nghiệm đồng bộ từ khâu chế tạo vật liệu, khảo sát chuyển pha từ đến ứng dụng kỹ thuật trong công nghệ làm lạnh từ nhiệt. Tác giả đã làm rõ ảnh hưởng của việc pha tạp Co và Al lên cấu trúc và tính chất từ của các hệ băng hợp kim Heusler nền Ni-Mn, tìm ra thành phần có dải nhiệt độ hoạt động rộng tại nhiệt độ phòng. Công trình đồng thời xây dựng thành công kỹ thuật đo biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt trực tiếp bằng phương pháp từ trường xung và chế tạo hoàn chỉnh mô hình thiết bị làm lạnh bằng từ trường sử dụng nam châm vĩnh cửu với kết quả thử nghiệm đạt độ chênh nhiệt 7 K. Các kết quả này đóng góp những dữ liệu thực nghiệm quan trọng, thúc đẩy khả năng ứng dụng thực tế của công nghệ làm lạnh thân thiện môi trường.