Chương 1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM VÀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1. Sơ lược về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những hợp chất hữu cơ mang màu (có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và chúng có khả năng nhuộm màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác như vải, sợi, giấy,. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân huỷ bởi những điều kiện tác động khác và môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm vừa là vấn đề đối với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc có được là do cấu trúc hoá học bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu [2].
Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C=C<, >C = N-, -N = N-, -NO,. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, -COOH, -SO3, -OH,. đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng.
Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến đó là: Phân loại theo thành phần hoá học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu trúc của nhóm mang màu, bao gồm: azo, anthraquinone, lưu huỳnh, triphenylmethane, indigoid, phthalocyanine,… Khoảng 70% đến 80% thuốc nhuộm được sử dụng hiện nay thuộc về các nhóm thuốc nhuộm azo. Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu bao gồm: thuốc nhuộm bazơ hoặc cation (được sử dụng để đạt được màu sắc tươi sáng, thường là đối với xơ 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com polyacrylonitrile), thuốc nhuộm acid hoặc anion (được sử dụng để nhuộm sợi protein, polyamide, và polyacrylonitril), thuốc nhuộm hoàn nguyên (sử dụng chủ yếu cho những sợi cellulose), thuốc nhuộm trực tiếp (sử dụng trực tiếp trên sợi cellulose), thuốc nhuộm phân tán[5]. Thuốc nhuộm xanh methylene MB là chất màu hữu cơ có công thức phân tử C16H18N3SCl và công thức cấu tạo dẫn như Hình 1.1, trong đó có 3 vòng thơm chứa nhóm màu -C=C, - C=N, -C=S và nhóm trợ màu -N(CH3)2 [7].
Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam, methylene xanh hấp thụ cực đại ở bước sóng 665 nm. Chất màu này khá ổn định, kị với bazơ, có tính khử và ôxi hóa mạnh nên được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt nhuộm, hóa học, y học [7]. Tuy nhiên, MB cũng rất độc hại nên sau khi sử dụng thải ra ngoài sẽ làm ô nhiễm môi trường tác động xấu động thực vật và sức khỏe con người. MB chứa các vòng thơm đặc trưng cho các hợp chất hữu có độc hại nên nó được lựa chọn làm vật liệu thử cho các thí nghiệm quang xúc tác.1: Công thức cấu tạo của MB Trong hóa học phân tích, MB được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học và trong y học nó được dùng làm thuốc.
Ứng dụng của xanh methylene 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sử dụng trong công nghiệp Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm cation, bao gồm cả methylene xanh đều được sử dụng trong sản xuất sơn và nhuộm len. Methylene xanh cũng được sử dụng trong vi sinh, phẫu thuật, chuẩn đoán bệnh và như chất gây ức chế quá trình oxy hóa của chất thải hữu cơ. Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau chẳng hạn như dệt may, giấy, cao su, nhựa, thực phẩm và dược phẩm [31, 38].
Sử dụng trong y học Xanh methylene là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có các dạng dùng như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm xanh methylene, tím gentian, ethanol, nước cất…)… Xanh methylene được dùng trong điều trị methemoglobin-huyết do thuốc hoặc không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng methemoglobin - huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ em là: 1 - 2 mg/kg, tiêm chậm trong vài phút. Xanh methylene cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô. Xanh methylene có một số ứng dụng đáng chú ý trong y học lâm sàng như để điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mủ, sát khuẩn đường niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…). Ngoài ra, nó còn được xem như là thuốc giải độc cyanid, nitroprusiat và các chất gây ethemoglobin huyết.
Xanh methylene là một loại thuốc thường an toàn nếu sử dụng hợp lí liều lượng và cách dùng [13]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sử dụng trong điều trị bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ 1. Tác hại của xanh methylene Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc cao, nhưng xanh methylene có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người và động vật.
Xanh methylene là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn đến một số biến chứng sức khỏe, bao gồm cả rối loạn tiêu hóa. Nếu dùng một lượng lớn xanh methylene có thể gây thiếu máu và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm tĩnh mạch liều cao. Thường gặp: thiếu máu, tan máu. Ngoài ra, người bệnh có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, chóng mặt, đau đầu, sốt, hạ huyết áp, đau vùng trước tim, kích ứng bàng quang, da có màu xanh.
Xanh methylene là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như furazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),… cực mạnh và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong. Đã có một số trường hợp tử vong ở người do độc tính serotonin. Những phụ nữ có thai và cho con bú, người bệnh có chức năng thận yếu nên thận trọng khi dùng xanh methylene bởi vì dùng xanh methylene kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá huỷ hồng cầu và gây tan máu đặc biệt ở trẻ nhỏ và người bệnh thiếu glucose - 6 phosphat dehydrogenase. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Độc tính của xanh methylene [24] Liều lượng Động vật Biểu hiện (mg/kg) Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào Con chuột 5-50 isoflurane Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic Con chó 10-20 Vascular Resistance), tăng huyết áp động mạch phổi Liều lượng Con người Biểu hiện (mg/kg) Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan 2-4 máu, thiếu máu Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt, 7 và hội chứng tan máu 7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn 20 Hạ huyết áp Mất màu xanh của da (tương tự để chứng 80 xanh tím) 1.
Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm xanh methylene trong nước thải công nghiệp Hơn 70.000 tấn của khoảng 10.000 loại thuốc nhuộm và bột màu được sản xuất mỗi năm trên toàn thế giới trong đó có khoảng 20-30% được thải ra trong nước thải công nghiệp của ngành dệt nhuộm. Xanh methylene là một trong những thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất [28]. Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp như dệt, giấy, nhựa, thực phẩm và mỹ phẩm. Chất thải từ các ngành công nghiệp này có thể gây hại trực tiếp đến môi trường.
Mức độ ô nhiễm ngay cả khi nồng độ rất 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thấp nó cũng ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh cũng như thức ăn. Nhiều thuốc nhuộm khó phân thủy. Chúng bền với ánh sáng, chất oxy hóa và chống lại sự phân hủy thiếu khí. Do đó, tình trạng ô nhiễm do thuốc nhuộm đặt ra không chỉ là một vấn đề nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng, mà còn ảnh hưởng đến ô nhiễm môi trường.
Việc thải những nước thải có màu vào hệ sinh thái gây mất thẩm mỹ và nhiễu loạn trong đời sống thủy sinh. Việc thải thuốc nhuộm ra môi trường gây lo lắng về vấn đề ô nhiễm và vấn đề thẩm mĩ. Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, ., là một trong những nguồn nước thải có chứa thuốc nhuộm. Có hơn 100,000 loại thuốc nhuộm khác nhau được thải ra môi trường 7.
Mặc dù xanh methylene được sử dụng trong một số phương pháp điều trị y tế và trong dệt nhuộm, nó có thể gây ra tổn thương mắt cho cả người và động vật. Khi hít vào, nó có thể gây rối loạn nhịp thở như thở nhanh hoặc khó thở. Khi qua đường miệng, có thể gây ra các triệu chứng như buồn nôn, ói mửa, tiêu chảy, viêm dạ dày và rối loạn tâm thần. Do đó, việc loại bỏ của xanh methylene từ chất thải công nghiệp đã trở thành một trong những mối quan tâm lớn về môi trường [15].
Các phương pháp xử lý xanh methylene Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS (là lượng khô tính bằng mg của phần còn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy khô ở 105°C cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L), TSS (là tổng lượng vật chất hữu cơ và vô cơ lơ lửng (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) lơ lửng trong nước), độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp. Trong thực tế để đạt được hiệu quả 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh. Trên thế giới có nhiều loại hình công nghệ để xử lý xanh methylene đang được áp dụng là: quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation, phương pháp keo tụ, phương pháp oxy hóa tăng cường và phương pháp hấp phụ.
Clo hóa Clo hóa để xử lý độ màu nước thải thường sử dụng muối NaOCl (Sodium hypochlorite).