Luận án tiến sĩ nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa một số chất độc quân sự bằng dẫn xuất chloro isocyanurate trong môi trường nước

Luận án tiến sĩ nghiên cứu động học chuyển hóa chất độc quân sự bằng dẫn xuất chloro isocyanurate trong môi trường nước, góp phần bảo vệ môi trường.

• Tác giả: Chu Thanh Phong
• Người hướng dẫn: TS Võ Thành Vinh
• Trường học: Viện Khoa Học Và Công Nghệ Quân Sự
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Động Học Chuyển Hóa Một Số Chất Độc Quân Sự Bằng Dẫn Xuất Chloro- Isocyanurate Trong Môi Trường Nước
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CÁC CHẤT ĐỘC QUÂN SỰ BẰNG DẪN XUẤT CHLORO- ISOCYANURATE
• 2.1. Xác định bậc của phản ứng
• 2.2. Thuyết va chạm và ứng dụng để xác định một số thông số động học
• 2.3. Thuyết phức chất hoạt động và ứng dụng để xác định một số thông số nhiệt động học
• 2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa bằng phương pháp hóa học
• 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Đối tượng nghiên cứu
• 3.2. Thiết bị và hóa chất
• 3.3. Phương pháp nghiên cứu
• 3.4. Phương pháp xác định các thông số hóa lý
• 3.5. Xây dựng phương pháp phân tích clo tự do
• 3.6. Phương pháp phân tích CS, HD, GB
• 3.7. Phân tích sản phẩm phản ứng chuyển hóa bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ GC/MS
• 3.8. Phương pháp sắc kí lỏng cao áp
• 3.9. Mô tả thực nghiệm
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Nghiên cứu, lựa chọn phương pháp phân tích clo tự do và chất độc trong dung dịch
• 4.2. Nghiên cứu, lựa chọn phương pháp phân tích clo tự do
• 4.3. Kết quả khảo sát đánh giá phương pháp phân tích nồng độ CS, HD, GB trong dung dịch tiêu độc
• 4.4. Nghiên cứu, đánh giá hiệu suất và một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa CS, HD, GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA
• 4.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH dung dịch đến hiệu suất chuyển hóa CS, HD, GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA
• 4.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ MCCA, NaDCC, TCCA đến hiệu suất chuyển hóa CS, HD, GB trong dung dịch
• 4.7. Kết quả nghiên cứu đặc điểm động học và nhiệt động học của quá trình chuyển hóa CS, HD, GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA
• 4.8. Nghiên cứu đặc điểm động học của quá trình chuyển hóa
• 4.9. Nghiên cứu, xác định một số thông số nhiệt động học của quá trình chuyển hóa
• 4.10. Kết quả nghiên cứu, xác định sản phẩm của quá trình chuyển hóa
• 4.11. Kết quả tiêu độc CS, HD, GB bằng chế phẩm tiêu độc được điều chế trên cơ sở dẫn xuất chloro- isocyanurate
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Động học của quá trình chuyển hóa các chất độc quân sự bằng dẫn xuất chloro isocyanurate

Nghiên cứu động học của quá trình chuyển hóa các chất độc quân sự bằng dẫn xuất chloro isocyanurate là một lĩnh vực quan trọng trong việc phát triển các phương pháp tiêu độc hiệu quả. Động học phản ứng được xác định thông qua việc phân tích bậc của phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Thuyết va chạm và thuyết phức chất hoạt động được áp dụng để xác định các thông số động học như hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa. Các yếu tố như pH, nồng độ của các chất phản ứng và nhiệt độ có tác động lớn đến hiệu suất chuyển hóa. Việc hiểu rõ động học của quá trình này không chỉ giúp tối ưu hóa quy trình tiêu độc mà còn cung cấp cơ sở lý thuyết cho việc phát triển các chất tiêu độc mới.

1.1. Xác định bậc của phản ứng

Xác định bậc của phản ứng là bước đầu tiên trong việc nghiên cứu động học. Bằng cách theo dõi nồng độ của các chất độc hóa học như CS, HD, và GB trong quá trình phản ứng với chloro isocyanurate, có thể xác định được mối quan hệ giữa nồng độ và tốc độ phản ứng. Kết quả cho thấy rằng bậc của phản ứng có thể thay đổi tùy thuộc vào điều kiện môi trường như pH và nhiệt độ. Việc xác định bậc phản ứng không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng mà còn hỗ trợ trong việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất tiêu độc cao nhất.

1.2. Thuyết va chạm và ứng dụng để xác định một số thông số động học

Thuyết va chạm là một trong những lý thuyết cơ bản trong động học hóa học, giúp giải thích cách mà các phân tử tương tác với nhau trong quá trình phản ứng. Trong nghiên cứu này, thuyết va chạm được áp dụng để phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa chloro isocyanurate và các chất độc quân sự. Kết quả cho thấy rằng tốc độ phản ứng tăng lên khi nồng độ của các chất phản ứng tăng, đồng thời nhiệt độ cũng có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng. Việc áp dụng thuyết va chạm không chỉ giúp xác định các thông số động học mà còn cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế phản ứng.

II. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án bao gồm các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại nhằm xác định nồng độ của các chất độc quân sự và sản phẩm phản ứng. Các thiết bị như sắc ký khí khối phổ (GC/MS) và sắc ký lỏng cao áp (HPLC) được sử dụng để phân tích các mẫu. Phương pháp xác định clo tự do trong dung dịch cũng được xây dựng để đánh giá hiệu quả của quá trình tiêu độc. Việc lựa chọn phương pháp nghiên cứu phù hợp là rất quan trọng để đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định nồng độ mà còn cho phép phân tích cấu trúc của các sản phẩm phản ứng, từ đó cung cấp thông tin quý giá cho việc phát triển các chất tiêu độc mới.

2.1. Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận án bao gồm ba chất độc quân sự điển hình: CS, HD, và GB. Những chất này được lựa chọn vì tính chất độc hại và khả năng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Việc nghiên cứu các chất này không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn có giá trị thực tiễn cao trong việc phát triển các phương pháp tiêu độc hiệu quả. Các chất độc này được thử nghiệm trong các điều kiện khác nhau để đánh giá hiệu suất tiêu độc của chloro isocyanurate.

2.2. Thiết bị và hóa chất

Thiết bị và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu bao gồm các loại hóa chất tiêu độc như chloro isocyanurate, NaDCC, và TCCA. Các thiết bị phân tích như GC/MS và HPLC được sử dụng để xác định nồng độ và phân tích sản phẩm phản ứng. Việc lựa chọn thiết bị và hóa chất phù hợp là rất quan trọng để đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả nghiên cứu. Các hóa chất này không chỉ có khả năng tiêu độc mà còn có tính ổn định cao, phù hợp với điều kiện bảo quản và sử dụng trong quân đội.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Chu Thanh Phong với đề tài "Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa một số chất độc quân sự bằng dẫn xuất chloro- isocyanurate trong môi trường nước" thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 9 440 119), được bảo vệ năm 2020 tại Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Võ Thành Vinh và TS Trần Văn Chung.

Về tính cấp thiết, bối cảnh an ninh quốc tế cho thấy nguy cơ sử dụng vũ khí hóa học và sự cố hóa học, sinh học, phóng xạ, hạt nhân (CBRN) vẫn hiện hữu. Mặc dù các điều ước quốc tế như Công ước Cấm vũ khí hoá học (CWC), Hiệp ước Không phổ biến vũ khí hạt nhân (NPT), Hiệp ước Cấm thử hạt nhân toàn diện (CTBT), Công ước Cấm vũ khí sinh học (BWC) đã có hiệu lực, các thảm họa hóa chất do khủng bố, tai nạn giao thông vận tải hoặc chiến sự cục bộ vẫn đe dọa trực tiếp an ninh và môi trường. Tại Việt Nam, tồn lưu chất độc kích thích sau chiến tranh vẫn còn ở nhiều địa bàn, đòi hỏi các biện pháp tiêu độc và xử lý triệt để. Trong lĩnh vực quân sự, chất tiêu độc 3/2 sử dụng tác nhân canxi hypoclorit $\text{Ca(OCl)}_2$ trang bị trước đây tồn tại nhiều nhược điểm: gây ăn mòn mạnh kim loại, làm mục nát bề mặt vải sợi, dễ phân hủy làm suy giảm hàm lượng clo hoạt động trong điều kiện nóng ẩm. Các chất tiêu độc nhập khẩu như BX24 (Italy) sử dụng tác nhân natri dicloisocyanurat (NaDCC) có hiệu quả tiêu độc cao, ít ăn mòn nhưng đòi hỏi chi phí ngoại tệ lớn.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: các công trình trong nước về dẫn xuất chloro-isocyanurate mới chỉ dừng lại ở bước đầu khảo sát hiệu suất chuyển hóa tổng thể hoặc thử nghiệm sơ bộ trên bề mặt, chưa làm rõ bản chất động hóa học, chưa tính toán các thông số nhiệt động học của trạng thái chuyển tiếp, chưa xác định cơ chế chuyển hóa chi tiết của từng chất độc quân sự bền trong môi trường nước để làm cơ sở khoa học cho việc chủ động thiết kế chế phẩm tiêu độc trong nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

• Nghiên cứu động học, tính toán các thông số động học và nhiệt động học, xác định sản phẩm của phản ứng tiêu độc ba chất độc quân sự bền điển hình là 2-clobenzylidenmalononitril (CS), yperit-S (HD) và o-isopropyl methylphosphonofluoridat (GB) bằng các dẫn xuất chloro-isocyanurate.
• Làm cơ sở khoa học để lựa chọn, điều chế và ứng dụng dung dịch tiêu độc tổng hợp có chứa dẫn xuất chloro-isocyanurate phục vụ công tác huấn luyện, sẵn sàng chiến đấu và xử lý môi trường.

Nội dung nghiên cứu của luận án được đánh số cụ thể như sau:

1. Thử nghiệm, lựa chọn và xác định phương pháp phân tích phù hợp để khảo sát đánh giá nồng độ clo tự do trong dung dịch dẫn xuất chloro-isocyanurate.
2. Nghiên cứu xác định hiệu quả của quá trình tiêu độc ba chất độc CS, HD và GB bằng dẫn xuất chloro-isocyanurate. Xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất của quá trình tiêu độc.
3. Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình tiêu độc CS, HD và GB bằng dẫn xuất chloro-isocyanurate trong môi trường nước. Tính toán một số thông số động học, nhiệt động học.
4. Nghiên cứu xác định sản phẩm của quá trình tiêu độc, đề xuất sơ đồ và dự báo các phản ứng tiêu độc giữa chất tiêu độc với CS, HD và GB.
5. Thử nghiệm, đánh giá hiệu suất chuyển hóa của chất tiêu độc tổng hợp trên cơ sở dẫn xuất chloro-isocyanurate và so sánh với chất tiêu độc khác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Ba chất độc quân sự bền điển hình gồm CS (chất độc kích thích), HD (chất độc loét da), GB (chất độc thần kinh sarin); ba dẫn xuất chloro-isocyanurate gồm axit cloisocyanuric (MCCA), natri dicloisocyanurat (NaDCC), axit tricloisocyanuric (TCCA); chế phẩm tiêu độc tự phối chế TĐ17-1 và chất tiêu độc đối chứng BX24 (Cristanini, Italy).
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát quá trình chuyển hóa trong môi trường dung dịch nước đồng thể và dị thể ở các giá trị pH khác nhau (khảo sát chính ở pH = 4 và pH = 9), dải nhiệt độ thực nghiệm từ 293 K đến 313 K (293 K, 298 K, 303 K, 313 K), thời gian phản ứng khảo sát đến 25 phút. Phạm vi vật liệu tiêu độc thực tế bao gồm mẫu gỗ, thép và đất nhiễm độc. Các thí nghiệm hóa học chuyên sâu được thực hiện tại Viện Hóa học Môi trường Quân sự/Binh chủng Hóa học (phòng thí nghiệm Vilas 319) và Viện Công nghệ mới thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả điểm lại các nghiên cứu về phân loại chất độc quân sự, các giải pháp tiêu độc và các hệ tác nhân chuyển hóa hóa học:

Về phân loại chất độc quân sự, văn bản trích dẫn các tài liệu chuyên ngành phân loại theo bệnh lý học (chất độc thần kinh, loét da, ngạt thở, toàn thân, tâm thần, kích thích), theo ý nghĩa chiến thuật (chất độc bền có thời gian tồn tại lớn hơn 1 giờ, nhiệt độ sôi trên 140 °C; chất độc không bền có thời gian tồn tại dưới 1 giờ, nhiệt độ sôi dưới 140 °C), và theo độc tính (gây chết người hoặc gây mất sức chiến đấu). Luận án dẫn chứng số liệu của Binh chủng Hóa học cho biết trong giai đoạn 1961–1971, hơn 9.000 tấn chất độc kích thích đã bị rải trên chiến trường Việt Nam và lượng tồn lưu hiện nay vẫn cần tiêu hủy, xử lý môi trường.

Về các chất tiêu độc truyền thống trong quân đội, tác giả điểm lại:

• Chất tiêu độc vô cơ 1/2 và 3/2: Chứa canxi hypoclorit $\text{Ca(OCl)}_2$, canxi hydroxit $\text{Ca(OH)}_2$, canxi clorua $\text{CaCl}_2$, canxi cacbonat $\text{CaCO}_3$ và nước. Dung dịch bão hòa chất tiêu độc 3/2 chứa 10–15% clo hoạt động và khoảng 8% $\text{Ca(OH)}_2$. Tuy có khả năng tiêu độc và diệt trùng rộng, hỗn hợp này sinh ra môi trường kiềm đặc cùng axit HCl gây ăn mòn kim loại nghiêm trọng và phân hủy nhanh khi bảo quản.
• Nhóm cloramin hữu cơ: Monocloramin (B, XB, T) chứa 25–27% clo hoạt động; dicloramin (B, OB, T) chứa 54,4–62,7% clo hoạt động hòa tan trong dung môi dicloetan; hexacloramin (dung dịch No-1) hòa tan trong ancol hoặc $\text{CCl}_4$ chứa gần 126% clo hoạt động. Các hợp chất này đòi hỏi dung môi hữu cơ độc hại hoặc có chi phí cao.
• Các chế phẩm nghiên cứu trong nước: Khí tài tiêu độc cá nhân từ đề tài cấp Bộ Quốc phòng (nghiệm thu 2007, hoàn thiện 2013) gồm các sản phẩm TĐD-01 (tiêu độc cho da), TĐQT-01 (cho quân trang), TĐVK-01 (cho vũ khí cá nhân); chất tiêu độc diệt trùng M1 (CTĐM1) phát triển từ hệ vi nhũ tương chứa hydropeoxit $\text{H}_2\text{O}_2$ trong môi trường kiềm có chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên CTĐM1 ở thể lỏng nên khó khăn cho công tác vận chuyển và bảo quản lâu dài.
• Chất tiêu độc thế hệ mới nhập khẩu: Chế phẩm BX24 của hãng Cristanini (Italy) trang bị kèm theo các tổ hợp xe tiêu tẩy cơ giới CDS1000 và IVECO Eurocargo. Theo bảng dữ liệu an toàn (MSDS), BX24 chứa 25–35% natri dicloisocyanurat ngậm nước, 3–10% di natri metasilicat và 55–72% phụ gia độn, hoạt động êm dịu, không phá hủy lớp sơn bề mặt và ít ăn mòn.

Về hóa học dẫn xuất chloro-isocyanurate: Tác giả hệ thống hóa các công trình nghiên cứu quốc tế về axit cyanuric (CA) và các dẫn xuất thế clo gồm MCCA, NaDCC, TCCA. Quá trình thủy phân của dẫn xuất chloro-isocyanurate trong dung dịch nước là một hệ phản ứng thuận nghịch phức tạp gồm 12 cân bằng nối tiếp, giải phóng axit hypoclorơ ($\text{HOCl}$) và ion hypoclorit ($\text{OCl}^-$). Tổng hàm lượng clo hoạt động ($\text{Cl-HĐ}$) trong dung dịch được phân chia thành clo liên kết ($\text{Cl-LK}$) gắn trên nhân triazin và clo tự do ($\text{Cl-TD}$) tồn tại dưới dạng $\text{HOCl}$ và $\text{OCl}^-$.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án lựa chọn giải quyết: Các công trình trước đây chưa nghiên cứu tường minh về quy luật động học phản ứng, chưa xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng $k$, năng lượng hoạt hóa $E_a$, cũng như các thông số nhiệt động của phức chất hoạt động ($\Delta H^#$, $\Delta S^#$, $\Delta G^#$) khi chuyển hóa CS, HD, GB bằng dẫn xuất chloro-isocyanurate trong môi trường nước. Luận án đi sâu giải quyết các khoảng trống này nhằm cung cấp luận cứ khoa học để xây dựng công thức chế phẩm tiêu độc tương đương BX24.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên các nguyên lý nhiệt động học và động hóa học cổ điển kết hợp hóa học chất độc quân sự:

• Thuyết va chạm hoạt động: Ứng dụng phương trình Arrhenius để xác định mối quan hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng $k$ và nhiệt độ tuyệt đối $T$: $$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$$ Từ đó xác định năng lượng hoạt hóa $E_a$ và thừa số tần số $A$ của các hệ phản ứng.
• Thuyết phức chất hoạt động (thuyết trạng thái chuyển tiếp Eyring): Xác định các thông số nhiệt động học của quá trình hình thành phức chất hoạt hóa ở trạng thái chuyển tiếp thông qua phương trình: $$\ln\left(\frac{k}{T}\right) = \ln\left(\frac{k_B}{h}\right) + \frac{\Delta S^#}{R} - \frac{\Delta H^#}{RT}$$ Trong đó $k_B$ là hằng số Boltzmann ($1{,}381 \times 10^{-23}\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}$), $h$ là hằng số Planck ($6{,}625 \times 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s}$), $R$ là hằng số khí lý tưởng ($8{,}314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$). Biến thiên năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa ở 298 K được tính theo hệ thức: $$\Delta G^#{298} = \Delta H^#{298} - T\Delta S^#_{298}$$
• Khái niệm cân bằng thủy phân dẫn xuất chloro-isocyanurate: Hệ cân bằng chuyển dịch liên tục giữa clo liên kết và clo tự do: $$C_{\text{Cl-HĐ}} = C_{\text{Cl-TD}} + C_{\text{Cl-LK}}$$ Khi clo tự do phản ứng với chất độc, clo liên kết lập tức thủy phân bù đắp để duy trì nồng độ clo tự do gần như không đổi, tạo điều kiện thuận lợi để thiết lập phản ứng giả bậc một.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

• Phương pháp phân tích nồng độ clo tự do: Đo quang phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) trên cơ sở thuốc thử so màu, có đối chứng và hiệu chuẩn bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao pha đảo (HPLC) và phương pháp chuẩn độ iot để xác định tổng hàm lượng clo hoạt động. Xử lý đường chuẩn thống kê bằng phần mềm Origin 8.
• Phương pháp phân tích nồng độ chất độc CS, HD, GB:
  • Phân tích CS: Phản ứng so màu giữa CS với thuốc thử 1,2-naphtoquynon-4-sunfonat natri trong môi trường kiềm, đo độ hấp thụ quang trên thiết bị UV-Vis.
  • Phân tích HD: Phản ứng giữa HD với thuốc thử thimolphtalein trong môi trường kiềm, đo mật độ quang trên thiết bị UV-Vis.
  • Phân tích GB: Thực hiện theo phản ứng Schönemann, oxy hóa GB bằng hydropeoxit trong môi trường kiềm tạo hợp chất peoxyt hữu cơ rồi cho phản ứng ghép màu với benzidin, đo quang UV-Vis.
  • Xác định sai số phép đo, độ lặp lại (RSD), giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) cho từng quy trình phân tích chất độc khi có mặt chất tiêu độc.
• Phương pháp phân tích sản phẩm chuyển hóa: Sử dụng hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) để phân tách, ghi nhận phổ phân mảnh khối lượng và nhận dạng cấu trúc các chất tạo thành sau phản ứng giữa CS, HD, GB với dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ở pH = 4 và pH = 9.
• Thử nghiệm đánh giá hiệu quả tiêu độc thực tế: Đánh giá khả năng khử độc trên các mẫu bề mặt vật liệu gỗ, thép và đất nhiễm các chất độc CS, HD, GB bằng chế phẩm TĐ17-1 so sánh đối chứng với chất tiêu độc BX24.

Nguồn tư liệu và dữ liệu:

• Mẫu chất độc CS, HD, GB chuẩn phục vụ thí nghiệm được lưu trữ, kiểm định và bảo quản tại Viện Hóa học Môi trường Quân sự/Binh chủng Hóa học.
• Các hóa chất dẫn xuất chloro-isocyanurate gồm MCCA, NaDCC, TCCA dạng tinh khiết phân tích (P. analysi) thương mại.
• Chế phẩm tiêu độc tổng hợp TĐ17-1 do tác giả phối chế và mẫu chất tiêu độc BX24 nhập khẩu từ hãng Cristanini (Italy).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Giới thiệu về các chất độc quân sự và cơ sở lý thuyết

Chương 1 trình bày tổng quan cấu trúc hóa học, tính chất vật lý, cơ chế gây độc và các phản ứng hóa học đặc trưng của ba chất độc quân sự CS, HD, GB:

Thông số đặc trưng	Chất độc kích thích CS	Chất độc loét da HD	Chất độc thần kinh GB (Sarin)
Công thức phân tử	$\text{C}_{10}\text{H}_5\text{ClN}_2$	$\text{C}_4\text{H}_8\text{Cl}_2\text{S}$	$\text{C}4\text{H}{10}\text{O}_2\text{PF}$
Tên hóa học chính	2-clobenzylidenmalononitril	Bis(2-chloroethyl) sulfide	O-isopropyl methylphosphonofluoridat
Khối lượng phân tử (g/mol)	188,6	159,1	140,1
Trạng thái vật lý	Rắn kết tinh màu trắng	Lỏng nhớt, mùi tỏi/cải ngựa	Lỏng không màu, mùi hoa quả
Khối lượng riêng	$1{,}04\text{ g/cm}^3$	$1{,}27\text{ g/mL}$	$1{,}102\text{ g/mL}$ (ở 20 °C)
Nhiệt độ sôi	310 °C	217 °C	147 °C (ở 760 mmHg)
Nhiệt độ nóng chảy	93 °C	14,4 °C	-56 °C
Áp suất hơi bão hòa	$3{,}4 \times 10^{-5}\text{ mmHg}$ (20 °C)	$0{,}11\text{ mmHg}$ (25 °C)	$2{,}9\text{ mmHg}$ (25 °C)
Độ hòa tan trong nước	Rất ít tan trong nước	Ít tan (0,06% ở 20 °C)	Hòa tan vô hạn ở 20 °C
Độc tính đặc trưng	$\text{LCt}_{50} = 60\text{ mg}\cdot\text{phút/m}^3$	$\text{LD}_{50}$ thấm qua da	$\text{LCt}_{50} = 70\text{--}100\text{ mg}\cdot\text{phút/m}^3$

Chương này cũng phân tích đặc tính hóa lý của ba dẫn xuất chloro-isocyanurate:

Thông số vật lý	Axit cloisocyanuric (MCCA)	Natri dicloisocyanurat (NaDCC)	Axit tricloisocyanuric (TCCA)
Công thức phân tử	$\text{C}_3\text{H}_2\text{ClN}_3\text{O}_3$	$\text{C}_3\text{Cl}_2\text{N}_3\text{NaO}_3$	$\text{C}_3\text{Cl}_3\text{N}_3\text{O}_3$
Khối lượng mol (g/mol)	163,52	219,95	232,40
Khối lượng riêng	$1{,}91\text{ g/cm}^3$	$0{,}7\text{ g/cm}^3$	$2{,}19\text{ g/cm}^3$
Điểm nóng chảy	Không công bố	225 °C	247 °C
Độ tan trong nước (25 °C)	Không công bố	22,7 g/100 mL	1,2 g/100 mL
Độ tan trong axeton (30 °C)	0,5 g/100 mL	Không công bố	Không công bố

Về mặt hóa học dung dịch, quá trình thủy phân TCCA được mô tả bằng 12 cân bằng kế tiếp tạo ra các dạng anion và $\text{HOCl}$. Hằng số cân bằng $pK_a$ của các phản ứng thủy phân TCCA và phân ly $\text{HOCl}$ được tổng hợp:

• Cân bằng $\text{Cl}_3\text{Cy} + \text{H}_2\text{O} \leftrightarrow \text{HCl}2\text{Cy} + \text{HOCl}$: $pK{a1} = 1{,}8 \pm 0{,}2$
• Cân bằng $\text{HCl}_2\text{Cy} \leftrightarrow \text{H}^+ + \text{Cl}2\text{Cy}^-$: $pK{a2} = 3{,}75 \pm 0{,}03$
• Cân bằng $\text{HCl}_2\text{Cy} + \text{H}_2\text{O} \leftrightarrow \text{H}2\text{ClCy} + \text{HOCl}$: $pK{a3} = 2{,}93 \pm 0{,}07$
• Cân bằng $\text{H}2\text{ClCy} \leftrightarrow \text{H}^+ + \text{HClCy}^-$: $pK{a4} = 5{,}33 \pm 0{,}05$
• Cân bằng $\text{H}_2\text{ClCy} + \text{H}_2\text{O} \leftrightarrow \text{H}3\text{Cy} + \text{HOCl}$: $pK{a5} = 4{,}07 \pm 0{,}08$
• Cân bằng $\text{H}_3\text{Cy} \leftrightarrow \text{H}^+ + \text{H}2\text{Cy}^-$: $pK{a6} = 6{,}88 \pm 0{,}04$
• Cân bằng $\text{Cl}_2\text{Cy}^- + \text{H}2\text{O} \leftrightarrow \text{HClCy}^- + \text{HOCl}$: $pK{a7} = 4{,}51 \pm 0{,}09$
• Cân bằng $\text{HClCy}^- \leftrightarrow \text{H}^+ + \text{ClCy}^{2-}$: $pK_{a8} = 10{,}12 \pm 0{,}02$
• Cân bằng $\text{HClCy}^- + \text{H}_2\text{O} \leftrightarrow \text{H}2\text{Cy}^- + \text{HOCl}$: $pK{a9} = 5{,}62 \pm 0{,}05$
• Cân bằng $\text{H}2\text{Cy}^- \leftrightarrow \text{H}^+ + \text{HCy}^{2-}$: $pK{a10} = 11{,}40 \pm 0{,}10$
• Cân bằng $\text{ClCy}^{2-} + \text{H}2\text{O} \leftrightarrow \text{HCy}^{2-} + \text{HOCl}$: $pK{a11} = 6{,}90 \pm 0{,}11$
• Cân bằng $\text{HCy}^{2-} \leftrightarrow \text{H}^+ + \text{Cy}^{3-}$: $pK_{a12} = 13{,}5$
• Quá trình phân ly của axit hypoclorơ: $\text{HOCl} \leftrightarrow \text{H}^+ + \text{ClO}^-$ có $pK_{a13} = 7{,}54$.

Dữ liệu cho thấy ở pH < 7, nồng độ $\text{HOCl}$ chiếm ưu thế tuyệt đối (gần 100% tại pH = 4). Ở pH > 7, cân bằng chuyển dịch tạo ion $\text{OCl}^-$ (chiếm ưu thế gần 100% tại pH = 11). Sự phụ thuộc này chi phối trực tiếp cơ chế oxy hóa hoặc thế ái nhân của dung dịch tiêu độc đối với các chất độc quân sự.

Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, thiết bị và các bước tiến hành thực nghiệm:

• Thiết lập nồng độ phản ứng tiêu độc:
  • Nồng độ chất độc ban đầu trong dung dịch phản ứng: $C_{\text{CS}} = 198{,}00\text{ mg/L}$ ($1{,}050\text{ mM}$); $C_{\text{HD}} = 195{,}69\text{ mg/L}$ ($1{,}230\text{ mM}$); $C_{\text{GB}} = 21{,}60\text{ mg/L}$ ($0{,}154\text{ mM}$).
  • Khảo sát các dải nồng độ tương ứng của các tác nhân tiêu độc MCCA, NaDCC, TCCA kết hợp dung dịch đệm để cố định giá trị pH ở 4 và 9.
• Thẩm định phương pháp phân tích nồng độ chất độc: Đánh giá độ lặp lại và sai số của phép đo quang UV-Vis tại phòng thí nghiệm Vilas 319:
  • Đối với HD ở các nồng độ chuẩn bị 0,500 mg/L; 5,000 mg/L; 10,000 mg/L.
  • Đối với CS ở các nồng độ chuẩn bị 0,020 mg/L; 0,050 mg/L; 0,150 mg/L.
  • Đối với GB ở các nồng độ chuẩn bị 0,200 mg/L; 0,500 mg/L; 1,500 mg/L.
• Thiết lập điều kiện phân tích GC/MS để dò tìm sản phẩm phân hủy: Sau phản ứng tiêu độc ở thời gian $t = 25\text{ phút}$, nhiệt độ 298 K tại hai giá trị pH = 4 và pH = 9, dung dịch được chiết tách bằng dung môi hữu cơ thích hợp, làm khô và tiêm vào hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ GC/MS để xác định phổ phân mảnh ion.
• Mô tả thành phần chế phẩm tiêu độc TĐ17-1: Công thức bột tiêu độc tổng hợp trên cơ sở dẫn xuất chloro-isocyanurate kết hợp chất tạo môi trường và phụ gia độn, thử nghiệm tiêu độc trên bề mặt vũ khí trang bị (mẫu thép, gỗ) và mẫu đất nhiễm.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

• Lựa chọn phương pháp phân tích clo tự do: So sánh phương pháp quang phổ UV-Vis và HPLC pha đảo cho thấy phương pháp UV-Vis cho độ chính xác cao, độ lặp lại tốt, thao tác nhanh, phản ánh trung thực nồng độ clo tự do trong dung dịch mà không làm xáo trộn cân bằng thủy phân của hệ.
• Đánh giá nồng độ clo tự do và clo hoạt động theo thời gian và pH: Khảo sát các dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA so sánh với NaOCl khẳng định nồng độ clo tự do trong các hệ chloro-isocyanurate được duy trì ổn định nhờ lượng dự trữ clo liên kết, trong khi dung dịch NaOCl bị suy giảm nồng độ nhanh chóng theo thời gian.
• Khảo sát hiệu suất chuyển hóa CS, HD, GB:
  • Khảo sát theo thời gian (đến 25 phút) và pH: Tại nhiệt độ 298 K, thời gian phản ứng 25 phút, hiệu suất chuyển hóa của cả ba chất độc CS, HD, GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA đều đạt trên 99%.
  • Ảnh hưởng của pH: Với CS và GB, hiệu suất chuyển hóa ở môi trường kiềm (pH = 9) diễn ra nhanh hơn so với môi trường axit (pH = 4). Với HD, quá trình oxy hóa bằng clo tự do đạt hiệu suất rất cao ở cả hai vùng pH.
  • Ảnh hưởng của nồng độ chất tiêu độc: Khi tăng tỷ lệ nồng độ chất tiêu độc so với chất độc, tốc độ và hiệu suất chuyển hóa đều tăng và nhanh chóng đạt trạng thái chuyển hóa hoàn toàn.
• Động học quá trình chuyển hóa:
  • Xử lý động học thực nghiệm cho thấy sự biến thiên nồng độ chất độc theo thời gian tuân theo quy luật phương trình động học bậc một giả định: đồ thị biểu diễn mối liên hệ $\ln C$ theo thời gian $t$ là đường thẳng với hệ số tương quan tuyến tính $R^2$ cao ở cả pH = 4 và pH = 9 tại nhiệt độ 298 K.
  • Tác giả xác định hằng số tốc độ phản ứng $k$ của CS, HD, GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ở nhiệt độ 298 K. Khi nhiệt độ tăng từ 293 K, 298 K, 303 K đến 313 K, hằng số tốc độ $k$ tăng đều đặn. Từ đồ thị biểu diễn $\ln k$ theo $1/T$, tác giả tính toán được năng lượng hoạt hóa $E_a$ cho từng hệ phản ứng.
• Nhiệt động học quá trình tạo thành phức hoạt động:
  • Bằng đồ thị biểu diễn $\ln(k/T)$ theo $1/T$ theo thuyết Eyring, tác giả tính toán các thông số nhiệt động của phức chất hoạt động ở 298 K gồm biến thiên entanpi hoạt hóa $\Delta H^#{298}$, biến thiên entropi hoạt hóa $\Delta S^#{298}$ và biến thiên năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa $\Delta G^#_{298}$ cho CS, HD, GB trong các dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ở pH = 4 và pH = 9.
  • Giá trị $\Delta S^#_{298}$ của các phản ứng đều mang giá trị âm, phản ánh trạng thái chuyển tiếp (phức hoạt hóa) có cấu trúc sắp xếp trật tự hơn, mức độ tự do giảm so với các phân tử chất phản ứng ban đầu trước khi phân rã tạo sản phẩm.
• Nhận dạng sản phẩm chuyển hóa bằng GC/MS:
  • Đối với CS: Sau phản ứng ở pH = 9, $T = 298\text{ K}$, $t = 25\text{ phút}$, phổ GC/MS xác nhận sự hình thành hai sản phẩm chính là 2-clobenzaldehyt và oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2-clophenyl) (dẫn xuất epoxit tạo thành do clo tự do tấn công vào liên kết đôi $-\text{C}=\text{C}-$).
  • Đối với HD: Sản phẩm chuyển hóa chính thu được là 1,4-oxathian, 4,4-dioxit (hợp chất dị vòng sulphone ít độc, chứng minh nguyên tử lưu huỳnh đã bị oxy hóa hoàn toàn).
  • Đối với GB: Sản phẩm phản ứng đặc trưng là axit isopropyl methylphosphonic (sản phẩm của quá trình thế nguyên tử flo linh động và thủy phân liên kết phospho-flo).
• Kết quả tiêu độc thực tế bằng chế phẩm TĐ17-1 so sánh với BX24:
  • Khảo sát các thông số kỹ thuật dung dịch và hiệu quả tiêu độc đất nhiễm, bề mặt thép và gỗ nhiễm CS, HD, GB cho thấy chế phẩm TĐ17-1 đạt hiệu suất tiêu độc tương đương chất tiêu độc BX24 của hãng Cristanini (Italy).
  • Dung dịch TĐ17-1 có tính êm dịu, không phá hủy bề mặt kim loại, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật trang bị tiêu tẩy.

Kết quả và những đóng góp mới

Về mặt khoa học và lý luận:

• Luận án đã xác lập một cách hệ thống các thông số động học của phản ứng chuyển hóa ba chất độc quân sự bền điển hình (CS, HD, GB) bằng ba dẫn xuất chloro-isocyanurate (MCCA, NaDCC, TCCA) trong môi trường nước: chứng minh phản ứng tuân theo quy luật động học bậc một giả định đối với chất độc; xác định hằng số tốc độ phản ứng $k$ trong dải nhiệt độ 293–313 K và xác định năng lượng hoạt hóa $E_a$ theo phương trình Arrhenius.
• Luận án áp dụng thuyết phức chất hoạt động để tính toán các thông số nhiệt động học trạng thái chuyển tiếp ($\Delta H^#{298}$, $\Delta S^#{298}$, $\Delta G^#_{298}$) của quá trình chuyển hóa CS, HD, GB ở các giá trị pH = 4 và pH = 9, làm rõ bản chất nhiệt động học của quá trình hình thành phức chất hoạt hóa giữa clo tự do với phân tử chất độc.
• Bằng phương pháp GC/MS, tác giả đã nhận dạng chính xác các sản phẩm chuyển hóa không độc hoặc ít độc hơn: xác định sản phẩm 2-clobenzaldehyt và oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2-clophenyl) từ chất độc CS; sản phẩm vòng 1,4-oxathian, 4,4-dioxit từ chất độc HD; và axit isopropyl methylphosphonic từ chất độc thần kinh GB, khẳng định cơ chế phản ứng xảy ra tại các trung tâm hoạt động phân tử.

Về mặt thực tiễn và ứng dụng:

• Xây dựng thành công phương pháp phân tích quang phổ xác định nồng độ clo tự do trong dung dịch dẫn xuất chloro-isocyanurate, cung cấp công cụ kiểm tra nhanh phục vụ nghiên cứu và thực tế huấn luyện.
• Cung cấp cơ sở khoa học để lựa chọn dẫn xuất chloro-isocyanurate phù hợp, thiết lập thành công công thức chế phẩm tiêu độc tổng hợp TĐ17-1.
• Thử nghiệm thực tế chứng minh chế phẩm TĐ17-1 có tính năng tiêu độc đối với đất nhiễm, vũ khí trang bị bằng gỗ và thép nhiễm CS, HD, GB đạt hiệu quả cao tương đương chế phẩm thương mại BX24 của hãng Cristanini (Italy), mở ra khả năng tự chủ nguồn vật tư hóa chất tiêu độc trong nước, giảm phụ thuộc vào nhập khẩu và giảm chi phí ngoại tệ cho quân đội.

Kiến nghị của tác giả:

• Kiến nghị tiếp tục hoàn thiện công nghệ sản xuất chế phẩm tiêu độc tổng hợp trên cơ sở dẫn xuất chloro-isocyanurate ở quy mô lớn hơn.
• Triển khai ứng dụng chế phẩm tiêu độc mới vào trang bị của Binh chủng Hóa học và các phân đội hóa học toàn quân để phục vụ huấn luyện, sẵn sàng chiến đấu và nâng cao năng lực ứng phó sự cố hóa chất quốc gia.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về hạn chế của luận án:

• Thí nghiệm động học và xác định sản phẩm chuyển hóa chủ yếu được thực hiện trong môi trường dung dịch nước đồng thể hoặc dị thể ở quy mô phòng thí nghiệm và trên một số vật liệu mẫu đặc trưng (gỗ, thép, đất nhiễm), chưa khảo sát trên tất cả các chủng loại vật liệu sơn phủ quân sự đặc chủng.
• Các hóa chất dẫn xuất chloro-isocyanurate tinh khiết sử dụng trong nghiên cứu (MCCA, NaDCC, TCCA) là sản phẩm nhập ngoại mua trên thị trường do các cơ sở công nghiệp trong nước chưa sản xuất được các hợp chất này ở quy mô thương mại.

Về hướng nghiên cứu tiếp:

• Nghiên cứu công nghệ tổng hợp các dẫn xuất chloro-isocyanurate trực tiếp từ nguyên liệu trong nước nhằm đảm bảo tính tự chủ hoàn toàn về vật tư.
• Mở rộng thử nghiệm khả năng tiêu độc của chế phẩm TĐ17-1 trên các phương tiện tiêu tẩy cơ giới quy mô lớn ngoài dã ngoại, khảo sát độ bền bảo quản của chế phẩm trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam theo thời gian dài.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn đối với các nhóm đối tượng và lĩnh vực sau:

• Cán bộ nghiên cứu, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa học quân sự, Độc học môi trường: Bản mô tả chi tiết phương pháp luận nghiên cứu động hóa học, tính toán năng lượng hoạt hóa, thông số nhiệt động phức hoạt hóa Eyring, cùng hệ thống phương pháp phân tích trắc quang và sắc ký GC/MS các chất độc quân sự nguy hiểm trong điều kiện nghiêm ngặt của phòng thí nghiệm tiêu chuẩn Vilas 319.
• Lực lượng kỹ thuật Binh chủng Hóa học và các đơn vị phòng chống CBRN: Cung cấp tài liệu tra cứu về đặc tính hóa học, cơ chế phân hủy của CS, HD, GB và dữ liệu so sánh tính năng kỹ chiến thuật giữa các hệ chất tiêu độc 3/2, M1, BX24 và TĐ17-1.
• Các cơ quan quản lý kỹ thuật quân sự và công nghiệp quốc phòng: Cung cấp luận cứ kỹ thuật phục vụ công tác quy hoạch, thay thế chất tiêu độc 3/2 cũ bằng các chế phẩm bột tiêu độc thế hệ mới, định hướng đầu tư tự chủ sản xuất hóa chất quân sự trong nước.

Phần đáng tham khảo nhất trong luận án là hệ thống bảng số liệu thực nghiệm ở Chương 3 về hằng số tốc độ phản ứng $k$, các thông số nhiệt động $\Delta H^#{298}$, $\Delta S^#{298}$, $\Delta G^#_{298}$, các sắc đồ khối phổ GC/MS xác định cấu trúc sản phẩm phân hủy, và quy trình phân tích clo tự do bằng phương pháp quang phổ UV-Vis.

Câu hỏi thường gặp

Câu hỏi 1: Tại sao các dẫn xuất chloro-isocyanurate (MCCA, NaDCC, TCCA) lại có ưu thế tiêu độc vượt trội so với canxi hypoclorit trong chất tiêu độc 3/2?
Trả lời: Chất tiêu độc 3/2 chứa $\text{Ca(OCl)}_2$ giải phóng ồ ạt ion $\text{OCl}^-$ và clo hoạt động ở nồng độ cao (10–15%) cùng môi trường kiềm mạnh $\text{Ca(OH)}_2$, sinh ra HCl gây ăn mòn kim loại dữ dội, làm hỏng vải sợi và suy giảm hoạt tính nhanh trong quá trình bảo quản. Ngược lại, dẫn xuất chloro-isocyanurate lưu trữ clo dưới dạng clo liên kết bền vững trên nhân triazin. Khi hòa tan, clo liên kết thủy phân từ từ tạo ra một lượng clo tự do vừa đủ để chuyển hóa chất độc. Lượng clo tự do mất đi đến đâu sẽ được clo liên kết lập tức thủy phân bù đắp đến đó, giúp duy trì nồng độ clo tự do ổn định trong thời gian dài, phản ứng tiêu độc diễn ra êm dịu, không phá hủy lớp sơn bề mặt và ít gây ăn mòn trang bị.

Câu hỏi 2: Phản ứng chuyển hóa các chất độc CS, HD, GB bằng dẫn xuất chloro-isocyanurate tuân theo quy luật động học nào?
Trả lời: Phản ứng chuyển hóa CS, HD, GB trong dung dịch chloro-isocyanurate tuân theo quy luật phương trình động học bậc một giả định đối với chất độc. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa $\ln C$ (logarit tự nhiên nồng độ chất độc) theo thời gian phản ứng $t$ là các đường thẳng có hệ số tương quan tuyến tính cao. Nồng độ clo tự do được duy trì ổn định trong suốt quá trình phản ứng nhờ cân bằng thủy phân của clo liên kết, cho phép biểu diễn tốc độ phản ứng dưới dạng phương trình vi phân bậc một $v = k \cdot C_{\text{chất độc}}$.

Câu hỏi 3: Các sản phẩm phân hủy chính của CS, HD và GB sau phản ứng với dung dịch chloro-isocyanurate được xác định bằng phương pháp nào và gồm những chất gì?
Trả lời: Sản phẩm chuyển hóa được phân tách và nhận dạng bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS). Kết quả xác định:

• Chất độc CS chuyển hóa thành 2-clobenzaldehyt và hợp chất epoxit oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2-clophenyl) do clo tự do tấn công bẻ gãy hoặc oxy hóa liên kết đôi $-\text{C}=\text{C}-$.
• Chất độc HD bị oxy hóa nguyên tử lưu huỳnh tạo thành sản phẩm dị vòng không độc là 1,4-oxathian, 4,4-dioxit.
• Chất độc GB bị thế nguyên tử flo linh động và thủy phân tạo thành axit isopropyl methylphosphonic.

Câu hỏi 4: Nồng độ clo tự do và pH dung dịch có mối liên hệ như thế nào trong quá trình tiêu độc?
Trả lời: Quá trình thủy phân TCCA và các dẫn xuất chloro-isocyanurate phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Tại pH < 7, clo tự do tồn tại chủ yếu ở dạng $\text{HOCl}$ (đạt gần 100% ở pH = 4). Tại pH > 7, cân bằng chuyển dịch phân ly tạo thành ion $\text{OCl}^-$ (đạt ưu thế ở pH = 9 và cực đại ở pH = 11), với hằng số phân ly axit của $\text{HOCl}$ là $pK_a = 7{,}54$. Đối với CS và GB, phản ứng chuyển hóa đạt hiệu suất cao hơn trong môi trường kiềm (pH = 9); trong khi đối với HD, phản ứng oxy hóa diễn ra thuận lợi ở cả môi trường axit và kiềm.

Câu hỏi 5: Chế phẩm TĐ17-1 trong luận án có thành phần và hiệu quả thực tế ra sao khi so sánh với sản phẩm nhập khẩu?
Trả lời: Chế phẩm TĐ17-1 là chất tiêu độc tổng hợp dạng bột khô được điều chế trên cơ sở hoạt chất dẫn xuất chloro-isocyanurate phối trộn với các chất tạo môi trường và chất độn phụ gia. Thử nghiệm trên bề mặt gỗ, thép và đất nhiễm các chất độc CS, HD, GB cho thấy dung dịch TĐ17-1 đạt hiệu suất chuyển hóa trên 99% trong vòng 25 phút, có hiệu quả tiêu độc tương đương với chất tiêu độc thương mại thế hệ mới BX24 của hãng Cristanini (Italy) nhưng có ưu điểm tự chủ được công nghệ pha chế trong nước và ít ăn mòn vũ khí trang bị.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Chu Thanh Phong đã giải quyết thành công các vấn đề cốt lõi về động học và cơ chế chuyển hóa của ba chất độc quân sự bền điển hình CS, HD, GB bằng dẫn xuất chloro-isocyanurate trong môi trường nước. Công trình đã cung cấp đầy đủ các hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa và thông số nhiệt động của trạng thái chuyển tiếp, đồng thời nhận diện chính xác các sản phẩm chuyển hóa không độc bằng phương pháp GC/MS. Các kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm là cơ sở khoa học trực tiếp để chế tạo thành công chế phẩm tiêu độc tổng hợp TĐ17-1 có tính năng kỹ chiến thuật tương đương sản phẩm BX24 nhập ngoại, phục vụ thiết thực nhiệm vụ huấn luyện, sẵn sàng chiến đấu của quân đội và công tác phòng ngừa, xử lý sự cố hóa chất môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Giới thiệu về các chất độc quân sự 1. Sơ lược về chất độc quân sự Việc sử dụng chất độc trong các cuộc chiến tranh đã có từ rất lâu. Bắt đầu với các hợp chất có sẵn trong động thực vật và gây nhiễm độc bằng cách tẩm các hợp chất này lên các vũ khí thô sơ như mũi tên hoặc các mũi lao.

Sau đó, nhận thấy các chất tạo thành dạng hơi và khói có tác dụng gây khó chịu cho người, làm ảnh hưởng đến khả năng chiến đấu của đối phương mạnh hơn [2], [73], [82], [99]. Sau này, theo sự ra đời của các loại chất độc hóa học mà chúng được chia ra là các thế hệ khác nhau. Chất độc hóa học thế hệ thứ nhất là các loại chất độc ngạt thở (photgen, diphotgen, cloropicrin), chất độc toàn thân (hydro xyanua, clo xyan) và các loại chất độc loét da được nghiên cứu phát triển và sử dụng từ chiến tranh thế giới thứ nhất cho đến những năm 1930. Từ những năm 1935-1937, các nhà hóa học Đức đã tổng hợp các chất độc thần kinh đầu tiên là Tabun và Sarin khi nghiên cứu và phát triển thuốc trừ sâu.

Hai chất độc thần kinh đó đã trở thành cơ sở của vũ khí hóa học thuộc thế hệ thứ hai. Những năm 1960 các chất độc thần kinh nhóm G (sarin, soman) và các chất độc thần kinh nhóm V loại có độc tính cao hơn đã được sản xuất hàng loạt. Bên cạnh đó, các nước cũng đã nghiên cứu và phát triển các loại chất độc làm mất sức chiến đấu là các loại chất độc tâm thần BZ và chất độc kích thích CS. Trong khoảng năm 1970, Mỹ đã phát triển vũ khí hóa học thế hệ thứ ba, là các loại vũ khí hóa học được lưu trữ dưới dạng hai thành phần dựa trên các loại chất độc thần kinh (như GB, VX,…).

Để đối phó với Mỹ, năm 1971 Liên Xô trước đây cũng đã triển khai một chương trình phát triển vũ khí hóa học mới và kết quả của chương trình là chất độc Novichok. Đó là vũ khí hóa học hai thành phần để an toàn trong lưu trữ và có độ độc cao [73], [82], [105]. luan an 6 Ngày nay, mặc dù CWC đã được nhiều nước tham gia nhưng trên thực tế, trong các cuộc xung đột, một số nước vẫn sự dụng vũ khí hóa học như: Cuộc tấn công bằng photpho trắng của Isaren vào Libăng năm 2006, sử dụng chất độc hóa học tại Syria năm 2017 và 2018, sử dụng chất độc mới để đầu độc điệp viên người Nga năm 2018 theo cáo buộc của Anh,… Các nước sở hữu vũ khí hóa học chỉ phá hủy một phần các chất độc quân sự trong biên chế và tiếp tục nghiên cứu các chất độc quân sự mới nhằm tránh sự kiểm soát của CWC. Cùng với đó là tăng cường hoàn thiện các chất độc quân sự trong biên chế nhằm đem lại hiệu quả sử dụng cao hơn [105].

Định nghĩa về chất độc quân sự Chất độc quân sự là những chất độc hoá học có độc tính cao được dùng trong mục đích quân sự, để gây sát thương sinh lực hoặc làm nhiễm độc môi trường, trang bị và vật chất của đối phương, là cơ sở của vũ khí hóa học [2]. Chất độc hóa học là bất kỳ hóa chất thông qua hoạt động hóa học của nó khi đi vào cơ thể sống có thể gây tử vong, mất sức tạm thời hoặc gây tổn hại vĩnh viễn cho người và động vật. Nó bao gồm tất cả các hóa chất, bất kể nguồn gốc hoặc các phương pháp sản xuất của nó, cho dù chúng được sản xuất tại các cơ sở, bố trí trong các loại vũ khí hoặc ở những nơi khác [82]. Theo CWC vũ khí hóa học có thể có một hoặc tất cả các đặc điểm sau: a) Các hóa chất độc hại và tiền chất của nó, trừ trường hợp dành cho các mục đích không bị cấm theo Công ước này, miễn là các loại và số lượng phù hợp với mục đích sử dụng; b) Bom đạn và các thiết bị, được thiết kế đặc biệt để gây tử vong hoặc tổn hại khác thông qua các thuộc tính độc hại của các hóa chất độc hại theo quy định tại điểm (a), được tạo ra như là một kết quả của việc sử dụng các bom đạn và các thiết bị đó; luan an 7 c) Phương tiện được thiết kế đặc biệt để trực tiếp sử dụng đảm bảo hoạt động của các loại đạn dược và các thiết bị quy định tại điểm (b).

Phân loại chất độc quân sự Tuỳ theo quan điểm và mục đích sử dụng mà chất độc quân sự được phân loại theo các cách khác nhau, một số cách phân loại thông dụng như sau [2], [41], [99]: Phân loại theo bệnh lý: Căn cứ vào đặc điểm tác hại và triệu chứng trúng độc đối với người, các chất độc quân sự được chia thành 6 nhóm bao gồm: Chất độc thần kinh; Chất độc loét da; Chất độc toàn thân; Chất độc ngạt thở; Chất độc tâm thần; Chất độc kích thích [2]. Phân loại theo ý nghĩa chiến thuật: Căn cứ vào thời gian tồn tại và gây tác hại của chất độc quân sự trong môi trường nhiễm, các chất độc quân sự được chia thành 2 loại [2], [3], [83], [100]: - Chất độc bền: Có thể tồn tại trong tự nhiên với thời gian lớn hơn 01 giờ tính từ thời điểm phát tán, thường có nhiệt độ sôi lớn hơn 140 oC. Các loại chất độc thuộc loại này bao gồm: Chất độc thần kinh, chất độc loét da, chất độc kích thích. - Chất độc không bền: Có thể tồn tại trong tự nhiên với thời gian nhỏ hơn 01 giờ tính từ thời điểm phát tán, thường có nhiệt độ sôi dưới 140 oC.

Các loại chất độc thuộc loại này bao gồm: Chất độc toàn thân, chất độc ngạt thở, chất độc tâm thần. Phân loại theo độ độc: Căn cứ vào độc tính (độ độc) các chất độc quân sự được chia thành 2 loại [2]: - Chất độc gây chết người: Là các chất độc làm người nhiễm độc chết sau một thời gian nào đó. Các chất độc thuộc loại này bao gồm: Chất độc thần kinh, chất độc toàn thân, chất độc ngạt thở. luan an 8 - Chất độc gây mất sức chiến đấu: Là các chất độc làm người nhiễm mất khả năng hành động và tư duy trong một thời gian nhất định.

Các chất độc thuộc loại này bao gồm: Chất độc loét da, chất độc tâm thần, chất độc kích thích. Ngoài các cách phân loại trên, còn có các cách phân loại khác. Tuy nhiên, cách phân loại theo bệnh lý là thông dụng và phổ biến hơn cả, đó cũng là cách phân loại hiện đang được sử dụng trong quân đội hiện nay [2]. Các nhóm chất độc quân sự cần phải tiêu độc Tiêu độc bao gồm hai loại: Tiêu độc cho người và tiêu độc cho địa hình, vũ khí trang bị, công sự, trận địa bị nhiễm độc.

Tiêu độc cho người là tiêu độc cho chất độc bám dính trên quần áo người đang mặc; da người; niêm mạc mắt, mồm, mũi;. Tiêu độc cho địa hình, vũ khí trang bị, công sự, trận địa là tiêu độc cho chất độc bám dính trên bề mặt hoặc thẩm thấu vào vật liệu [101]. Tất cả các chất độc đều cần tiêu độc nhưng với nhóm chất độc quân sự không bền thì tiêu độc cho địa hình, vũ khí trang bị, công sự, trận địa bị nhiễm độc không có ý nghĩa bởi thời gian tồn tại của chúng ngoài thực tế ngắn [30], [79]. Nhóm chất độc quân sự bền cần được tiêu độc khi địa hình, vũ khí trang bị, công sự, trận địa bị nhiễm độc [47], [48], [86].

Mỗi nhóm chất độc gồm nhiều chất độc khác nhau, một số chất có cấu tạo, tính chất, tác dụng tương tự nhau, nên nghiên cứu toàn bộ các chất độc bền là không khả thi và không cần thiết. Do đó, trong luận án chỉ tập trung nghiên cứu những chất độc bền điển hình trong mỗi nhóm. Việc lựa chọn các chất độc quân sự bền điển hình để nghiên cứu phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Có tính đặc trưng cho một nhóm hoặc một số loại chất độc khác nhau. - Đang được sử dụng trong nghiên cứu, huấn luyện tại Việt Nam.

- Phải có ý nghĩa về mặt khoa học, thực tiễn và môi trường. Do đó, dự kiến nghiên cứu quá trình chuyển hóa trong dung dịch dẫn xuất chloro- isocyanurate của các chất độc quân sự là CS, HD, GB vì: luan an 9 - Chất độc CS bền, khó bị phân hủy, lượng tồn lưu từ chiến tranh chống Mỹ lớn, phải tiêu tẩy để không tác động đến con người và môi trường [14]. Mẫu CS hiện có tại Viện Hóa học Môi trường quân sự/BTL Hóa học. - Chất độc HD là hợp chất cơ lưu huỳnh, đại diện cho nhóm chất độc loét da, được sử dụng rộng rãi trong quân sự và được coi là loại chất độc quân sự chính vì độ độc khá cao, lượng dự trữ trong quân đội các nước lớn [2].

Mẫu HD hiện có tại Viện Hóa học Môi trường quân sự/BTL Hóa học. - Chất độc GB đại diện cho nhóm chất độc thần kinh, có độ độc cao, thuộc nhóm hợp chất cơ photpho được sử dụng trong quân đội và trong dân sự với mục đích trừ sâu [2]. Mẫu GB hiện có tại Viện Hóa học Môi trường quân sự/BTL Hóa học. Như vậy, việc sử dụng CS, HD, GB để nghiên cứu trong luận án là hoàn toàn khả thi, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Tuy nhiên, các thí nghiệm với CS, HD, GB đều rất nguy hiểm và đòi hỏi khả năng thành thạo cao. Do đó, các thí nghiệm chủ yếu được tiến hành tại các phòng thí nghiệm của Viện Hóa học Môi trường quân sự/BTL Hóa học, đơn vị có nhiều năm kinh nghiệm làm việc với các loại chất độc và chất tiêu độc. Đặc điểm của các chất độc quân sự là đối tượng nghiên cứu của luận án 1. Chất độc kích thích- 2-clobenzyliden malononitril (CS) Chất độc kích thích gây tác động lên đầu dây thần kinh thụ cảm của niêm mạc mắt và đường hô hấp, gây triệu chứng hắt hơi, chảy nước mắt, nước mũi, ho.

làm mất sức chiến đấu tạm thời hoặc có thể chết người [2]. Theo số liệu của BTL Hóa học, từ năm 1961 đến năm 1971, Mỹ đã sử dụng hơn 9.000 tấn chất độc kích thích để phun rải trên chiến trường. Hiện nay, còn rất nhiều nơi trên địa bàn miền Trung và miền Nam phát hiện chất độc kích thích tồn lưu [14]. Trong các loại chất độc kích thích, CS được sử dụng nhiều nhất trong luan an 10 chiến tranh và trong các lực lượng chống khủng bố.

Một số thông tin về CS được thể hiện trong bảng 1.