ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Phƣơng Thúy NGHIÊN CƢ́U ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC NANO PHA TẠP NITƠ VÀ NATRI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Phƣơng Thúy NGHIÊN CƢ́U ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC NANO PHA TẠP NITƠ VÀ NATRI Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGÔ SỸ LƢƠNG Hà Nội – Năm 2014 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc si ̃ này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Vật liệu mới của bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học, trường đại học Khoa học tự nhiên, đại học Quố c gia Hà Nội. Để hoàn thành được luận văn thạc si ̃ này , em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhấ t tới PGS .TS Ngô Sỹ Lương người thầ y đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn , giúp đỡ ,chỉ bảo sâu sắc về mặt khoa học và thực nghiệm trong suố t quá trình em thực hiê ̣n và hoàn thành luận văn này Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầ y cô ở bộ môn Hóa vô cơ , các anh chi ̣ và các bạn trong phòng thí nghiê ̣m Vật liê ̣u mới đã tạo điề u kiê ̣n và giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn. Cuố i cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bố me, ̣ chị em trong gia đình đã chu cấ p về mặt tài chính và động viên về mặt tinh thầ n cho em yên tâm học tậ .p Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học viên Vũ Thị Phương Thúy LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN .1 ̣ VỀ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANÔ MÉ T .1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit.
Tính chất hóa học của titan đioxit. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nm. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT PHA TẠP. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP.
Một số phương pháp vật lý. Một số phương pháp hóa học điển hình. CÁC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO2 PHA TẠP BẰNG NaOH. MỘT SỐ NGHIÊN CƢ́U ĐIỀU CHẾ TiO 2 PHA TẠP BẰNG CÁC HỢP CHẤT N(-III).
MỘT SỐ KẾT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO .20 Chƣơng 2- THƢ̣C NGHIÊ ̣M. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn. Mục tiêu nghiên cứu. Các nội dung nghiên cứu.
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị. Dụng cụ và thiết bị. Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm .24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các phƣơng pháp nghiên cứu.
Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản phẩm. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDS ).
Phương pháp phân tích nhiệt .34 Chƣơng 3- KẾT QUẢ NGHIÊN CƢ́U VÀ THẢO LUẬN. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấ u trúc tinh thể – thành phần pha – họat tính quang xúc tác của sản phẩ m bô ̣t TiO2 kích thƣớc nm. Ảnh hƣởng của tỷ lệ % mol N/TiO2. Ảnh hƣởng của tỷ lệ NaOH/TiO2.
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung. Quy trình điều chế N-Na.TiO2 dạng bột kích thƣớc nm. Quy triǹ h điề u chế.
Cách tiến hành. Các đặc trƣng cấu trúc và tính chất của sản phẩm. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả đo EDS.
Kết quả đo TEM .59 TÀI LIỆU THAM KHẢO .60 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Một số tính chất của dạng anata và rutin .2: Sản lƣợng titan đioxit trên thế giới qua một số năm. Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang. hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu.
Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình. Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu. Kích thƣớc hạt tinh thể trung bin ̀ h. kích thƣớc hạt tinh thể trung bình.
Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu. Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung khác nhau.51 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. Lượng TiO2 sử dụng hằ ng năm trong lĩnh vực quang xúc tác. Sơ đồ quá trình thực nghiệm ảnh hƣờng của % mol Na.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta .3: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB).
Đồ thị và phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức).7: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỉ lệ % mol N.TiO2 đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu.2: Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-TiO2 .Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 đƣợc điều chế với tỉ lệ % mol N.TiO2 khác nhau.40 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỷ lệ % mol Na.TiO2 đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-Na.TiO2 đƣợc điều chế với tỉ lệ % mol Na.TiO2 khác nhau.44 Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình tính theo phƣơng trình Scherrer là khá nhỏ (nhƣ đƣợc chỉ ra ở bảng 3. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha ta ̣p nitơ với.
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha ta ̣p nitơ và natri với. Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác.
Giản đồ XRD phụ thuộc vào thời gian nung. Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano N-Na.TiO2 theo phƣơng pháp thủy phân. Giản đồ XRD mcủa hai mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ % mol. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na.
Ảnh TEM của bột N-Na. TiO2 với tỉ lệ % mol N.4% và tỉ lệ % mol N.57 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lƣợng của rutin là 3.05 eV và của anata là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nƣớc trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nƣớc và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dƣới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm. Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng nƣớc và khí với vai trò xúc tác quang.
Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trƣờng với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế [30]. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lƣợng bức xạ mặt trời cả ở vùng bƣớc sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha ta ̣p vật liệu TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 nhƣ Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni ,Li ,Na ,K…hoặc đƣa thêm các phi kim nhƣ N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đƣa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2… Hầu hết những sản phẩm đƣợc biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 nguyên chất trong vùng ánh sáng nhìn thấy [30]. Cho đến nay, số công trình nghiên cứu pha ta ̣p TiO2 kích thƣớc nm khá lớn, đặc biệt là pha ta ̣p bằng nitơ. Sở dĩ pha ta ̣p TiO2 kích thƣớc nm bằng nitơ đƣợc nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH3, ure, các muối amoni, các hợp chất amin) đƣợc sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO2 kích thƣớc nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất định hƣớng cấu trúc.
Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu. Còn phƣơng pháp 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com điều chế TiO2 bằng phƣơng pháp thủy phân muố i của titan trong dung dich ̣ nƣớc có sử dụng NaOH làm nguồn cung cấp đƣa ion Na+ vào thành phần của TiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm là phƣơng pháp khá đơn giản, kinh tế, có tính khả thi và hiệu quả cao. Với mong muốn đƣợc đóng góp một phần nhỏ vào sự phát triển của lĩnh vực vật liệu mới nói chung và vâ ̣t liê ̣u TiO2 với kích thƣớc cỡ nm nói riêng, chúng tôi đã lƣ̣a cho ̣n đ ề tài nghiên cƣ́u cho lu ận văn này là: “Nghiên cƣ́u điều chế bô ̣t TiO2 kích thƣớc nano pha tạp nitơ và natri”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIOXIT KÍ CH THƢỚC NANÔ MÉT 1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng.
Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC) [4,7]. TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic), nhƣng chỉ có anata và rutin đƣợc sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình anata, rutin và brukit đƣợc đƣa ra trong hình 1.
Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung nóng.