Tổng quan luận án

Nghiên cứu phân tích lượng vết các kim loại nặng trong môi trường là một yêu cầu cấp thiết do sự gia tăng của các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt. Các ion kim loại như đồng ($\text{Cu}^{2+}$), chì ($\text{Pb}^{2+}$), cadimi ($\text{Cd}^{2+}$) và kẽm ($\text{Zn}^{2+}$) có độc tính cao, khả năng tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn và gây tổn hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái.

Phương pháp von-ampe hòa tan là công cụ phân tích điện hóa có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt và giới hạn phát hiện thấp (đạt cỡ $10^{-8} \div 10^{-9}\text{ M}$ hoặc ppb). Tuy nhiên, các kỹ thuật von-ampe hòa tan truyền thống chủ yếu sử dụng các điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân hình thành từ dung dịch muối thủy ngân ($\text{MFE}$ in situ). Việc sử dụng thủy ngân kim loại lỏng hoặc ion $\text{Hg}^{2+}$ hòa tan tiềm ẩn nguy cơ gây độc hại cho môi trường và người thao tác, đồng thời gây khó khăn khi áp dụng phân tích hiện trường. Xuất phát từ thực tế đó, luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Nguyễn Minh Quý (chuyên ngành Hóa phân tích, mã số 62 44 29 01), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Trần Chương Huyến tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội (2011), đã tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng điện cực paste carbon biến tính bởi oxit thủy ngân ($\text{HgO-MCPE}$ hay $\text{HgO-MPCE}$). Điện cực này hoạt động dựa trên cơ chế khử tại chỗ $\text{HgO}$ thành lớp màng thủy ngân mỏng trên bề mặt paste carbon, không thải dung dịch thủy ngân ra môi trường, dễ chế tạo, dễ tái tạo bề mặt và có độ ổn định cao.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được cụ thể hóa thành ba nhiệm vụ chính:

  1. Chế tạo điện cực paste carbon biến tính bởi oxit thủy ngân ($\text{HgO-MCPE}$), khảo sát đặc điểm điện hóa và độ bền của điện cực.
  2. Khảo sát khả năng sử dụng điện cực $\text{HgO-MPCE}$ cho phương pháp von-ampe hòa tan anot ($\text{ASV}$) và von-ampe hòa tan hấp phụ ($\text{AdSV}$) để xác định lượng vết các ion $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$.
  3. Áp dụng phương pháp $\text{ASV}$ và $\text{AdSV}$ sử dụng điện cực $\text{HgO-MPCE}$ để phân tích các ion $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$ trong một số mẫu thực tế và xây dựng quy trình phân tích hoàn chỉnh.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu paste carbon trộn $\text{HgO}$ làm điện cực làm việc; các ion kim loại nặng gồm $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$; phức chất giữa ion kim loại với thuốc thử xylenol da cam; các đối tượng mẫu nước môi trường tự nhiên và nước sinh hoạt (nước Hồ Tây, nước Hồ Bảy Mẫu, nước sông Nhuệ, nước hồ Văn, nước hồ Gươm, nước máy sinh hoạt).
  • Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, hoàn thành và bảo vệ năm 2011.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng thuật chi tiết các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến các phương pháp phân tích lượng vết kim loại nặng và sự phát triển của các loại điện cực làm việc trong phân tích điện hóa:

Các phương pháp phân tích lượng vết $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$

  • Phương pháp quang phổ: Phương pháp trắc quang phổ hấp thụ phân tử ($\text{UV-VIS}$), quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa ($\text{F-AAS}$), lò graphit ($\text{GF-AAS}$) hoặc nhiệt điện ($\text{ET-AAS}$), quang phổ phát xạ nguyên tử ($\text{AES}$), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma ($\text{ICP-AES}$) và khối phổ plasma ($\text{ICP-MS}$). Các phương pháp quang phổ như $\text{GF-AAS}$ hay $\text{ICP-MS}$ có giới hạn phát hiện thấp nhưng chi phí thiết bị cao và thường chỉ đo đơn nguyên tố trong mỗi lần chạy đối với phổ hấp thụ nguyên tử.
  • Phương pháp điện hóa: Phương pháp cực phổ cổ điển sử dụng điện cực giọt thủy ngân ($\text{DME}$) có giới hạn phát hiện ở mức ppm do ảnh hưởng của dòng tụ điện. Các kỹ thuật phân cực hiện đại như cực phổ xung vi phân ($\text{DPP}$) và cực phổ sóng vuông ($\text{SqW}$) đã cải thiện độ nhạy. Tuy nhiên, phương pháp von-ampe hòa tan anot ($\text{ASV}$) và von-ampe hòa tan hấp phụ ($\text{AdSV}$) đạt giới hạn phát hiện ở mức ppb hoặc ppt, trở thành phương pháp phân tích lượng vết hiệu quả.

Sự phát triển của các loại điện cực làm việc

  • Điện cực thủy ngân truyền thống: $\text{HMDE}$, $\text{SMDE}$, $\text{MFE}$ (in situ và ex situ). Các điện cực này có quá thế hydro lớn, khoảng thế làm việc rộng, độ lặp lại cao nhưng có nhược điểm về độc tính và nguy cơ ô nhiễm môi trường.
  • Điện cực màng bismut ($\text{BiFE}$): Chế tạo bằng cách kết tủa màng bismut lên nền than thủy tinh, paste carbon hoặc biến tính $\text{Bi}_2\text{O}_3$. Mặc dù thân thiện với môi trường, điện cực bismut có giới hạn anot hẹp hơn so với điện cực màng thủy ngân do bismut dễ bị oxy hóa hơn thủy ngân.
  • Các điện cực biến tính hóa học giai đoạn 1995 – 2010: Tác giả đã tổng hợp tình hình nghiên cứu các điện cực biến tính phục vụ xác định riêng lẻ hoặc đồng thời $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$ qua bảng tổng quan:
TT Nguyên tố Điện cực làm việc Phương pháp Giới hạn phát hiện (GHPH, ppb) Đối tượng mẫu Tác giả, Năm
1 $\text{Pb}$ $\text{CMCPE}$ $\text{ASV}$ 16,7 Nước tự nhiên 1995
2 $\text{Pb, Cd}$ $\text{HgO-ME}$ $\text{ASV}$ - Mẫu chuẩn Park Jongman, 1998
3 $\text{Pb}$ $\text{AQ-MCPE}$ $\text{ASV}$ 0,2 Nước thải 2001
4 $\text{Pb}$ $\text{CME}$ $\text{ASV}$ 20 - 2001
5 $\text{Cu, Cd, Pb}$ $\text{CME}$ $\text{ASV}$ - Mẫu chuẩn 2001
6 $\text{Pb}$ $\text{Bpy-MGCE}$ $\text{ASV}$ 20,7 Mẫu chuẩn 2001
7 $\text{Pb, Cd}$ $\text{CMCPE}$ $\text{ASV}$ $\text{Pb: } 2,07$; $\text{Cd: } 4,5$ Mẫu nước Chengguo Hu và cs, 2002
8 $\text{Pb}$ $\text{CMCPE}$ $\text{ASV}$ 30 Mẫu nước 2003
9 $\text{Pb, Cd}$ $\text{CME}$ $\text{ASV}$ $\text{Pb: } 0,8$; $\text{Cd: } 0,67$ Mẫu nước hồ 2003
10 $\text{Cu, Pb, Cd, Zn}$ $\text{TFMGE}$ $\text{ASV}$ - Rượu 2004
11 $\text{Cd, Cu, Pb}$ $\text{MCPE}$ $\text{AdSV}$ $10\text{ (với } t_{\text{đp}}=120\text{s)}$; $0,5\text{ (với } t_{\text{đp}}=1200\text{s)}$ Mẫu chuẩn 2004
12 $\text{Cd, Pb, Zn}$ $\text{Bi-GECE}$ $\text{ASV}$ $\text{Pb: } 23,1$; $\text{Cd: } 2,2$; $\text{Zn: } 600$ Nước máy, đất 2005
13 $\text{Pb}$ $\text{DZT-MCPE}$ $\text{ASV}$ 13,6 Mẫu chuẩn 2006
14 $\text{Pb}$ $\text{CME}$ $\text{ASV}$ 121 Nước sông 2007
15 $\text{Pb}$ $\text{CTS-CPE}$ $\text{ASV}$ 2 Nước máy, thuốc, máu, nước tiểu 2008
16 $\text{Pb, Cd}$ $\text{CPE}$ $\text{ASV}$ - Mẫu chuẩn 2009
17 $\text{Cu, Pb, Cd}$ $\text{CTS-CPE}$ $\text{ASV}$ $\text{Pb: } 3,4$; $\text{Cu, Cd: } 5,5$ Nước máy 2010
18 $\text{Cu, Pb, Cd}$ $\text{CME}$ $\text{AdSV}$ $\text{Cu: } 0,3$; $\text{Pb: } 0,16$; $\text{Cd: } 0,11$ Mẫu đất 2010

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn

Các công trình quốc tế của Park Jongman và một số nhóm nghiên cứu đã bước đầu thử nghiệm điện cực biến tính oxit thủy ngân nhưng chưa đi sâu vào việc khảo sát toàn diện các yếu tố ảnh hưởng, đặc biệt là việc kết hợp điện cực $\text{HgO-MCPE}$ với phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ($\text{AdSV}$) sử dụng thuốc thử hữu cơ tạo phức. Tại Việt Nam, trước thời điểm thực hiện luận án, chưa có công trình nào nghiên cứu chế tạo và sử dụng điện cực paste carbon biến tính bởi $\text{HgO}$ để xác định đồng thời các ion kim loại nặng trong môi trường bằng cả hai phương pháp $\text{ASV}$ và $\text{AdSV}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cơ chế hoạt động

Quá trình phân tích von-ampe hòa tan bao gồm ba giai đoạn kế tiếp nhau:

  1. Giai đoạn làm giàu (tích tụ): Điện phân chất phân tích lên bề mặt điện cực ở một thế cố định ($E_{\text{đp}}$) trong thời gian xác định ($t_{\text{đp}}$) dưới chế độ khuấy dung dịch đều đặn.
  2. Giai đoạn ổn định (nghỉ): Ngừng khuấy từ $3 \div 5\text{ s}$ để dung dịch ổn định và chất phân tích phân bố đồng đều trên bề mặt điện cực.
  3. Giai đoạn hòa tan và ghi tín hiệu: Quét thế biến thiên theo thời gian để hòa tan kết tủa hoặc chất hấp phụ trên điện cực, đồng thời ghi lại dòng Faraday sinh ra. Dòng đỉnh pic ($I_p$) tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích theo phương trình $I_p = k \cdot C$, và thế đỉnh pic ($E_p$) đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất.

Trên điện cực $\text{HgO-MPCE}$, khi áp đặt một thế phân cực catot thích hợp trong môi trường axit ($\text{pH} \le 5$), oxit thủy ngân phân tán trong khối paste carbon bị khử thành thủy ngân kim loại dạng hạt vi mô phân bố trên bề mặt theo phương trình:

$$\text{HgO} + 2e + 2\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{Hg} + \text{H}_2\text{O}$$

Kim loại cần phân tích ($\text{Me}^{n+}$) trong dung dịch được khử đồng thời và hòa tan vào lớp thủy ngân vi lượng tạo thành hỗn hống:

$$\text{Me}^{n+} + ne \rightleftharpoons \text{Me(Hg)}$$

Đối với phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ($\text{AdSV}$), sau khi điện phân làm giàu $\text{Me}^{n+}$, thế được chuyển đột ngột về giá trị $E_{\text{hp}}$ dương hơn thế khử của kim loại trong thời gian ngắn ($t_{\text{hp}} = 2 \div 5\text{ s}$). Kim loại tan ra phản ứng ngay với thuốc thử xylenol da cam tại lớp sát mặt điện cực tạo thành phức chất và hấp phụ trở lại bề mặt điện cực trước khi kịp khuếch tán vào dung dịch. Sau đó, tiến hành quét thế catot để khử phức hấp phụ và ghi nhận tín hiệu dòng hòa tan hấp phụ.

Kỹ thuật đo điện hóa

Luận án khảo sát và ứng dụng các kỹ thuật phân cực hiện đại:

  • Kỹ thuật von-ampe vòng ($\text{CV}$): Khảo sát khoảng thế hoạt động và tính thuận nghịch của quá trình oxi hóa khử $\text{HgO/Hg}$.
  • Kỹ thuật xung vi phân ($\text{DP}$): Đặt các xung thế biên độ $\Delta E$ từ $10 \div 100\text{ mV}$, đo dòng trước và sau xung để loại trừ dòng tụ điện.
  • Kỹ thuật sóng vuông ($\text{SqW}$): Đặt điện áp xoay chiều dạng sóng vuông tần số $f = 50 \div 100\text{ Hz}$, biên độ $\Delta E = 1 \div 50\text{ mV}$ chồng lên thế quét bậc thang, đo dòng thuận ($I_1$) và dòng nghịch ($I_2$) để thu dòng tổng hợp $I_p = I_1 - I_2$.

Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

  • Thiết bị: Máy phân tích điện hóa $\text{AUTOLAB A III}$ (Hà Lan) kết nối với trạm đo $\text{VA Stand 663}$ (Metrohm, Thụy Sĩ). Hệ đo gồm 3 điện cực:
    • Điện cực làm việc: Điện cực $\text{HgO-MPCE}$ (ống teflon đường kính trong $2,3 \pm 0,1\text{ mm}$, tỷ lệ $\text{HgO:C} = 1:2$).
    • Điện cực so sánh: $\text{Ag/AgCl/KCl}$ bão hòa ($3\text{M}$).
    • Điện cực phụ trợ: Điện cực than thủy tinh (glassy carbon).
  • Thiết bị phụ trợ: Bình điện phân Metrohm dung tích $80\text{ ml}$; cân phân tích Scientech SA 210 (độ chính xác $\pm 0,01\text{ mg}$, Mỹ); máy đo pH 211 (Hanna, Italia).
  • Hóa chất: Dung dịch chuẩn $1000\text{ ppm}$ của các ion $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$, $\text{Fe}^{2+}$ trong $\text{HNO}3\text{ 0,5M}$ (Merck, Đức); thuốc thử xylenol da cam ($\text{C}{31}\text{H}_{28}\text{N}_2\text{Na}4\text{O}{13}\text{S}$) nồng độ $10^{-2}\text{ M}$; các dung dịch đệm axetat $1,0\text{ M}$ ($\text{pH} = 4,5$), đệm photphat $1,0\text{ M}$ ($\text{pH} = 6$), đệm vạn năng Britton-Robinson ($\text{BR}$) pha từ hỗn hợp axit $\text{H}_3\text{BO}_3$, $\text{H}_3\text{PO}_4$, $\text{CH}_3\text{COOH}$ $0,04\text{ M}$ với dung dịch $\text{NaOH 0,2M}$; nước cất hai lần.

Phương pháp xử lý dữ liệu và đánh giá độ tin cậy

  • Định lượng: Sử dụng phương pháp thêm chuẩn để loại trừ ảnh hưởng của thành phần nền.
  • Hồi quy tuyến tính: Xây dựng đường chuẩn $I_p = a + b \cdot C$ và tính hệ số tương quan $R$, độ lệch chuẩn dư $S_y$ trên phần mềm Origin 7.5. Độ nhạy của phương pháp tương ứng với độ dốc $b = \Delta I_p / \Delta C$.
  • Giới hạn phát hiện ($\text{GHPH}$) và giới hạn định lượng ($\text{GHĐL}$): Tính theo quy tắc $3\sigma$ của IUPAC dựa trên độ lệch chuẩn của đường chuẩn:

$$\text{GHPH} = \frac{3 S_y}{b}$$

$$\text{GHĐL} = \frac{10 S_y}{b}$$

  • Độ lặp lại: Đánh giá thông qua độ lệch chuẩn tương đối ($\text{RSD}, %$) của các phép đo lặp lại.
  • Độ đúng: Đánh giá thông qua độ thu hồi ($Rev, %$) của mẫu thêm chuẩn và phương pháp thống kê kiểm tra cặp ($paired\ t\text{-test}$) so sánh với phương pháp đối chứng:

$$t_{\text{tính}} = \frac{|\bar{d}| \cdot \sqrt{n}}{S_d}$$

Nếu $t_{\text{tính}} < t_{(p=0,05; f=n-1)}$ thì sai khác giữa hai phương pháp không có ý nghĩa thống kê ở mức ý nghĩa $95%$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa các cơ sở lý thuyết của phương pháp von-ampe hòa tan anot ($\text{ASV}$), catot ($\text{CSV}$) và hấp phụ ($\text{AdSV}$). Tác giả phân tích sâu về đặc tính của các loại điện cực làm việc, từ các điện cực thủy ngân truyền thống ($\text{HMDE}$, $\text{SMDE}$, $\text{MFE}$) đến điện cực màng bismut và các loại điện cực biến tính hóa học.

Chương này cũng trình bày chi tiết về nguồn gốc phát sinh, trạng thái tồn tại và độc tính sinh học của bốn kim loại nặng $\text{Cu}$, $\text{Pb}$, $\text{Cd}$, $\text{Zn}$. Luận án viện dẫn quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống, sinh hoạt QCVN 02:2009/BYT với các ngưỡng giới hạn nồng độ: $\text{Pb}^{2+} \le 0,01\text{ mg/L}$; $\text{Cd}^{2+} \le 0,003\text{ mg/L}$; $\text{Zn}^{2+} \le 3\text{ mg/L}$; $\text{Cu}^{2+} \le 1\text{ mg/L}$. Đồng thời, tác giả điểm luận các phương pháp quang phổ ($\text{UV-VIS}$, $\text{AAS}$, $\text{ICP-AES}$, $\text{ICP-MS}$) và điện hóa, làm nổi bật ưu điểm kinh tế và kỹ thuật của phương pháp von-ampe hòa tan.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết kế hoạch thực nghiệm, quy trình chế tạo điện cực $\text{HgO-MPCE}$, các kỹ thuật đo đạc trên thiết bị Autolab / Metrohm 663 VA Stand và các công thức toán học thống kê để xử lý số liệu phân tích.

Quy trình chế tạo điện cực $\text{HgO-MPCE}$ bao gồm các bước:

  1. Nghiền nhỏ paste carbon (kích thước hạt $3 \div 5\ \mu\text{m}$), sấy ở $60 \div 70^\circ\text{C}$ trong 1 giờ.
  2. Trộn đều bột paste carbon với bột $\text{HgO}$ trong cối mã não theo tỷ lệ khối lượng xác định, thêm chất kết dính dầu khoáng.
  3. Nhồi hỗn hợp vào ống nhựa teflon đường kính trong $2,3\text{ mm}$, ép dưới áp suất $1\text{ atm}$, tiếp xúc điện bằng dây đồng gắn tiếp điểm Pt.
  4. Mài bóng bề mặt trên giấy bóng kính và hoạt hóa điện hóa bằng cách quét phân cực tuần hoàn 5 chu trình trong khoảng thế từ $-1\text{ V}$ đến $+1\text{ V}$.
  5. Tăng cường đặc tính điện hóa bằng cách áp thế âm trong dung dịch có $\text{pH} \approx 2$ trước khi đưa vào phân tích thực tế. Điện cực làm việc ổn định qua $30 \div 50$ phép đo trước khi cần đánh bóng và hoạt hóa lại.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Chế tạo điện cực và kiểm tra đặc tính hoạt động

  • Lựa chọn tỷ lệ phối trộn $\text{HgO:C}$: Tác giả tiến hành thử nghiệm ba tỷ lệ khối lượng $\text{HgO:C}$ là $1:4$, $1:2$ và $1:1$. Kết quả đo von-ampe hòa tan $\text{Pb}^{2+}\ 50\text{ ppb}$ trong đệm axetat $0,05\text{ M}$ cho thấy:

    • Tỷ lệ $1:4$: Lượng $\text{Hg}$ sinh ra trên bề mặt ít, dòng hòa tan thu được thấp.
    • Tỷ lệ $1:1$: Chiều cao pic tăng nhưng đường nền không phẳng, hỗn hợp giảm tính kết dính và giảm độ dẫn điện, tín hiệu kém ổn định.
    • Tỷ lệ $1:2$: Đường nền phẳng, pic hòa tan cao, cân đối, độ lặp lại tín hiệu tốt ($n=9$). Tỷ lệ $1:2$ được lựa chọn làm tỷ lệ tối ưu cho toàn bộ nghiên cứu.

  • Khoảng thế điện hoạt của điện cực $\text{HgO-MPCE}$ so với $\text{MFE}$ in situ:

Thành phần dung dịch nền Khoảng thế điện hoạt trên HgO-MPCE (mV) Khoảng thế điện hoạt trên MFE in situ (mV)
$\text{HCl 0,05M (pH = 1,3)}$ 1250 1250
$\text{Đệm axetat 0,05M (pH = 4,0)}$ 1350 1350
$\text{Đệm Britton-Robinson 0,05M (pH = 5,0)}$ 1350 1350
$\text{Đệm photphat 0,05M (pH = 6,0)}$ 1250 1350

(Điều kiện thực nghiệm: Tốc độ quét thế $v = 100\text{ mV/s}$; $[\text{Hg}^{2+}] = 5\text{ ppm}$ đối với MFE).

  • Khảo sát von-ampe vòng ($\text{CV}$): Trên đường $\text{CV}$ trong nền $\text{HCl 0,05M}$ xuất hiện pic oxy hóa $\text{Hg} \rightarrow \text{Hg}^{2+}$ và pic khử $\text{HgO} \rightarrow \text{Hg}$ với thế hòa tan xấp xỉ thế kết tủa, chứng minh quá trình điện hóa trên điện cực có tính thuận nghịch cao. Trong môi trường $\text{pH} \le 5$, lớp màng thủy ngân được tạo thành thuận lợi; ở $\text{pH} > 5$ (đệm photphat $\text{pH} = 6$), màng thủy ngân khó hình thành trực tiếp, do đó không xuất hiện pic hòa tan của $\text{Pb}^{2+}$.

2. Nghiên cứu xác định các ion kim loại bằng phương pháp $\text{ASV}$

  • Xác định riêng rẽ và đồng thời $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$: Tác giả đã tối ưu hóa các điều kiện đo: pH dung dịch, thế điện phân ($E_{\text{đp}}$), thời gian điện phân ($t_{\text{đp}}$), biên độ xung sóng vuông ($\Delta E$), tần số ($f$), tốc độ phân cực ($v$) và khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở.
  • Đánh giá độ tin cậy: Thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính $I_p = a + b[\text{Me}^{2+}]$ trong khoảng nồng độ $2 \div 50\text{ ppb}$, tính toán độ nhạy, hệ số tương quan $R$, độ lệch chuẩn $S_y$ và giới hạn phát hiện ($\text{GHPH}$) cho từng ion kim loại khi phân tích đồng thời 4 ion.

3. Nghiên cứu xác định $\text{Pb}^{2+}$ và $\text{Cd}^{2+}$ bằng phương pháp $\text{AdSV}$

  • Tạo phức hấp phụ với xylenol da cam: Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép đo $\text{AdSV}$ gồm: pH nền, nồng độ đệm, nồng độ thuốc thử xylenol da cam, thế điện phân ($E_{\text{đp}}$), thời gian điện phân ($t_{\text{đp}}$), thế hấp phụ ($E_{\text{hp}}$), thời gian hấp phụ ($t_{\text{hp}}$), tần số ($f$), biên độ xung ($\Delta E$) và tốc độ phân cực ($v$).
  • Hiệu quả phân tích: Phương pháp $\text{AdSV}$ đạt độ nhạy cao và đường hồi quy tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ $2 \div 50\text{ ppb}$ cho cả $\text{Pb}^{2+}$ và $\text{Cd}^{2+}$.

4. Áp dụng phân tích mẫu thực tế và xây dựng quy trình

  • Đối tượng mẫu: Phân tích hàm lượng các kim loại trong mẫu nước Hồ Tây (thử nghiệm cả hai phương pháp xử lý mẫu: cô mẫu và chiếu xạ phá mẫu bằng tia cực tím $\text{UV}$), mẫu nước Hồ Bảy Mẫu, nước sông Nhuệ, nước hồ Văn, hồ Gươm, nước sinh hoạt và nước tự nhiên.
  • Quy trình chuẩn: Luận án đề xuất sơ đồ quy trình phân tích hoàn chỉnh trên điện cực $\text{HgO-MCPE}$ để xác định đồng thời $\text{Zn}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$ bằng phương pháp $\text{ASV}$ và xác định đồng thời $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$ bằng phương pháp $\text{AdSV}$.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp về chế tạo vật liệu và điện cực:

    • Đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo điện cực paste carbon biến tính bởi oxit thủy ngân ($\text{HgO-MPCE}$) với tỷ lệ tối ưu $\text{HgO:C} = 1:2$, đường kính làm việc $2,3\text{ mm}$.
    • Khẳng định cơ chế tạo màng thủy ngân in situ thông qua phản ứng khử điện hóa $\text{HgO}$ trong nền axit ($\text{pH} \le 5$). Điện cực có khoảng thế hoạt động rộng (tương đương điện cực $\text{MFE}$ in situ), bề mặt dễ phục hồi, không gây ô nhiễm môi trường do không sử dụng dung dịch muối thủy ngân độc hại.

  2. Đóng góp về phát triển phương pháp phân tích:

    • Xây dựng hoàn chỉnh các thông số tối ưu để xác định riêng rẽ và đồng thời bốn ion kim loại độc hại $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$ bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot ($\text{ASV}$) kỹ thuật sóng vuông trên điện cực $\text{HgO-MPCE}$.
    • Phát triển thành công phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ($\text{AdSV}$) sử dụng phối tử hữu cơ xylenol da cam trên điện cực $\text{HgO-MPCE}$ để xác định đồng thời $\text{Pb}^{2+}$ và $\text{Cd}^{2+}$, mở ra hướng ứng dụng mới cho điện cực biến tính trong phân tích lượng vết.

  3. Đóng góp về ứng dụng thực tiễn:

    • Đã áp dụng quy trình phân tích để kiểm tra và định lượng chính xác hàm lượng $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$ trong các nguồn nước mặt tự nhiên (Hồ Tây, Hồ Bảy Mẫu, sông Nhuệ, hồ Gươm, hồ Văn) và nước cấp sinh hoạt tại Hà Nội.
    • Đưa ra sơ đồ quy trình phân tích chuẩn có độ lặp lại cao, độ đúng tốt (được kiểm chứng qua độ thu hồi và so sánh thống kê paired t-test), có thể ứng dụng trong các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm môi trường và phục vụ quan trắc hiện trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Quá trình tạo màng thủy ngân in situ từ $\text{HgO}$ trên điện cực $\text{HgO-MPCE}$ phụ thuộc chặt chẽ vào độ axit của dung dịch nền; phản ứng tạo màng chỉ diễn ra thuận lợi ở môi trường có $\text{pH} \le 5$. Khi phân tích trong các môi trường có $\text{pH} > 5$ (như đệm photphat $\text{pH} = 6$), điện cực phải trải qua bước tiền xử lý tạo màng ex situ trong dung dịch axit ($\text{pH} \approx 2$) trước khi đưa vào dung dịch đo.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Luận án mở ra khả năng tiếp tục khảo sát mở rộng điện cực $\text{HgO-MPCE}$ cho các đối tượng mẫu phức tạp khác (như thực phẩm, nông sản, mẫu sinh học), đồng thời nghiên cứu kết hợp thêm các thuốc thử hữu cơ tạo phức mới để xác định các ion kim loại khó phân tích khác bằng phương pháp $\text{AdSV}$.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học (Hóa phân tích, Hóa môi trường, Điện hóa học): Luận án cung cấp tài liệu tham khảo về phương pháp chế tạo và đánh giá đặc tính điện hóa của điện cực biến tính paste carbon, kỹ thuật quét thế sóng vuông ($\text{SqW}$) và phương pháp hòa tan hấp phụ ($\text{AdSV}$).
  • Đối với giảng viên và cán bộ phân tích kiểm nghiệm môi trường: Cung cấp quy trình phân tích lượng vết kim loại nặng có độ nhạy cao, chi phí thiết bị hợp lý, giảm thiểu phát thải thủy ngân độc hại so với các phương pháp cực phổ truyền thống.
  • Đối với xử lý số liệu thực nghiệm: Phần phương pháp nghiên cứu của luận án là tài liệu tham khảo chuẩn mực về cách thiết lập phương trình hồi quy, tính toán giới hạn phát hiện ($\text{GHPH}$) theo quy tắc $3\sigma$ của IUPAC và kiểm định thống kê so sánh cặp ($paired\ t\text{-test}$).

Câu hỏi thường gặp

1. Tỷ lệ phối trộn khối lượng $\text{HgO:C}$ nào được lựa chọn để chế tạo điện cực và lý do?

Tỷ lệ phối trộn tối ưu được lựa chọn là $\text{HgO:C} = 1:2$. Tỷ lệ $1:4$ cho dòng hòa tan thấp do lượng $\text{Hg}$ tạo thành trên bề mặt ít. Tỷ lệ $1:1$ tuy cho pic hòa tan cao nhưng đường nền không phẳng, độ kết dính vật liệu kém và độ dẫn điện suy giảm. Tỷ lệ $1:2$ đảm bảo đường nền phẳng, pic hòa tan cao, cân đối, tín hiệu đo lặp lại tốt và điện cực làm việc bền vững.

2. Khoảng thế điện hoạt của điện cực $\text{HgO-MPCE}$ trong các môi trường đệm là bao nhiêu?

Theo kết quả khảo sát ở tốc độ quét $100\text{ mV/s}$:

  • Trong dung dịch $\text{HCl 0,05M (pH = 1,3)}$: $1250\text{ mV}$.
  • Trong đệm axetat $0,05\text{ M (pH = 4,0)}$: $1350\text{ mV}$.
  • Trong đệm Britton-Robinson $0,05\text{ M (pH = 5,0)}$: $1350\text{ mV}$.
  • Trong đệm photphat $0,05\text{ M (pH = 6,0)}$: $1250\text{ mV}$. Khoảng thế này tương đương với khoảng thế làm việc của điện cực màng thủy ngân $\text{MFE}$ in situ.

3. Cơ chế hình thành màng thủy ngân trên bề mặt điện cực $\text{HgO-MPCE}$ diễn ra như thế nào?

Trong quá trình phân cực catot ở môi trường axit ($\text{pH} \le 5$), oxit thủy ngân trong paste carbon bị khử thành thủy ngân kim loại theo phản ứng thuận nghịch: $\text{HgO} + 2e + 2\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{Hg} + \text{H}_2\text{O}$. Thủy ngân tạo ra phân bố thành lớp màng mỏng gồm các hạt vi mô trên bề mặt điện cực, đóng vai trò hòa tan kim loại tạo hỗn hống hoặc làm chất nền hấp phụ phức chất.

4. Thuốc thử nào được sử dụng trong phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ($\text{AdSV}$) để xác định $\text{Pb}^{2+}$ và $\text{Cd}^{2+}$?

Thuốc thử được sử dụng là xylenol da cam ($\text{C}{31}\text{H}{28}\text{N}2\text{Na}4\text{O}{13}\text{S}$) ở nồng độ làm việc $10^{-2}\text{ M}$. Thuốc thử này tạo phức bền và có khả năng hấp phụ điện hóa nhanh lên bề mặt điện cực biến tính sau giai đoạn hòa tan sơ bộ ở thế $E{\text{hp}}$.

5. Giới hạn nồng độ của các kim loại $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$ theo QCVN 02:2009/BYT được nêu trong luận án là bao nhiêu?

Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 02:2009 về nước cấp sinh hoạt:

  • Chì ($\text{Pb}^{2+}$): $\le 0,01\text{ mg/L}$.
  • Cadimi ($\text{Cd}^{2+}$): $\le 0,003\text{ mg/L}$.
  • Kẽm ($\text{Zn}^{2+}$): $\le 3\text{ mg/L}$.
  • Đồng ($\text{Cu}^{2+}$): $\le 1\text{ mg/L}$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Minh Quý đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo điện cực paste carbon biến tính bởi oxit thủy ngân ($\text{HgO-MPCE}$) với tỷ lệ khối lượng $\text{HgO:C} = 1:2$. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế hoạt động điện hóa thuận nghịch của điện cực, chứng minh khả năng thay thế hiệu quả cho điện cực màng thủy ngân truyền thống mà không làm phát thải thủy ngân độc hại ra môi trường. Trên cơ sở đó, luận án đã xây dựng hoàn chỉnh quy trình phân tích đồng thời $\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$ bằng phương pháp $\text{ASV}$ và phân tích đồng thời $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$ bằng phương pháp $\text{AdSV}$ tạo phức với xylenol da cam. Các quy trình phân tích đã được thẩm định độ tin cậy và ứng dụng định lượng chính xác hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước mặt và nước sinh hoạt tại Hà Nội.