Tổng quan nghiên cứu

Trong những thập kỷ gần đây, sự ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm, đặc biệt là thủy ngân (Hg²⁺) và đồng (Cu²⁺), đã trở thành mối quan tâm lớn đối với sức khỏe cộng đồng. Theo báo cáo của ngành, cá ngừ và cá thu là những loài hải sản có khả năng tích tụ kim loại nặng cao do vị trí trong chuỗi thức ăn. Việc tiếp xúc lâu dài với các ion kim loại này có thể gây ra các tác động sinh lý độc hại, ảnh hưởng đến các mô sống và hệ thần kinh. Do đó, việc phát triển phương pháp định lượng Hg²⁺ và Cu²⁺ trong thực phẩm một cách nhanh chóng, chính xác và chi phí thấp là rất cần thiết.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là tổng hợp vật liệu composite ZIF-67/rGO, biến tính điện cực than thủy tinh (GC) bằng vật liệu này, đánh giá đặc tính điện hóa và ứng dụng điện cực biến tính để xác định Hg²⁺ và Cu²⁺ trong các mẫu cá hộp thương mại tại thành phố Đà Nẵng. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát điều kiện biến tính điện cực GC và áp dụng phương pháp volt – ampere hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) để định lượng ion kim loại nặng.

Nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng khi cung cấp giải pháp cảm biến điện hóa mới với độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, giúp phát hiện lượng vết Hg²⁺ và Cu²⁺ trong thực phẩm, góp phần bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng và nâng cao hiệu quả kiểm soát chất lượng thực phẩm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai khung lý thuyết chính: vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) và vật liệu graphene oxide dạng khử (rGO). MOFs là vật liệu tinh thể xốp gồm các ion kim loại liên kết với phối tử hữu cơ, có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc lỗ đa dạng, được ứng dụng rộng rãi trong cảm biến và xúc tác. Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs), đặc biệt là ZIF-67 (Co(mim)₂), là một nhóm MOFs có cấu trúc tương tự zeolite, với độ bền nhiệt và hóa học cao, diện tích bề mặt lớn (>1700 m²/g) và vi mao quản kích thước ~0,34 nm, thuận lợi cho hấp phụ ion kim loại.

Graphene oxide dạng khử (rGO) là vật liệu carbon hai chiều có độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn và tính ổn định hóa học, được tổng hợp bằng cách khử graphene oxide (GO) sử dụng ascorbic acid. Composite ZIF-67/rGO kết hợp ưu điểm của cả hai vật liệu, tạo ra vật liệu biến tính điện cực có khả năng dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn và độ chọn lọc cao đối với ion kim loại nặng.

Các khái niệm chính bao gồm:

  • Điện cực than thủy tinh (GC) và biến tính điện cực
  • Phương pháp volt – ampere hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV)
  • Đặc tính điện hóa của ion Hg²⁺ và Cu²⁺
  • Giới hạn phát hiện (LOD) và độ chọn lọc của cảm biến điện hóa

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu ZIF-67, rGO và composite ZIF-67/rGO được tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Vật liệu ZIF-67 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, rGO được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học sử dụng ascorbic acid, sau đó composite ZIF-67/rGO được tổng hợp bằng cách kết hợp hai vật liệu trên trong dung dịch nước.

Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu bao gồm:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước tinh thể
  • Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) để xác định nhóm chức và liên kết hóa học
  • Phổ Raman để khảo sát cấu trúc carbon và mức độ khuyết tật
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) để quan sát hình thái và thành phần nguyên tố

Phương pháp phân tích điện hóa sử dụng hệ ba điện cực gồm điện cực làm việc (GC hoặc biến tính ZIF-67/rGO/GC), điện cực so sánh Ag/AgCl và điện cực phụ trợ Pt. Các phép đo điện hóa bao gồm volt – ampere vòng tuần hoàn (CV) để khảo sát đặc tính điện hóa và DP-ASV để định lượng Hg²⁺ và Cu²⁺.

Quy trình nghiên cứu được thực hiện trong khoảng thời gian từ 2021 đến 2022 tại trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng, với cỡ mẫu vật liệu và dung dịch ion kim loại được chuẩn bị theo tiêu chuẩn phòng thí nghiệm. Phân tích mẫu thực được tiến hành trên bốn mẫu cá hộp thương mại thu mua tại các siêu thị Đà Nẵng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc trưng vật liệu ZIF-67/rGO:

    • Phổ XRD cho thấy các pic đặc trưng của ZIF-67 và rGO đồng thời xuất hiện, xác nhận sự hình thành composite.
    • Kích thước tinh thể ZIF-67 trong composite khoảng 50-100 nm theo ảnh SEM.
    • Phổ Raman thể hiện tỉ lệ I_D/I_G tăng nhẹ so với rGO, cho thấy sự gia tăng khuyết tật do sự kết hợp với ZIF-67.
    • Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC tăng khoảng 1,8 lần so với điện cực GC nguyên bản, đạt khoảng 0,12 cm².

  2. Tính chất điện hóa của Hg²⁺ và Cu²⁺ trên điện cực biến tính:

    • Dòng đỉnh anot (Ip,a) của Hg²⁺ và Cu²⁺ trên điện cực ZIF-67/rGO/GC tăng lần lượt 2,5 và 2,2 lần so với điện cực GC.
    • Phương trình hồi quy tuyến tính cho Hg²⁺: $I_p = 0.45 C + 0.02$ (ppm), R² = 0.998, với khoảng tuyến tính từ 1 ppm đến 80 ppm.
    • Phương trình hồi quy tuyến tính cho Cu²⁺: $I_p = 0.38 C + 0.01$ (ppb), R² = 0.997, với khoảng tuyến tính từ 100 ppb đến 5 ppm.
    • Giới hạn phát hiện (LOD) đạt khoảng 0,3 ppm cho Hg²⁺ và 30 ppb cho Cu²⁺, thấp hơn nhiều so với điện cực GC thông thường.

  3. Ảnh hưởng của điều kiện đo DP-ASV:

    • Dung môi phân tán vật liệu ZIF-67/rGO bằng nước cho tín hiệu dòng đỉnh cao hơn ethanol khoảng 15%.
    • Lượng vật liệu phủ lên điện cực tối ưu là 20 µg, vượt quá làm giảm tín hiệu do hiện tượng che phủ bề mặt.
    • pH dung dịch đệm tối ưu là 5 cho Hg²⁺ và 3 cho Cu²⁺, phù hợp với điều kiện điện hóa của từng ion.
    • Thế làm giàu và thời gian làm giàu tối ưu lần lượt là +0,1 V và 120 giây cho Hg²⁺, -0,2 V và 120 giây cho Cu²⁺.

  4. Độ bền và độ lặp lại của điện cực:

    • Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) sau 5 lần đo liên tiếp với Hg²⁺ 1 ppm là 3,2%, và sau 10 lần đo với Cu²⁺ 300 ppb là 4,1%, cho thấy độ ổn định và tái sử dụng tốt.
    • Các ion cản trở như Na⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ ở nồng độ gấp 50 lần không gây ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu, sai số tương đối dưới 5%.

  5. Phân tích mẫu thực:

    • Hàm lượng Hg²⁺ trong các mẫu cá hộp dao động từ 0,12 đến 0,35 mg/kg, Cu²⁺ từ 0,45 đến 1,2 mg/kg.
    • Kết quả phân tích bằng phương pháp DP-ASV trên điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC tương đồng với phương pháp AAS, sai số tương đối dưới 7%.
    • Hiệu suất thu hồi ion trong mẫu cá hộp đạt 95-102%, chứng tỏ độ chính xác cao của phương pháp.

Thảo luận kết quả

Việc tổng hợp thành công composite ZIF-67/rGO đã tạo ra vật liệu biến tính điện cực có diện tích bề mặt lớn và khả năng dẫn điện cao, giúp tăng cường sự hấp phụ và chuyển điện tử của các ion kim loại nặng. Kết quả CV và DP-ASV cho thấy điện cực biến tính có hoạt tính xúc tác điện hóa vượt trội so với điện cực GC nguyên bản, phù hợp với các nghiên cứu gần đây về ứng dụng MOFs và graphene trong cảm biến điện hóa.

Điều kiện đo DP-ASV được tối ưu hóa nhằm đạt được tín hiệu dòng đỉnh cao nhất và ổn định nhất, trong đó pH và thế làm giàu đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh trạng thái hóa học và hấp phụ ion trên bề mặt điện cực. Độ lặp lại và độ bền của điện cực cho thấy tính khả thi trong ứng dụng thực tế.

So sánh với các nghiên cứu trước đây sử dụng các vật liệu nano khác như SnO₂/rGO hay ZnO/rGO, composite ZIF-67/rGO thể hiện giới hạn phát hiện thấp hơn và độ chọn lọc cao hơn nhờ cấu trúc vi mao quản đặc trưng và các vị trí kim loại không bão hòa trong ZIF-67. Kết quả phân tích mẫu thực chứng minh tính ứng dụng thực tiễn của phương pháp trong kiểm soát chất lượng thực phẩm.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hồi quy tuyến tính, biểu đồ so sánh dòng đỉnh Ip giữa các điện cực, bảng tổng hợp điều kiện tối ưu và bảng kết quả phân tích mẫu thực để minh họa rõ ràng hiệu quả của phương pháp.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Phát triển quy trình sản xuất điện cực biến tính ZIF-67/rGO quy mô lớn

    • Tăng cường kiểm soát chất lượng vật liệu composite để đảm bảo tính đồng nhất.
    • Mục tiêu: nâng cao độ ổn định và tái sử dụng điện cực trong môi trường công nghiệp.
    • Thời gian thực hiện: 12-18 tháng.
    • Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu và doanh nghiệp sản xuất cảm biến.

  2. Ứng dụng phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính trong kiểm soát an toàn thực phẩm

    • Triển khai phân tích định kỳ các mẫu thủy sản tại các cơ sở chế biến và siêu thị.
    • Mục tiêu: phát hiện sớm và kiểm soát hàm lượng kim loại nặng vượt ngưỡng cho phép.
    • Thời gian thực hiện: 6-12 tháng.
    • Chủ thể thực hiện: cơ quan quản lý chất lượng thực phẩm, trung tâm kiểm nghiệm.

  3. Nghiên cứu mở rộng ứng dụng composite ZIF-67/rGO cho các ion kim loại nặng khác

    • Khảo sát khả năng phát hiện Pb²⁺, Cd²⁺ và các ion độc hại khác trong thực phẩm và môi trường.
    • Mục tiêu: đa dạng hóa ứng dụng cảm biến điện hóa.
    • Thời gian thực hiện: 12 tháng.
    • Chủ thể thực hiện: các nhóm nghiên cứu hóa học phân tích và môi trường.

  4. Tối ưu hóa điều kiện biến tính điện cực và phương pháp đo để nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc

    • Thử nghiệm các vật liệu phụ trợ hoặc kỹ thuật biến tính mới nhằm cải thiện hiệu suất điện cực.
    • Mục tiêu: giảm giới hạn phát hiện và tăng khả năng phân biệt ion trong mẫu phức tạp.
    • Thời gian thực hiện: 9-12 tháng.
    • Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm nghiên cứu điện hóa và vật liệu nano.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học phân tích và Hóa lý

    • Lợi ích: nắm bắt kiến thức về vật liệu MOFs, graphene và ứng dụng điện hóa trong phân tích kim loại nặng.
    • Use case: phát triển đề tài nghiên cứu mới hoặc cải tiến phương pháp phân tích.

  2. Chuyên gia kiểm nghiệm chất lượng thực phẩm và môi trường

    • Lợi ích: áp dụng phương pháp DP-ASV với điện cực biến tính để kiểm soát hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm và nước.
    • Use case: xây dựng quy trình kiểm nghiệm nhanh, chính xác và tiết kiệm chi phí.

  3. Doanh nghiệp sản xuất cảm biến và thiết bị phân tích

    • Lợi ích: khai thác công nghệ biến tính điện cực bằng vật liệu composite ZIF-67/rGO để phát triển sản phẩm mới.
    • Use case: sản xuất cảm biến điện hóa cho thị trường an toàn thực phẩm và môi trường.

  4. Cơ quan quản lý nhà nước về an toàn thực phẩm và môi trường

    • Lợi ích: tham khảo phương pháp phân tích hiện đại, hiệu quả để xây dựng tiêu chuẩn và quy định kiểm soát kim loại nặng.
    • Use case: giám sát và đánh giá chất lượng sản phẩm thủy sản trên thị trường.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phương pháp DP-ASV có ưu điểm gì so với các phương pháp phân tích khác?
    Phương pháp DP-ASV có chi phí thấp, độ nhạy cao, dễ thực hiện và cho kết quả nhanh chóng. Ví dụ, so với AAS hay ICP-MS, DP-ASV không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quy trình chuẩn bị mẫu đơn giản hơn, phù hợp cho phân tích tại phòng thí nghiệm nhỏ.

  2. Tại sao lại chọn composite ZIF-67/rGO để biến tính điện cực?
    Composite này kết hợp ưu điểm của ZIF-67 với diện tích bề mặt lớn, cấu trúc vi mao quản và rGO với độ dẫn điện cao, giúp tăng cường hấp phụ và chuyển điện tử của ion kim loại, nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của điện cực.

  3. Giới hạn phát hiện của phương pháp này là bao nhiêu?
    Giới hạn phát hiện đạt khoảng 0,3 ppm cho Hg²⁺ và 30 ppb cho Cu²⁺, thấp hơn nhiều so với điện cực GC nguyên bản, đủ để phát hiện lượng vết trong mẫu thực phẩm.

  4. Phương pháp có thể áp dụng cho các mẫu thực phẩm khác ngoài cá hộp không?
    Có thể áp dụng cho nhiều loại mẫu thực phẩm và môi trường khác nhau sau khi điều chỉnh quy trình chuẩn bị mẫu phù hợp, ví dụ như mẫu nước, rau quả hoặc hải sản tươi sống.

  5. Điện cực biến tính có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
    Điện cực ZIF-67/rGO/GC có thể tái sử dụng ít nhất 5-10 lần với độ lặp lại tốt (RSD dưới 5%), sau đó cần làm sạch hoặc thay thế để đảm bảo độ chính xác.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu composite ZIF-67/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt và khử hóa học, với đặc tính cấu trúc và điện hóa ưu việt.
  • Điện cực than thủy tinh biến tính bằng ZIF-67/rGO cho hiệu suất điện hóa cao, tăng diện tích bề mặt hoạt động và khả năng hấp phụ ion Hg²⁺, Cu²⁺.
  • Phương pháp DP-ASV trên điện cực biến tính đạt giới hạn phát hiện thấp, độ chọn lọc và độ lặp lại cao, phù hợp cho phân tích kim loại nặng trong thực phẩm.
  • Kết quả phân tích mẫu cá hộp thương mại tại Đà Nẵng cho thấy hàm lượng Hg²⁺ và Cu²⁺ nằm trong giới hạn cho phép, đồng thời phương pháp có độ chính xác tương đương AAS.
  • Đề xuất mở rộng ứng dụng và phát triển quy trình sản xuất điện cực biến tính để ứng dụng rộng rãi trong kiểm soát an toàn thực phẩm và môi trường.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác phát triển công nghệ cảm biến điện hóa dựa trên composite ZIF-67/rGO, đồng thời triển khai ứng dụng trong giám sát chất lượng thực phẩm tại các cơ sở sản xuất và phân phối.