Chương 1 TỔNG QUAN 1. ĐẶC TRƯNG CỦA DẦU BIẾN THẾ Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ. Dầu biến thế gồm hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần bao gồm: parafin, naphthen, các hợp chất thơm, các hợp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs. Ngoài ra, trong dầu biến thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất của hidrocacbon có chứa các nguyên tố nitơ, lưu huỳnh, oxy trong phân tử.
Để chống lại quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến thế còn được cho thêm một lượng khoảng 0,3% chất 2,6-ditert butylparacresol [62]. Ngày nay, người ta thay dầu biến thế có chứa các yếu tố độc hại như PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp chất hidrocacbon đã được flo hóa hoặc các hợp chất hidrocacbon silicon. Có thể nêu tóm tắt những thành phần chính của dầu biến thế bao gồm các paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, các hợp chất dimetyl silicon và etylen glycol, các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa. Tính chất hoá lý của một số loại dầu biến thế được nêu trong bảng 1 [62].
Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế Đặc trưng Dầu 1 Dầu 2 Dầu 3 Tỷ trọng ở 20oC, g/ml 0,9227 0,9555 0,9540 Chỉ số khúc xạ, 20oC 1,5160 1,5315 1,5235 Chỉ số độ nhớt - 47 - 34 - 29 Độ tán sắc đặc trưng 138 149 142 Trọng lượng phân tử 298 308 308 Tổng lượng sunfua, % 1,3 5,0 6,5 Lượng sunfua, sunfit, % 0 3,6 5,8 Công thức tổng HC, CnH2n-x CnH2n-8,5 CnH2n-9 CnH2n-7 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung là CnH2n-x, trong đó x có thể là các giá trị 7; 8,5 và 9; trọng lượng phân tử dao động từ 298 - 308. Các hợp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng một trong các sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó nồng độ PCBs có thể lên tới hàng nghìn mg/1kg dầu. TÍNH CHẤT CỦA POLICLOBIPHENYL 1. Cấu tạo của PCBs Policlobiphenyl là một hỗn hợp gồm 209 hợp chất cơ clo tạo thành các nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mỗi chất có từ một đến mười nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất được cấu tạo nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau.
Công thức tổng quát của PCBs là C12H10-xClx, với x>1, hình 1. Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs PCBs là một hợp chất nhân tạo, được điều chế từ phản ứng clo hóa biphenyl với xúc tác FeCl3 hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải. PCBs đã từng được sử dụng trong các sản phẩm như thiết bị điện, chất phủ bề mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn. Sự khác nhau về số lượng clo, cũng như vị trí của nhóm thế, tạo ra 209 chất khác nhau.
Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và Zell sắp xếp, phân loại theo số thứ tự từ 1 đến 209, theo quy tắc IUPAC. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Do PCBs được cấu tạo từ 2 vòng benzen liên kết với nhau, cấu dạng tồn tại có năng lượng thấp nhất của PCBs là dạng hai vòng benzen nằm trên cùng một mặt phẳng, và tạo ra một hệ hai vòng liên hợp. Hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử clo trong PCBs thường làm cho hệ hai vòng liên hợp này bền vững hơn. Tuy nhiên sự có mặt của nguyên tử clo ở các vị trí octo có thể gây ra hiệu ứng không gian làm cho hệ liên hợp này kém bền vững, khiến cho cấu dạng tồn tại chủ yếu của PCBs trong trường hợp này có thể là dạng hai vòng benzen nằm vuông góc với nhau.
Tính chất lý hóa của PCBs PCBs là hợp chất không mùi, không vị, màu sắc biến đổi từ không màu đến màu vàng nhạt và là một chất lỏng nhớt. PCBs tan ít trong nước (0,0027 – 0,42 ng/L), có áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường, tuy nhiên lại tan nhiều trong hầu hết các dung môi hữu cơ. Nó có điện trở lớn, hằng số điện môi cao. PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp.
Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được sử dụng trong công nghiệp hóa chất, điện và cơ khí. Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. Ở sông hồ, PCBs dính vào các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể bị chôn lấp trong một thời gian dài, sau đó chúng được tách ra và đi vào trong môi trường nước và không khí. Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật.
Những sinh vật này cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và trong các lớp trầm tích. PCBs trong không khí có thể đi vào môi trường đất thông qua mưa, gió và tuyết rơi hoặc tiếp tục tồn tại trong môi trường không khí dưới dạng hạt. Trong không khí PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời và phải mất 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số lượng PCBs ban đầu. PCBs trong môi trường có thể bị oxy hóa tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại như dioxin hoặc các hợp chất furan.
Ngoài ra, PCBs còn có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sinh vật. PCBs đi vào cơ thể thông qua chuỗi thức ăn. PCBs được tìm thấy trong các mô mỡ của động vật sống trong nước và trên mặt đất, đặc biệt là những động vật ở đầu của các chuỗi thức ăn. Chính vì vậy, việc ngăn ngừa, kiểm soát và xử lý PCBs từ nguồn, không để PCBs phát thải ra môi trường là mục tiêu nghiên cứu của luận văn.
Tính độc của PCBs Các PCBs có mức độ độc tính khác nhau, PCBs thể hiện độc tính mạnh nhất khi không có nguyên tử Cl ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử Cl ở vị trí meta và para. Khi có thêm một nguyên tử Cl ở vị trí octo, ảnh hưởng độc của PCBs giảm rõ rệt. Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng độc tính của các di- octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần so với trước khi thay thế Cl vào vị trí octo. Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc, nhưng khi bị nhiễm ở liều lượng 0,2 0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng mắt, nổi mụn,.
WHO đã chỉ ra 5/14 chất trong hỗn hợp PCBs gồm PCB81, PCB77, PCB126, PCB169, PCB123 có độc tính cao nhất. Hệ số độ độc tương đương so với dioxin của 5 PCBs nói trên được chỉ ra trong bảng 2 [20]. Độ độc tương đương của PCBs điển hình so với dioxin WHO-TEF WHO/IPCS- Số thứ tự theo Người/động vật TEF Chất IUPAC (1997) (1993) 3,4,4,5-TCB 81 0,0001 3,3,4,4’-TCB 77 0,0001 0,0005 2’,3,4,4’,5-PCB 123 0,0001 0,0001 3,3,4,4’,5-PCB 126 0,1 0,1 3,3’,4,4’,5,5’- HCB 169 0,01 0,01 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Rất khó xác định được việc nhiễm PCBs tới mức độ nào thì ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người, vì những người khác nhau thì bị nhiễm với số lượng và các chất PCBs khác nhau; và mức độ gây độc của PCBs đối với một số người có thể tăng lên nếu họ bị nhiễm cùng lúc với các chất độc khác. Nhiều nghiên cứu cho thấy có sự liên quan giữa nhiễm độc PCBs và nguy cơ ung thư hệ tiêu hoá, gan và da.
Hơn nữa, hàm lượng PCBs trong máu cao có thể liên quan tới ung thư hệ bạch huyết. Nhiễm độc PCBs có thể ảnh hưởng đến quá trình sinh sản của người, đặc biệt nó làm giảm khả năng sinh sản ở nữ và làm giảm số lượng tinh trùng của nam giới. Nếu nhiễm PCBs diễn ra trong thời kỳ mang thai và cho con bú có thể dẫn tới sự lớn lên và phát triển chậm của bào thai và trẻ sơ sinh, cũng như làm giảm khả năng miễn dịch của trẻ. Sự phơi nhiễm chất này cũng có thể liên quan tới những ảnh hưởng về thần kinh (như tình trạng tê liệt và đau đầu), khả năng nhiễm bệnh thường xuyên hơn, sự thay đổi màu của da, đặc biệt là các chứng phát ban và ngứa [61].
Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cứu, phân loại mức độ độc. Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã chỉ ra 14 PCBs có độc tính cao nhất, gồm: PCB 77, PCB 81, PCB 105, PCB 114, PCB 118, PCB 123, PCB 126, PCB 156, PCB 157, PCB 167, PCB 169, PCB 170, PCB 180, PCB 189. Tất cả 14 chất nêu trên đều có đặc tính cấu trúc tương tự PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và đều gây hậu quả giống dioxin [20, 61]. SỬ DỤNG PCBs VÀ MỨC ĐỘ GÂY Ô NHIỄM PCBs PCBs được sản xuất công nghiệp từ năm 1929 tại Hoa Kỳ, nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất điện môi trong biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào mực in, chất làm lạnh, chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu.
Tuy nhiên do 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PCBs có độc tính cao, nguy hiểm, khó phân hủy lý, hóa, sinh nên từ năm 1979 việc sản xuất PCBs đã bị cấm sử dụng trên toàn thế giới. Quá trình sử dụng PCBs đã để lại khá nhiều hậu quả môi trường nghiêm trọng. Một số sự cố môi trường tại Hoa Kỳ và một số nước châu Âu do PCBs gây ra đã được ghi nhận. Trong giai đoạn từ năm 1947 đến 1977, hai nhà máy sản xuất thiết bị điện tại New York, Hoa Kỳ đã thải một lượng lớn PCBs vào sông Upper Hudson khiến cho các sinh vật thủy sinh ở đây bị nhiễm PCBs ở mức nồng độ cao.
Điều đó đã khiến cho Cục Bảo vệ Môi trường bang New York phải ra lệnh cấm đánh bắt cá trên dòng sông này. Năm 1999, sau hơn 20 năm lệnh cấm sản xuất PCBs trên toàn thế giới có hiệu lực, sự kiện “Dioxin” đã gây rối loạn cho chính phủ Bỉ khi các nhà khoa học nước này phát hiện có PCBs và dioxin trong trứng và thịt gà do nước này sản xuất. Trong khi đó ở Ireland người ta đã chỉ ra rằng đất ở một số khu vực của nước này bị nhiễm PCBs với hàm lượng cao gấp 80 đến 200 lần tiêu chuẩn cho phép của EU [29].