LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu và nguyên liệu. Trong khi đó, con ngƣời đang đối mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng các nguồn tài nguyên hóa thạch và sự xuống cấp của môi trƣờng. Vấn đề này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới, bền vững và có thể tái tạo đƣợc. Một trong số đó, biomass thực vật là nguồn tài nguyên đáng quan tâm dựa trên tính tái tạo cao và bền vững của nó.
Do yêu cầu về công nghệ không phức tạp, con ngƣời đã sử dụng các sản phẩm từ biomass thực vật cho các ngành công nghiệp hóa chất, y dƣợc từ lâu. Gần đây, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên biomass thực vật thành nhiên liệu và nguyên liệu là một trong những hƣớng nghiên cứu có tiềm năng. Axit levulinic (LA) là một tiền chất đáng chú ý trong công nghiệp hóa chất. LA thu đƣợc từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất cacbohyđrat (mantozơ, glucozơ, fructozơ) trong môi trƣờng axit.
Tuy nhiên, các phƣơng pháp truyền thống thƣờng sử dụng các axit lỏng. Việc sử dụng các axit rắn chƣa đƣợc quan tâm nhiều. Một trong các dẫn xuất quan trọng của LA, γ-valerolacton (GVL), đƣợc coi là một trong những nguyên liệu quan trọng có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu lỏng và là chất đầu để sản xuất các chất trung gian cho công nghiệp hóa chất, dƣợc phẩm. GVL có nhiều ƣu điểm nhƣ an toàn khi lƣu trữ, dễ dàng vận chuyển với số lƣợng lớn, có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, không có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học.
Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hidro hóa LA trong cả pha lỏng và pha hơi. Quá trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, qui trình vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết khó khăn này trong quá trình hidro hóa LA thành GVL, xu 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hƣớng mới là sử dụng nguồn cung cấp hidro thay thế với giá thành thấp, dễ tìm và an toàn nhƣ axit fomic (FA), các ancol bậc 2. Các chất xúc tác đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu trƣớc phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý).
Tuy nhiên, xúc tác đồng thể có một số nhƣợc điểm nhƣ quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn. Hiện nay, ở Việt nam chƣa có nhóm nghiên cứu nào làm về điều chế xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa dẫn xuất của biomass thực vật thành hợp chất có giá trị nhƣ LA, GVL. Trong khi đó, ở nƣớc ngoài lĩnh vực này đã đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ, đặc biệt là các xúc tác đồng thể. Xúc tác dị thể cho quá trình này chỉ đƣợc quan tâm nhiều trong những năm gần đây.
Dựa vào các nhận định trên, đề tài cho luận án đƣợc lựa chọn là ―Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ-valerolacton‖. Mục tiêu của luận án là chế tạo xúc tác hydrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au trên các chất mang khác nhau và sử dụng chúng cho các giai đoạn khác nhau chuyển hóa glucozơ thành GVL. Các quá trình đƣợc nghiên cứu bao gồm: (i) quá trình đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ, (ii) chuyển hóa fructozơ thành LA và (iii) chuyển hóa LA thành GVL. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1.
SỰ CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ CAO HƠN Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện nay, loài ngƣời vẫn phụ thuộc chủ yếu vào nguồn tài nguyên hóa thạch. Ngoài ra, các sản phẩm nhƣ polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may,. cũng có nguồn gốc từ tài nguyên hóa thạch.
Tuy nhiên, nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần và giá thành trở nên cao. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của chúng cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con ngƣời gây ra sự gia tăng đáng kể lƣợng khí nhà kính [43]. Tăng trƣởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trƣờng cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lƣợng thay thế (năng lƣợng từ biomass thực vật, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt .), năng lƣợng tạo ra từ biomass thực vật là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [5, 6, 34, 45].
Biomass thực vật đƣợc định nghĩa là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật và vi sinh vật) nhƣ gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ thực vật và sản phẩm vi sinh [65]. Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn biomass thực vật và 75% trong số đó là cacbohiđrat, nhƣng chỉ có 3-4% của hợp chất này đƣợc con ngƣời sử dụng làm thực phẩm hoặc với mục đích khác phục vụ cuộc sống [82]. Biomass thực vật đƣợc tạo ra từ quá trình quang hợp dƣới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O tạo thành cacbohyđrat và O2. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xenlulozơ Lignin 15-20% 40 - 50% 25- 35% Hemixenlulozơ Hình 1.
Các hợp phần của lignoxenlulozơ[11, 65] Các sản phẩm chính đƣợc hình thành từ quá trình quang hợp là đƣờng C6 (chủ yếu là glucozơ, mantozơ và galactozơ) và đƣờng C5 (chủ yếu là arabinozơ và xylozơ). Các đƣờng này cùng với một số thành phần khác sẽ tạo thành các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin. Đây là ba thành phần chính của vật liệu lignoxenlulozơ cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Lignoxenlulozơ gồm 40-50% xenlulozơ, 25-35% hemixenlulozơ và 15-20% lignin (Hình 1.
Xenlulozơ là polime sinh học đƣợc tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp. Đây là polyme mạch thẳng của glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glycozit, làm cho xenlulozơ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi xenlulozơ là trong khoảng 500-25000.
Hemixenlulozơ là dạng polyme sinh học. Nó đƣợc tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác nhau bao gồm các phân tử đƣờng C5, C6 và axit gluconic. Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nhánh với khoảng 100-200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không đƣợc bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong xenlulozơ [79].
Do đó, hemixenlulozơ dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [79]. Thành phần thứ ba, lignin, là polyme đƣợc cấu thành bởi các dẫn xuất phenol và tồn tại nhiều liên kết ngang. Lignin có cấu trúc phức tạp nên việc xử lý thành phần này khó hơn so với các thành phần khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Các nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng biomass thực vật để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" [50].
Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất. Lignoxenlulozơ Lignin Hemixenlulozơ Xenlulozơ Thủy phân Xylozơ Gluozơ, Manozơ, Sản phẩm từ Thủy phân (C5) Galactozơ (C6) xenlulozơ Các chất kết dính tự nhiên Xylit Nhựa đƣờng, HMF (5- Glucozơ nhiên liệu hydroxylmetyl - furfural), axit Furfural levulinic Nhiên liệu rắn không chứa lƣu huỳnh Nhựa Furan Chất dẻo hóa, dung môi Hóa chất Dầu nhờn Nylon 6, Nylon 6,6 Hóa chất, chất dẻo Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị [50] 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể hiện trong Hình 1. Theo sơ đồ này, furfural, 5-hydroxymetyl furfural và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng [34, 37], chất đầu cho công nghiệp hóa chất [60, 66], tổng hợp vật liệu [21, 22, 49, 54, 80, 81, 103].
Fructozơ Fructozơ là một monosaccarit kiểu xeto đơn giản có công thức phân tử C6H12O6, đƣợc tìm thấy trong nhiều loài thực vật. Fructozơ thƣờng đƣợc liên kết với glucozơ tạo thành disaccarit, sacrozơ. Fructozơ đƣợc tìm thấy trong mật ong, cây và quả nho, hoa quả và hầu hết các rau củ quả. Fructozơ tinh khiết và khô là chất rắn kết tinh, màu trắng, không mùi, có vị ngọt, tan tốt trong nƣớc.
Fructozơ cùng glucozơ và galactozơ đƣợc hấp thu trực tiếp vào máu trong quá trình tiêu hóa. Fructozơ là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi biomass thực vật, xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất. Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bƣớc quan trọng trong chuỗi phản ứng trên [26, 34, 84, 88, 96, 112]. Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đƣờng, đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucozơ là monome tự nhiên sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructozơ là chất monome hoạt động nhất đƣợc sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị [26] nhƣ 5- (hydroxymetyl)-2-furaldehit (HMF) [9, 71, 93] và axit levulinic (LA) [48, 113].
Nguyên nhân của hiện tƣợng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đƣờng C6 dạng anđol (glucozơ) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đƣờng C6 kiểu xeto (fructozơ) [26]. Axit levulinic Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dƣơng) và NREL (phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia Hoa Kì) cho thấy LA đƣợc bình chọn là một trong 12 hợp chất có tiềm năng nhất làm chất đầu cho tổng hợp hữu cơ từ dẫn xuất biomass thực vật [102]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.