Luận án tiến sĩ hus nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ valerolacton

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng hệ xúc tác axit bazơ rắn và kim loại trong chuyển hóa biomass thành axit levulinic và γ valerolacton.

• Tác giả: Kiều Thanh Cảnh
• Người hướng dẫn: PGS. Phạm Anh Sơn
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit-bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ-valerolacton
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: SỰ CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ CAO HƠN
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
• 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
• 2.3. XÁC ĐỊNH TÂM AXIT, BAZƠ
• 2.4. CÁC QUI TRÌNH THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
• 2.5. ĐỊNH LƯỢNG CÁC CHẤT TRONG HỖN HỢP PHẢN ỨNG
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALXIT VÀ PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA GLUCOZƠ THÀNH FRUCTOZƠ
• 3.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC AXIT RẮN SBA-15-SO3H VÀ PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH AXIT LEVULINIC
• 3.3. ĐIỀU CHẾ HẠT VÀNG NANO TRÊN CHẤT MANG KHÁC NHAU LÀM XÚC TÁC KIM LOẠI VÀ PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA LA THÀNH GVL
• 3.4. NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo xúc tác axit bazơ và kim loại

Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit-bazơ và kim loại cho chuyển hóa biomass thành axit levulinic và γ-valerolacton đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong ngành hóa học. Biomass thực vật, với tính tái tạo cao, là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất các hóa chất có giá trị. Axit levulinic (LA) và γ-valerolacton (GVL) là hai sản phẩm quan trọng từ quá trình chuyển hóa này. Việc phát triển các hệ xúc tác hiệu quả sẽ giúp tối ưu hóa quá trình chuyển hóa, giảm thiểu chi phí và tăng cường hiệu suất sản xuất.

1.1. Định nghĩa và vai trò của biomass trong chuyển hóa

Biomass thực vật được định nghĩa là nguồn vật chất tổng hợp từ các sinh vật sống, bao gồm gỗ, cây trồng và phế phẩm nông nghiệp. Biomass có thể được chuyển hóa thành các sản phẩm hóa học có giá trị như axit levulinic và γ-valerolacton thông qua các quá trình hóa học khác nhau. Sự chuyển hóa này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn tạo ra nguồn nguyên liệu bền vững cho ngành công nghiệp.

1.2. Tầm quan trọng của axit levulinic và γ valerolacton

Axit levulinic (LA) là một tiền chất quan trọng trong ngành hóa học, có thể được sử dụng để sản xuất nhiều hóa chất khác nhau. γ-valerolacton (GVL) là một dẫn xuất của LA, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm. Việc phát triển các phương pháp chuyển hóa hiệu quả từ biomass thành LA và GVL sẽ góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp.

II. Thách thức trong chuyển hóa biomass thành axit levulinic và γ valerolacton

Mặc dù có nhiều tiềm năng, quá trình chuyển hóa biomass thành axit levulinic và γ-valerolacton vẫn gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như hiệu suất chuyển hóa thấp, sự phân hủy của các hợp chất trong quá trình phản ứng, và việc sử dụng các chất xúc tác không hiệu quả là những yếu tố cần được giải quyết. Việc tìm kiếm các hệ xúc tác mới, hiệu quả hơn là cần thiết để tối ưu hóa quá trình này.

2.1. Hiệu suất chuyển hóa thấp trong các phương pháp hiện tại

Nhiều phương pháp hiện tại sử dụng các axit lỏng làm xúc tác, dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp và khó khăn trong việc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm. Điều này không chỉ làm tăng chi phí sản xuất mà còn gây ra ô nhiễm môi trường. Cần thiết phải phát triển các hệ xúc tác rắn có khả năng tái sử dụng cao.

2.2. Sự phân hủy của các hợp chất trong quá trình phản ứng

Trong quá trình chuyển hóa biomass, các hợp chất có thể bị phân hủy thành các sản phẩm không mong muốn, làm giảm hiệu suất và chất lượng sản phẩm cuối cùng. Việc kiểm soát các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất và thời gian là rất quan trọng để tối ưu hóa quá trình chuyển hóa.

III. Phương pháp nghiên cứu chế tạo xúc tác axit bazơ và kim loại

Để giải quyết các thách thức trong chuyển hóa biomass, nghiên cứu đã tập trung vào việc chế tạo các hệ xúc tác axit-bazơ rắn và xúc tác kim loại. Các phương pháp chế tạo này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất chuyển hóa mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất. Việc sử dụng các chất xúc tác rắn có thể giúp dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm và tái sử dụng nhiều lần.

3.1. Chế tạo xúc tác axit bazơ rắn

Xúc tác axit-bazơ rắn được chế tạo từ các vật liệu như hydrotalxit và SBA-15-SO3H. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các xúc tác này có khả năng hoạt động tốt trong quá trình chuyển hóa glucozơ thành fructozơ và sau đó là axit levulinic. Việc tối ưu hóa các điều kiện chế tạo sẽ giúp cải thiện hoạt tính xúc tác.

3.2. Sử dụng xúc tác kim loại trong quá trình chuyển hóa

Xúc tác kim loại, đặc biệt là vàng nano, đã được nghiên cứu và chứng minh có hiệu quả trong quá trình hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton. Việc điều chỉnh các yếu tố như hàm lượng kim loại, nhiệt độ và thời gian phản ứng sẽ ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của quá trình này.

IV. Ứng dụng thực tiễn và kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ xúc tác axit-bazơ và kim loại có thể cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển hóa biomass thành axit levulinic và γ-valerolacton. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng việc sử dụng xúc tác rắn không chỉ giúp tăng hiệu suất mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Những ứng dụng này có thể mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp hóa chất.

4.1. Kết quả thí nghiệm với xúc tác axit bazơ

Các thí nghiệm cho thấy xúc tác axit-bazơ rắn có khả năng chuyển hóa glucozơ thành fructozơ với hiệu suất cao. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng đã giúp tăng cường hoạt tính xúc tác và giảm thiểu thời gian phản ứng.

4.2. Kết quả thí nghiệm với xúc tác kim loại

Xúc tác kim loại đã cho thấy hiệu suất cao trong quá trình hidro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh hàm lượng vàng và các điều kiện phản ứng có thể ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu xúc tác

Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit-bazơ và kim loại cho chuyển hóa biomass thành axit levulinic và γ-valerolacton đã mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp hóa chất. Việc phát triển các hệ xúc tác hiệu quả sẽ giúp tối ưu hóa quá trình chuyển hóa, giảm thiểu chi phí và tăng cường hiệu suất sản xuất. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong sản xuất hóa chất bền vững.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực xúc tác

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc phát triển các hệ xúc tác mới, có khả năng hoạt động hiệu quả hơn trong các điều kiện khác nhau. Việc nghiên cứu các vật liệu mới và cải tiến quy trình chế tạo sẽ là chìa khóa để nâng cao hiệu suất chuyển hóa.

5.2. Ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất

Các kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong ngành công nghiệp hóa chất để sản xuất các hóa chất có giá trị từ biomass. Việc sử dụng các hệ xúc tác hiệu quả sẽ giúp giảm thiểu chi phí sản xuất và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Nghiên cứu về chuyển hóa nguồn tài nguyên tái tạo xuất phát từ thực trạng suy giảm các nguồn tài nguyên hóa thạch và sự gia tăng phát thải khí nhà kính từ hoạt động công nghiệp, giao thông vận tải. Hằng năm, sinh vật trên Trái Đất sản sinh khoảng 1,7.10¹¹ tấn biomass thực vật với 75% thành phần là cacbohyđrat, nhưng chỉ có khoảng 3–4% lượng hợp chất này được sử dụng làm thực phẩm hoặc phục vụ đời sống con người. Trong các sản phẩm chuyển hóa từ biomass, axit levulinic (LA) và γ-valerolacton (GVL) là những hợp chất trung gian có giá trị ứng dụng cao trong sản xuất nhiên liệu sinh học, phụ gia nhiên liệu, dung môi và hóa chất dệt nhuộm, dược phẩm.

Tuy nhiên, các quy trình truyền thống tổng hợp LA từ cacbohyđrat thường sử dụng xúc tác axit vô cơ đồng thể (HCl, H₂SO₄, H₃PO₄), gây ăn mòn thiết bị, khó tách sản phẩm và phát sinh chất thải độc hại. Đồng thời, phản ứng hiđro hóa LA thành GVL phần lớn sử dụng khí H₂ ở áp suất cao cùng xúc tác đồng thể kim loại quý, tiềm ẩn nguy cơ cháy nổ lớn và đòi hỏi thiết bị phức tạp. Tại Việt Nam, trước thời điểm năm 2019, chưa có công bố về việc chế tạo xúc tác bazơ rắn cho đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ, chưa có nghiên cứu sử dụng vật liệu mao quản trung bình SBA-15-SO₃H chuyển hóa fructozơ thành LA, cũng như chưa có công bố về xúc tác kim loại hiđro hóa LA thành GVL sử dụng axit fomic (FA) làm nguồn cung cấp hiđro thay thế. Luận án "Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit–bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ-valerolacton" được thực hiện nhằm giải quyết các khoảng trống này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể qua ba nội dung:

1. Chế tạo vật liệu hydrotalxit mang tâm bazơ Lewis làm xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ.
2. Chế tạo vật liệu mao quản trung bình SBA-15-SO₃H mang tâm axit Brønsted làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa fructozơ thành axit levulinic (LA).
3. Chế tạo xúc tác kim loại hạt vàng nano trên các chất mang oxit khác nhau nhằm xúc tác cho phản ứng hiđro hóa LA thành γ-valerolacton (GVL) sử dụng axit fomic (FA) làm nguồn chất khử tự sinh thay thế khí H₂ áp suất cao.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu xúc tác dị thể gồm hydrotalxit Mg-Al, SBA-15 chức năng hóa nhóm –SO₃H, hạt Au nano trên các chất mang đơn oxit (Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, C) và hỗn hợp oxit (ZrO₂-MgO, ZrO₂-Al₂O₃, MgO-Al₂O₃); các phản ứng chuyển hóa gồm glucozơ thành fructozơ, fructozơ thành LA và LA thành GVL.
• Phạm vi không gian: Thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Bộ môn Hóa học Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, có phối hợp phân tích mẫu tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản (JAIST), Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Tổng cục Hải quan.
• Phạm vi thời gian: Luận án hoàn thành và bảo vệ vào năm 2019.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Văn bản luận án đã tổng quan ba nhóm hướng nghiên cứu chính trong và ngoài nước liên quan đến chuỗi chuyển hóa lignoxenlulozơ thành GVL:

1. Hướng nghiên cứu xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ: Phản ứng đồng phân hóa monosaccarit từ dạng anđol sang xeto đóng vai trò then chốt vì quá trình đehyđrat hóa fructozơ diễn ra dễ dàng hơn glucozơ. Phản ứng này truyền thống được xúc tác bằng enzim ở 60 °C với hiệu suất tạo fructozơ đạt 42% [12, 94], nhưng enzim có giá thành cao, đòi hỏi tinh sạch khắt khe và phạm vi pH, nhiệt độ hẹp. Dung dịch kiềm đồng thể [52, 114] đối mặt với vấn đề tách hồi và ăn mòn. Các xúc tác axit–bazơ rắn vô cơ như ZrO₂, TiO₂, nhựa trao đổi anion aluminat [77, 100] cho hiệu suất cao ở nhiệt độ thấp nhưng tốc độ phản ứng chậm. Sungdong Yu [109] sử dụng hydrotalxit tỷ lệ nMg:nAl = 3 tổng hợp bằng đồng kết tủa trong dung môi DMF ở 100 °C trong 5 giờ, đạt hiệu suất fructozơ 25% (xúc tác tươi) và 32% (xúc tác tái sinh). Xúc tác zeolit trao đổi ion [69] cho hiệu suất từ 4,2% đến 22,44% ở 8 bar N₂. Irina Delidovich [31] tổng hợp các mẫu hydrotalxit với tỷ lệ Mg/Al từ 1,94 đến 3,35 ở pH 9–10,2, cho hiệu suất chuyển hóa fructozơ 13–25% ở 110 °C, 30 bar N₂ trong 1,5 giờ.

2. Hướng nghiên cứu xúc tác cho chuyển hóa cacbohyđrat thành axit levulinic: Các axit lỏng vô cơ như HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ cho hiệu suất LA đạt 60–70% [102], điển hình như Jialei Su [92] chuyển hóa phân bò tách lignin thu được 338,9 g LA/kg trong HCl 0,6M tại 180 °C trong 150 phút. Đối với xúc tác dị thể, Schraufnagel và Rase [85] dùng nhựa trao đổi ion; zeolit LZY [48] và zeolit Y [59] chuyển hóa fructozơ và glucozơ ở 383–433 K đạt hiệu suất LA khoảng 40%; zeolit ZPR [113] đạt hiệu suất 36% tại 453 K sau 8 giờ. Sanborn [83] sử dụng nhựa Amberlyst-35 đạt hiệu suất 62% từ fructozơ ở 423 K. Tapas [3] dùng hệ xúc tác kép Amberlyst-15 phối hợp Sn-beta cải thiện hiệu suất từ 37% lên 42% tại 140 °C. Ronen Weingarten [101] kết hợp thủy nhiệt hai giai đoạn với xúc tác Amberlyst-70 ở 160 °C đạt hiệu suất tổng 28% từ xenlulozơ.

3. Hướng nghiên cứu xúc tác cho phản ứng hiđro hóa LA thành γ-valerolacton: Shuette và Thomas [86] (năm 1930) dùng Pt oxit dưới áp suất 3 atm H₂ trong 44 giờ đạt hiệu suất 87%; Christian [23] dùng niken Raney ở 220 °C, 700 psi H₂ đạt 94%. Các kim loại quý trên chất mang cacbon như Ru, Pt, Pd được Upare [97] và Manzer [61] khảo sát trong pha khí và dioxan, trong đó 5%Ru/C cho hiệu suất đạt 97% tại 150 °C và 400 psi H₂. Manzer và cộng sự [62] hydro hóa trong CO₂ tới hạn với Ru/Al₂O₃ (473 K, 200 atm H₂) và Ru/C (423 K, 30 atm H₂) cho hiệu suất gần 100%; Poliakoff [17] dùng 5%Ru/SiO₂ ở 473 K, 100 bar H₂. Xúc tác kim loại không trơ như Cu/ZrO₂ của Henge [41] đạt hiệu suất 90% ở 200 °C, 500 psi H₂; Ni-Cu/ZrO₂ của Jones [28] đạt 76% ở 200 °C, 35 bar H₂. Về nguồn cấp hiđro in-situ từ axit fomic (FA), Deng và cộng sự [33] đã mở ra hướng chuyển hóa không cần cấp H₂ ngoài. Các nghiên cứu xúc tác đồng thể có phức chất Ru [47], [RuCl₂(PPh₃)₃] của Osakada [72] đạt hiệu suất 99%, và RuII-BINAP-HCl [91] đạt 95% ở 60 °C, 60–70 atm H₂. Về xúc tác phân tách FA thành H₂ và CO₂, Liu [58] chứng minh Au/ZrO₂ có độ bền axit cao hơn Al₂O₃, CeO₂, Fe₂O₃ và hoạt tính vượt trội Pd/ZrO₂, Ru/C, Au/C, Au/SiO₂, Au/TiO₂ ở 40 °C khi có mặt NEt₃. Qing-Yuan Bi [14] xác lập cơ chế phân tách HCOOH trên Au/ZrO₂ không cần bazơ qua trung gian gốc format và hiđrua kim loại.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là: Xây dựng hệ xúc tác dị thể hoàn chỉnh cho từng nấc phản ứng trong môi trường nước, tập trung vào chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalxit có khả năng thu hồi và tái sinh; xúc tác axit rắn SBA-15-SO₃H mao quản trung bình có trật tự cho chuyển hóa fructozơ; và xúc tác nano vàng mang trên ZrO₂ để hiđro hóa LA thành GVL bằng axit fomic thay vì sử dụng khí H₂ nén áp suất cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình cấu trúc

1. Cấu trúc vật liệu hydrotalxit: Hydrotalxit là hợp chất hydroxycacbonat lớp mang điện tích dương có công thức tổng quát [M(II)₁₋ₓ M(III)ₓ (OH)₂]ˣ⁺ [Aⁿ⁻ₓ/ₙ]·mH₂O. Đơn vị cấu trúc là các khối bát diện M(OH)₆ chung cạnh tạo thành các lớp tương tự bruxit Mg(OH)₂ với độ dày mỗi lớp là 4,9 Å. Điện tích dương sinh ra do sự thế một phần cation kim loại hóa trị II bằng cation hóa trị III được bù trừ bởi các anion xen giữa (chủ yếu là CO₃²⁻, OH⁻) và các phân tử nước liên kết hiđro tự do. Các nhóm OH⁻ và CO₃²⁻ tại khe hở giữa các lớp đóng vai trò là tâm bazơ Lewis thúc đẩy quá trình đồng phân hóa monosaccarit.

2. Cấu trúc vật liệu mao quản trung bình SBA-15 biến tính: SBA-15 là vật liệu silica mao quản trung bình trật tự hai chiều dạng lục lăng thuộc nhóm không gian P6mm. Cơ chế tạo cấu trúc dựa trên chất hoạt động bề mặt copolime ba khối Pluronic P123 (PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀). Phần kị nước PPO tạo lõi mixen quy định đường kính mao quản, phần ưa nước PEO quy định độ dày thành mao quản và hình thành vi mao quản. Tương tác hình thành khung mạng vô cơ diễn ra theo cơ chế S⁰H⁺X⁻I⁺ giữa silica oligome thủy phân từ TEOS và đầu PEO qua cầu nối ion halogenua trong môi trường axit mạnh (pH < 2). Nhóm –SO₃H mang tâm axit Brønsted được gắn vào khung silica thông qua quá trình đồng ngưng tụ với tiền chất 3-mercaptopropyl trimethoxysilan (MPTMS), sau đó nhóm thiol (–SH) được oxi hóa bằng H₂O₂ thành –SO₃H.

3. Cơ chế phân tách axit fomic và hiđro hóa trên xúc tác nano Au: Để hiđro hóa LA thành GVL mà không cần cấp H₂ ngoài, axit fomic (FA) phân hủy trên bề mặt hạt Au theo cơ chế do Qing-Yuan Bi [14] đề xuất: (1) HCOOH + 2Au → (HCOO-Au)⁻ + (Au-H)⁺ (2) (HCOO-Au)⁻ → CO₂ + (H-Au)⁻ (3) (Au-H)⁺ + (H-Au)⁻ → 2Au + H₂ Hiđro hoạt hóa sinh ra trên bề mặt nano Au⁰ khử nhóm cacbonyl của LA thành axit 4-hydroxypentanoic, sau đó trải qua quá trình đóng vòng tách nước nội phân tử để tạo thành hợp chất vòng γ-valerolacton.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng

Quy trình chế tạo vật liệu:

• Hydrotalxit (HT1–HT5): Tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch Mg(NO₃)₂ và Al(NO₃)₃ với dung dịch NaOH và Na₂CO₃ ở tốc độ nhỏ giọt 1 ml/phút, khuấy 300 vòng/phút, đun hồi lưu cách dầu ở 65 °C trong 12 giờ, rửa đến dịch lọc trung tính, sấy chân không 80 °C trong 24 giờ và nghiền hành tinh 350 vòng/phút trong 15 phút.
• SBA-15-SO₃H (M4–M9 và M7-QT2): Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. TEOS và P123 được khuấy trong dung dịch HCl 2M tại 40 °C, bổ sung MPTMS theo các tỷ lệ khối lượng MPTMS/TEOS từ 7,74% đến 19,8%. Hỗn hợp già hóa ở 100 °C trong 24 giờ, chiết loại P123 bằng etanol hồi lưu ở 90 °C trong 24 giờ, oxi hóa nhóm –SH bằng hỗn hợp H₂O₂ 10% và H₂SO₄ 1M ở 40 °C trong 24 giờ (Quy trình 1). Mẫu M7-QT2 được tổng hợp bằng cách đưa đồng thời H₂O₂ vào ngay trong pha sol-gel (Quy trình 2).
• Xúc tác kim loại Au: Chế tạo bằng phương pháp tẩm (3% Au trên Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, C với dung dịch HAuCl₄ 0,025M, chỉnh pH = 10 bằng NH₃, nung 500 °C trong 4 giờ) và phương pháp đồng kết tủa (Au mang trên Al₂O₃, ZrO₂-MgO, ZrO₂-Al₂O₃, MgO-Al₂O₃ và hệ 1%–6% Au/ZrO₂ sử dụng tác nhân kết tủa Na₂CO₃).

Các kỹ thuật phân tích, đặc trưng vật liệu và định lượng:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị D8 Advance Bruker (bức xạ CuKα, 40 kV, 40 mA); đo góc 2θ từ 5°–70° cho hydrotalxit, 0,5°–5° cho SBA-15 và 20°–70° cho xúc tác Au.
• Đo diện tích bề mặt BET và phân bố mao quản BJH: Hấp phụ – giải hấp phụ đẳng nhiệt N₂ ở 77 K trên máy Gemini VII 2390 V1.02 và TriStar 3000 V6.07 A Micromeritics (tiền xử lý khí ở 150 °C).
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Thiết bị JEOL-JEM1010 hoạt động ở điện áp 100 kV.
• Phổ quang điện tử tia X (XPS): Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD, nguồn tia X Al ở 15 kV, 10 mA, chuẩn hóa theo pic C1s tại 284,8 eV, quét vùng Au4f từ 75 đến 95 eV.
• Phổ khối cảm ứng plasma (ICP): Thiết bị ICP-OES Agilent xác định hàm lượng Au sau khi phá mẫu bằng nước cường thủy; thiết bị ICP-MS Elan 9000 Perkin Elmer xác định nồng độ Mg²⁺ và Al³⁺.
• Phân tích nhiệt (TG/DSC): Labsys TG/DSC 1600 SETARAM, tốc độ nâng nhiệt 10 °C/phút từ 30 đến 800 °C trong dòng không khí lưu lượng 2,5 l/h.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Affinity-1S Shimadzu ép viên KBr.
• Chuẩn độ tâm bazơ và axit: Tâm bazơ xác định bằng chuẩn độ dung dịch HCOOH 0,0096M; tâm axit xác định bằng chuẩn độ NaOH 0,0139M (chỉ thị phenolphthalein).
• Phân tích sản phẩm phản ứng: Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) phân tích glucozơ, fructozơ; sắc ký khí (GC) phân tích LA, HMF và GVL sử dụng naphtalen làm chất nội chuẩn.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Sự chuyển hóa biomass thực vật thành các sản phẩm có giá trị cao hơn

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu về cấu trúc phức hệ lignoxenlulozơ gồm ba hợp phần chính: xenlulozơ (40–50%), hemixenlulozơ (25–35%) và lignin (15–20%). Thủy phân xenlulozơ và hemixenlulozơ tạo ra các monosaccarit mạch C6 và C5; trong đó chuỗi chuyển hóa từ glucozơ qua fructozơ, HMF đến LA và GVL được định vị là nhánh tinh chế sinh học trọng tâm.

Tác giả chi tiết hóa các thuộc tính hóa lý của hai phân tử đích:

Thuộc tính	Axit levulinic (LA)	γ-valerolacton (GVL)
Khối lượng mol phân tử	116,11 g/mol	100,12 g/mol
Nhiệt độ sôi	246 °C	207–208 °C
Nhiệt độ nóng chảy	37 °C	-31 °C
Tỉ trọng (25 °C)	1,1447 g/ml	1,05 g/ml
Chỉ số khúc xạ (25 °C)	1,1441	1,432
Độ tan trong nước	Tan tốt	Tan vô hạn
Áp suất hơi (25 °C)	-	0,65 kPa
Hằng số axit / Độc tính	pKa (25 °C) = 4,59	LD50 (trên chuột) = 8800 mg/kg

Nội dung chương cũng phân tích bản chất xúc tác dị thể liên quan: cấu trúc lớp mạng của hydrotalxit tạo tâm bazơ Lewis; cơ chế định hướng cấu trúc của P123 hình thành hệ mao quản trung bình SBA-15 biến tính nhóm –SO₃H; và khả năng phân tách FA tạo H₂ trên các chất mang kim loại quý, đặt cơ sở thực nghiệm cho các chương kế tiếp.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị và các quy trình tổng hợp, kiểm tra vật liệu và thử nghiệm hoạt tính. Các tỷ lệ hóa chất chế tạo mẫu hydrotalxit (HT1 đến HT5) với lượng Al(NO₃)₃ cố định ở 0,02 mol (7,5 g) và Na₂CO₃ ở 0,01 mol (1,06 g) được thiết lập như sau:

Ký hiệu mẫu	Mg(NO₃)₂·6H₂O [mol (g)]	NaOH [mol (g)]	Tỉ lệ x/y
HT1	0,02 (5,12)	0,08 (3,2)	0,250
HT2	0,04 (10,24)	0,12 (4,8)	0,333
HT3	0,06 (15,36)	0,16 (6,4)	0,375
HT4	0,08 (20,48)	0,20 (8,0)	0,400
HT5	0,10 (25,60)	0,24 (9,6)	0,417

Đối với SBA-15-SO₃H, các mẫu M4 đến M9 được chế tạo bằng cách giữ cố định 4,5 g TEOS và 2 g P123, thay đổi thể tích MPTMS từ 0,34 ml đến 0,87 ml (tương ứng tỷ lệ MPTMS/TEOS từ 7,74% đến 19,8%). Quy trình 2 tổng hợp mẫu M7-QT2 tại tỷ lệ 12,75% bằng cách đưa H₂O₂ trực tiếp trong quá trình ngưng tụ.

Đối với xúc tác Au, chương 2 chi tiết hóa thông số chế tạo:

• Phương pháp tẩm trên các chất mang kích thước hạt 0,4–1 μm (Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiO₂) và 1–10 μm (C).
• Phương pháp đồng kết tủa tạo các mẫu Au trên hỗn hợp oxit và hệ Au/ZrO₂ với thể tích dung dịch HAuCl₄ 0,025M biến thiên từ 2,4 ml đến 15,4 ml, tương ứng với hàm lượng Au danh định từ 1% đến 6% trên 3,22 g ZrOCl₂·8H₂O.
• Thiết lập quy trình phản ứng đồng phân hóa (0,3 g glucozơ, 0,3 g HT, 3 ml nước, khảo sát ở 80–140 °C trong 1–30 phút); phản ứng tạo LA từ fructozơ trong bình teflon 10 ml; và phản ứng hiđro hóa LA thành GVL trong pha lỏng với FA.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích kết quả đặc trưng hóa lý và dữ liệu thử hoạt tính xúc tác qua ba hệ thống phản ứng:

1. Hệ xúc tác bazơ rắn hydrotalxit cho phản ứng đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ:

• Phân tích cấu trúc: Giản đồ XRD của các mẫu HT1–HT5 xác nhận cấu trúc tinh thể lớp hydrotalxit đặc trưng, khoảng cách giữa các mặt tinh thể và hằng số mạng thay đổi theo tỷ lệ Mg/Al. Giản đồ TG/DSC của mẫu HT5 ghi nhận các hiệu ứng mất nước bề mặt, nước xen giữa và quá trình khử cacbonat phá vỡ cấu trúc lớp thành oxit hỗn hợp ở nhiệt độ trên 400 °C. Phổ FT-IR xuất hiện dải hấp thụ dao động biến dạng của nhóm –OH và anion CO₃²⁻ xen giữa.
• Hoạt tính xúc tác: Mẫu HT5 (tỷ lệ đưa vào ban đầu nMg:nAl = 5:1) có mật độ tâm bazơ cao nhất, thể hiện hoạt tính vượt trội. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng cho thấy tốc độ chuyển hóa tăng nhanh theo nhiệt độ từ 80 °C đến 140 °C; tuy nhiên ở 140 °C và thời gian kéo dài, phản ứng phụ tạo sản phẩm phân hủy sẫm màu làm giảm độ chọn lọc fructozơ. Điều kiện tối ưu đạt hiệu suất fructozơ cao trong thời gian ngắn (vài phút).
• Tái sử dụng và tái sinh: Hoạt tính của HT5 giảm sau các chu trình dùng lại do anion hữu cơ hoặc chất màu hấp phụ che phủ tâm hoạt tính và làm biến đổi cấu trúc lớp (thể hiện qua giản đồ XRD mẫu sau 3 lần phản ứng). Sau khi nung ở 500 °C trong 4 giờ và phân tán lại trong nước cất để tái cấu trúc lớp (hiệu ứng "memory effect"), mẫu HT5 tái sinh phục hồi phần lớn hoạt tính ban đầu. Thí nghiệm tách xúc tác sau 5 phút phản ứng khẳng định nồng độ sản phẩm không tăng thêm, chứng minh phản ứng diễn ra theo cơ chế dị thể và các tâm bazơ không bị rửa trôi vào dung dịch.

2. Hệ xúc tác axit rắn SBA-15-SO₃H cho chuyển hóa fructozơ thành axit levulinic:

• Phân tích đặc trưng: Giản đồ XRD góc hẹp và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu M5, M7, M8 khẳng định cấu trúc mao quản trung bình lục lăng trật tự hai chiều đồng đều tương tự SBA-15 chuẩn. Đường cong hấp phụ – giải hấp phụ đẳng nhiệt N₂ thuộc dạng IV với vòng trễ H1, diện tích bề mặt riêng BET và dung lượng mao quản duy trì ở mức cao. Mẫu M7-QT2 (chế tạo theo Quy trình 2) có trật tự mao quản kém hơn so với M7 chế tạo theo Quy trình 1. Chuẩn độ axit xác nhận số mol nhóm –SO₃H tăng theo lượng MPTMS đưa vào, tuy nhiên tỷ lệ MPTMS/TEOS quá cao (như mẫu M4) làm suy giảm độ trật tự cấu trúc mao quản.
• Đánh giá hoạt tính: Mẫu M7 (tỷ lệ MPTMS/TEOS = 12,75%) đạt hiệu suất tạo LA tối ưu nhờ cân bằng giữa mật độ tâm axit Brønsted và độ thông thoáng của hệ mao quản. Hiệu suất tạo thành LA tăng theo nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng. Nghiên cứu tỷ lệ khối lượng xúc tác/fructozơ cho thấy lượng xúc tác phù hợp giúp tối đa hóa hiệu suất chuyển hóa mà không gây cản trở khuếch tán. Thử nghiệm tái sử dụng cho thấy SBA-15-SO₃H duy trì hoạt tính tương đối ổn định qua các lần chạy.

3. Hệ xúc tác kim loại Au nano cho phản ứng hiđro hóa LA thành GVL:

• Đặc trưng xúc tác: Giản đồ XRD của các mẫu Au trên các chất mang chế tạo bằng phương pháp tẩm và đồng kết tủa cho thấy sự xuất hiện của các pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha kim loại vàng nano. Phổ XPS vùng Au4f xác nhận vàng tồn tại chủ yếu ở trạng thái oxi hóa Au⁰ (năng lượng liên kết Au4f7/2 nằm trong vùng kim loại). Ảnh TEM của mẫu 3%Au/ZrO₂ ghi nhận các hạt nano vàng kích thước nhỏ phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang oxit zirconi. Phân tích ICP-OES định lượng chính xác hàm lượng vàng thực tế trong các mẫu đồng kết tủa 1% đến 6% Au/ZrO₂ phù hợp với tính toán lý thuyết.
• Đánh giá hoạt tính hiđro hóa: Xúc tác Au điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc GVL cao hơn phương pháp tẩm. Trong số các chất mang đơn và hỗn hợp oxit, chất mang ZrO₂ thể hiện hoạt tính cao nhất nhờ tính bền trong môi trường axit và tương tác kim loại – chất mang thuận lợi cho phản ứng phân hủy FA tạo H₂.
• Khảo sát các yếu tố công nghệ trên hệ Au/ZrO₂:
  • Hàm lượng Au: Tăng từ 1% đến 6% làm tăng độ chuyển hóa LA và hiệu suất GVL; trong đó mẫu 2%Au/ZrO₂ và 6%Au/ZrO₂ thể hiện chỉ số chu chuyển (TON) và hiệu suất chuyển hóa tối ưu.
  • Nhiệt độ và thời gian: Nhiệt độ tăng thúc đẩy mạnh mẽ tốc độ phân hủy FA và hiđro hóa LA; thời gian phản ứng kéo dài giúp phản ứng đạt độ chuyển hóa LA gần như hoàn toàn.
  • Tỉ lệ phối liệu: Tỉ lệ khối lượng xúc tác/LA, tỉ lệ nước/LA và tỉ lệ mol FA/LA ảnh hưởng quyết định đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc. Lượng FA dư vừa đủ đảm bảo cung cấp lượng H₂ tự sinh cần thiết cho phản ứng.
  • Độ bền và tái sử dụng: Xúc tác 2%Au/ZrO₂ và 6%Au/ZrO₂ được thu hồi và đánh giá tái sử dụng qua nhiều chu trình theo hai quy trình thu hồi khác nhau. Phổ XPS của mẫu 3%Au/ZrO₂ sau tái sử dụng lần 1 và lần 3 ghi nhận trạng thái Au⁰ tiếp tục được duy trì, khẳng định độ bền hóa học của các tâm hoạt tính nano vàng trên chất mang ZrO₂.

Kết quả và những đóng góp mới

1. Đóng góp về mặt lý luận và khoa học:

• Tổng hợp thành công và xác lập mối liên hệ định lượng giữa phương pháp điều chế, cấu trúc pha và hoạt tính xúc tác của ba hệ vật liệu dị thể: hydrotalxit Mg-Al mang tâm bazơ Lewis; vật liệu mao quản trung bình SBA-15 gắn nhóm –SO₃H mang tâm axit Brønsted; và hạt nano Au phân tán trên chất mang oxit (chủ đạo là ZrO₂).
• Chứng minh thực nghiệm cơ chế xúc tác dị thể thực sự của hydrotalxit trong phản ứng đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ trong dung môi nước thông qua thí nghiệm lọc nóng (hot filtration test), đồng thời làm rõ khả năng phục hồi cấu trúc tinh thể lớp của vật liệu sau nung ở 500 °C nhờ hiệu ứng "memory effect".
• Xác lập điều kiện biến tính trực tiếp khung silica SBA-15 bằng MPTMS nhằm tối ưu hóa mật độ tâm axit –SO₃H mà không làm phá hủy cấu trúc mao quản trung bình trật tự hai chiều dạng lục lăng P6mm.
• Chứng minh tính khả thi của quá trình hiđro hóa LA thành GVL không cần nguồn cấp khí H₂ nén áp suất cao, thông qua việc sử dụng hạt nano Au⁰ trên chất mang ZrO₂ có khả năng phân tách axit fomic thành H₂ in-situ ngay trong pha lỏng.

2. Đóng góp về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất:

• Luận án hoàn thiện chuỗi ba quy trình phản ứng kế tiếp nhau chuyển hóa các dẫn xuất biomass trong dung môi nước, hướng đến mục tiêu thay thế các axit vô cơ độc hại và quy trình hiđro hóa áp suất cao nguy hiểm:
  • Quy trình 1: Đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ trên xúc tác bazơ rắn hydrotalxit HT5 ở nhiệt độ mềm, phản ứng nhanh.
  • Quy trình 2: Chuyển hóa fructozơ thành axit levulinic trên xúc tác axit rắn SBA-15-SO₃H (mẫu M7 với tỷ lệ MPTMS/TEOS = 12,75%) trong môi trường nước, dễ dàng tách và thu hồi xúc tác sau phản ứng.
  • Quy trình 3: Chuyển hóa axit levulinic thành γ-valerolacton trên xúc tác 2%Au/ZrO₂ và 6%Au/ZrO₂ sử dụng axit fomic làm chất khử, vận hành an toàn trong thiết bị thủy nhiệt kín dung tích nhỏ.
• Đề xuất quy trình thu hồi và tái sinh xúc tác hydrotalxit bằng phương pháp nung – phân tán nước, cũng như quy trình làm sạch xúc tác Au/ZrO₂ giúp tái sử dụng qua nhiều chu trình phản ứng mà không làm suy giảm nghiêm trọng hoạt tính xúc tác.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Toàn bộ các thử nghiệm phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành LA và LA thành GVL mới được tiến hành trên các chất nền tinh khiết (glucozơ, fructozơ, LA thương mại) ở quy mô phòng thí nghiệm trong bình kín thể tích nhỏ (2 ml, 10 ml), chưa tiến hành trực tiếp trên nguyên liệu thô lignoxenlulozơ thực tế.
• Xúc tác hydrotalxit bị suy giảm hoạt tính tương đối nhanh qua các chu trình sử dụng liên tiếp do hiện tượng hấp phụ các hợp chất hữu cơ và biến đổi cấu trúc, đòi hỏi quy trình tái sinh nhiệt phức tạp (nung 500 °C rồi thủy hóa).
• Xúc tác Au/ZrO₂ sử dụng kim loại quý vàng có chi phí tiền chất cao, mặc dù hàm lượng Au khảo sát từ 1% đến 6% nhưng chưa đánh giá chi tiết độ hao hụt kim loại quý vào dung dịch sau nhiều chu trình phản ứng kéo dài.

Hướng nghiên cứu tiếp:

• Mở rộng khảo sát chuỗi phản ứng liên tục từ nguồn nguyên liệu biomass thực vật tự nhiên (phụ phẩm nông nghiệp, bã mía, rơm rạ) đã qua tiền xử lý tách lignin.
• Nghiên cứu tích hợp các giai đoạn phản ứng vào một quy trình tích hợp (one-pot) sử dụng xúc tác đa chức năng mang đồng thời tâm axit, bazơ và kim loại.
• Khảo sát thay thế một phần hoặc hoàn toàn kim loại Au bằng các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền hơn trên chất mang oxit bền nhằm hạ giá thành chế tạo vật liệu.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa vô cơ, Hóa dầu, Kỹ thuật Hóa học và Vật liệu học: Cung cấp quy trình chi tiết về tổng hợp sol-gel, thủy nhiệt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 biến tính hữu cơ, kỹ thuật đồng kết tủa khoáng sét anion hydrotalxit và kỹ thuật phân tán hạt nano kim loại quý trên oxit kim loại.
• Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác dị thể và chuyển hóa sinh khối: Tham khảo hệ phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu toàn diện kết hợp XRD, BET, BJH, TEM, XPS, TG/DSC, FT-IR và ICP; các kỹ thuật chuẩn độ xác định mật độ tâm axit–bazơ rắn; và phương pháp phân tích định lượng hỗn hợp phản ứng phức tạp bằng HPLC và GC có chất nội chuẩn.
• Các kỹ sư công nghệ và nhà phát triển quy trình hóa học xanh: Tham khảo dữ liệu về phản ứng hiđro hóa pha lỏng sử dụng chất cho hiđro tự sinh (axit fomic) thay thế hệ thống cấp khí H₂ áp suất cao, giúp giảm thiểu rủi ro vận hành thiết bị phản ứng.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án giải quyết nhược điểm nguy hiểm của phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành γ-valerolacton bằng cách nào? Luận án thay thế nguồn khí H₂ nén áp suất cao (vốn đòi hỏi thiết bị chịu áp lực phức tạp và nguy cơ cháy nổ) bằng dung dịch axit fomic (FA) đóng vai trò là chất cho hiđro in-situ. Dưới tác dụng của xúc tác nano Au phân tán trên chất mang ZrO₂, axit fomic bị phân tách chọn lọc thành H₂ và CO₂ ngay trong môi trường phản ứng ở điều kiện nhiệt độ vừa phải, cung cấp trực tiếp hiđro hoạt hóa để khử LA thành GVL.

2. Tại sao tác giả lựa chọn xúc tác bazơ hydrotalxit cho phản ứng chuyển hóa glucozơ thành fructozơ? Quá trình đehyđrat hóa phân tử đường C6 dạng anđol (glucozơ) trực tiếp thành HMF và LA khó khăn hơn nhiều so với đường C6 dạng xeto (fructozơ). Do đó, phản ứng đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ là bước then chốt. Hydrotalxit là vật liệu hydroxycacbonat lớp chứa các nhóm OH⁻ và CO₃²⁻ ở khe giữa các lớp đóng vai trò là các tâm bazơ Lewis thúc đẩy phản ứng đồng phân hóa nhanh chóng trong môi trường nước, đồng thời khắc phục nhược điểm ăn mòn và khó tách hồi của các dung dịch kiềm đồng thể.

3. Mẫu SBA-15-SO₃H nào cho hoạt tính tốt nhất và yếu tố nào quyết định hiệu suất chuyển hóa fructozơ thành LA? Mẫu M7 (tổng hợp theo Quy trình 1 với tỷ lệ khối lượng MPTMS/TEOS = 12,75%) cho hiệu suất tạo LA tối ưu. Hoạt tính của vật liệu được quyết định bởi hai yếu tố phụ thuộc lẫn nhau: mật độ tâm axit Brønsted (nhóm –SO₃H) và độ trật tự của cấu trúc mao quản trung bình. Nếu tỷ lệ MPTMS quá thấp, mật độ tâm axit không đủ để xúc tác phản ứng; ngược lại, nếu tỷ lệ MPTMS quá cao (mẫu M4, M5), cấu trúc mao quản lục lăng của SBA-15 bị suy giảm trật tự, gây cản trở sự khuếch tán của các phân tử chất phản ứng.

4. Xúc tác hydrotalxit HT5 bị mất hoạt tính sau phản ứng được tái sinh bằng phương pháp nào? Xúc tác HT5 sau 3 lần sử dụng bị suy giảm hoạt tính do các hợp chất hữu cơ hấp phụ che phủ bề mặt và làm biến dạng cấu trúc lớp. Quá trình tái sinh được thực hiện qua hai bước: nung mẫu ở 500 °C trong không khí trong 4 giờ để đốt cháy hoàn toàn các chất bám dính và chuyển hydrotalxit thành hỗn hợp oxit Mg-Al; sau đó phân tán chất rắn vào nước cất để cấu trúc lớp tự tái lập trở lại nhờ hiệu ứng nhớ cấu trúc ("memory effect"), giúp khôi phục các tâm bazơ Lewis ban đầu.

5. Vì sao ZrO₂ được đánh giá là chất mang tối ưu nhất cho xúc tác Au trong phản ứng hiđro hóa LA? Theo các phân tích thực nghiệm và tổng quan từ tài liệu chuyên ngành, ZrO₂ có độ bền hóa học vượt trội trong môi trường axit ở điều kiện nhiệt độ cao so với các oxit khác như Al₂O₃, CeO₂ hoặc Fe₂O₃. Đồng thời, tương tác bề mặt giữa ZrO₂ và hạt nano vàng tạo thuận lợi tối đa cho quá trình hấp phụ và bẻ gãy liên kết phân tách phân tử axit fomic thành CO₂ và H₂, mang lại độ chuyển hóa LA và độ chọn lọc tạo GVL cao hơn hẳn các chất mang Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ và C.

Kết luận

Luận án của tác giả Kiều Thanh Cảnh đã chế tạo thành công ba hệ vật liệu xúc tác dị thể gồm bazơ rắn hydrotalxit Mg-Al, axit rắn SBA-15-SO₃H mao quản trung bình và xúc tác kim loại hạt nano Au phân tán trên chất mang ZrO₂. Các hệ xúc tác này đáp ứng mục tiêu chuyển hóa từng nấc các dẫn xuất biomass thực vật từ glucozơ qua fructozơ đến axit levulinic và γ-valerolacton trong pha lỏng. Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô, mật độ tâm hoạt tính và khả năng tái sử dụng của vật liệu, đồng thời chứng minh giải pháp hiđro hóa an toàn sử dụng nguồn hiđro tự sinh từ axit fomic thay thế khí H₂ áp suất cao. Toàn bộ các kết quả thực nghiệm và hệ thống đặc trưng vật liệu cung cấp cơ sở dữ liệu tin cậy cho hướng phát triển các quy trình xúc tác dị thể thân thiện môi trường trong lĩnh vực tinh chế sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu và nguyên liệu. Trong khi đó, con ngƣời đang đối mặt với vấn đề suy giảm nghiêm trọng các nguồn tài nguyên hóa thạch và sự xuống cấp của môi trƣờng. Vấn đề này đã thúc đẩy mạnh mẽ các nhà khoa học tìm kiếm các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới, bền vững và có thể tái tạo đƣợc. Một trong số đó, biomass thực vật là nguồn tài nguyên đáng quan tâm dựa trên tính tái tạo cao và bền vững của nó.

Do yêu cầu về công nghệ không phức tạp, con ngƣời đã sử dụng các sản phẩm từ biomass thực vật cho các ngành công nghiệp hóa chất, y dƣợc từ lâu. Gần đây, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên biomass thực vật thành nhiên liệu và nguyên liệu là một trong những hƣớng nghiên cứu có tiềm năng. Axit levulinic (LA) là một tiền chất đáng chú ý trong công nghiệp hóa chất. LA thu đƣợc từ quá trình thủy phân - dehydrat hóa các hợp chất cacbohyđrat (mantozơ, glucozơ, fructozơ) trong môi trƣờng axit.

Tuy nhiên, các phƣơng pháp truyền thống thƣờng sử dụng các axit lỏng. Việc sử dụng các axit rắn chƣa đƣợc quan tâm nhiều. Một trong các dẫn xuất quan trọng của LA, γ-valerolacton (GVL), đƣợc coi là một trong những nguyên liệu quan trọng có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu lỏng và là chất đầu để sản xuất các chất trung gian cho công nghiệp hóa chất, dƣợc phẩm. GVL có nhiều ƣu điểm nhƣ an toàn khi lƣu trữ, dễ dàng vận chuyển với số lƣợng lớn, có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, không có độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học.

Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất GVL là phản ứng hidro hóa LA trong cả pha lỏng và pha hơi. Quá trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, qui trình vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết khó khăn này trong quá trình hidro hóa LA thành GVL, xu 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] hƣớng mới là sử dụng nguồn cung cấp hidro thay thế với giá thành thấp, dễ tìm và an toàn nhƣ axit fomic (FA), các ancol bậc 2. Các chất xúc tác đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu trƣớc phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý).

Tuy nhiên, xúc tác đồng thể có một số nhƣợc điểm nhƣ quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn. Hiện nay, ở Việt nam chƣa có nhóm nghiên cứu nào làm về điều chế xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa dẫn xuất của biomass thực vật thành hợp chất có giá trị nhƣ LA, GVL. Trong khi đó, ở nƣớc ngoài lĩnh vực này đã đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ, đặc biệt là các xúc tác đồng thể. Xúc tác dị thể cho quá trình này chỉ đƣợc quan tâm nhiều trong những năm gần đây.

Dựa vào các nhận định trên, đề tài cho luận án đƣợc lựa chọn là ―Nghiên cứu chế tạo và sử dụng một số hệ xúc tác axit – bazơ rắn và xúc tác kim loại cho chuyển hóa dẫn xuất biomass thực vật thành axit levulinic và γ-valerolacton‖. Mục tiêu của luận án là chế tạo xúc tác hydrotalxit, xúc tác SBA-15-SO3H, xúc tác kim loại Au trên các chất mang khác nhau và sử dụng chúng cho các giai đoạn khác nhau chuyển hóa glucozơ thành GVL. Các quá trình đƣợc nghiên cứu bao gồm: (i) quá trình đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ, (ii) chuyển hóa fructozơ thành LA và (iii) chuyển hóa LA thành GVL. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1.

SỰ CHUYỂN HÓA BIOMASS THỰC VẬT THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ CAO HƠN Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện nay, loài ngƣời vẫn phụ thuộc chủ yếu vào nguồn tài nguyên hóa thạch. Ngoài ra, các sản phẩm nhƣ polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may,. cũng có nguồn gốc từ tài nguyên hóa thạch.

Tuy nhiên, nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần và giá thành trở nên cao. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của chúng cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con ngƣời gây ra sự gia tăng đáng kể lƣợng khí nhà kính [43]. Tăng trƣởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trƣờng cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lƣợng thay thế (năng lƣợng từ biomass thực vật, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt .), năng lƣợng tạo ra từ biomass thực vật là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [5, 6, 34, 45].

Biomass thực vật đƣợc định nghĩa là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật và vi sinh vật) nhƣ gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ thực vật và sản phẩm vi sinh [65]. Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn biomass thực vật và 75% trong số đó là cacbohiđrat, nhƣng chỉ có 3-4% của hợp chất này đƣợc con ngƣời sử dụng làm thực phẩm hoặc với mục đích khác phục vụ cuộc sống [82]. Biomass thực vật đƣợc tạo ra từ quá trình quang hợp dƣới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O tạo thành cacbohyđrat và O2. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Xenlulozơ Lignin 15-20% 40 - 50% 25- 35% Hemixenlulozơ Hình 1.

Các hợp phần của lignoxenlulozơ[11, 65] Các sản phẩm chính đƣợc hình thành từ quá trình quang hợp là đƣờng C6 (chủ yếu là glucozơ, mantozơ và galactozơ) và đƣờng C5 (chủ yếu là arabinozơ và xylozơ). Các đƣờng này cùng với một số thành phần khác sẽ tạo thành các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin. Đây là ba thành phần chính của vật liệu lignoxenlulozơ cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Lignoxenlulozơ gồm 40-50% xenlulozơ, 25-35% hemixenlulozơ và 15-20% lignin (Hình 1.

Xenlulozơ là polime sinh học đƣợc tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp. Đây là polyme mạch thẳng của glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glycozit, làm cho xenlulozơ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi xenlulozơ là trong khoảng 500-25000.

Hemixenlulozơ là dạng polyme sinh học. Nó đƣợc tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác nhau bao gồm các phân tử đƣờng C5, C6 và axit gluconic. Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] nhánh với khoảng 100-200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không đƣợc bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong xenlulozơ [79].

Do đó, hemixenlulozơ dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [79]. Thành phần thứ ba, lignin, là polyme đƣợc cấu thành bởi các dẫn xuất phenol và tồn tại nhiều liên kết ngang. Lignin có cấu trúc phức tạp nên việc xử lý thành phần này khó hơn so với các thành phần khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Các nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng biomass thực vật để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" [50].

Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất. Lignoxenlulozơ Lignin Hemixenlulozơ Xenlulozơ Thủy phân Xylozơ Gluozơ, Manozơ, Sản phẩm từ Thủy phân (C5) Galactozơ (C6) xenlulozơ Các chất kết dính tự nhiên Xylit Nhựa đƣờng, HMF (5- Glucozơ nhiên liệu hydroxylmetyl - furfural), axit Furfural levulinic Nhiên liệu rắn không chứa lƣu huỳnh Nhựa Furan Chất dẻo hóa, dung môi Hóa chất Dầu nhờn Nylon 6, Nylon 6,6 Hóa chất, chất dẻo Hình 1. Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị [50] 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể hiện trong Hình 1. Theo sơ đồ này, furfural, 5-hydroxymetyl furfural và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng [34, 37], chất đầu cho công nghiệp hóa chất [60, 66], tổng hợp vật liệu [21, 22, 49, 54, 80, 81, 103].

Fructozơ Fructozơ là một monosaccarit kiểu xeto đơn giản có công thức phân tử C6H12O6, đƣợc tìm thấy trong nhiều loài thực vật. Fructozơ thƣờng đƣợc liên kết với glucozơ tạo thành disaccarit, sacrozơ. Fructozơ đƣợc tìm thấy trong mật ong, cây và quả nho, hoa quả và hầu hết các rau củ quả. Fructozơ tinh khiết và khô là chất rắn kết tinh, màu trắng, không mùi, có vị ngọt, tan tốt trong nƣớc.

Fructozơ cùng glucozơ và galactozơ đƣợc hấp thu trực tiếp vào máu trong quá trình tiêu hóa. Fructozơ là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi biomass thực vật, xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất. Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bƣớc quan trọng trong chuỗi phản ứng trên [26, 34, 84, 88, 96, 112]. Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đƣờng, đồng phân hóa glucozơ thành fructozơ đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucozơ là monome tự nhiên sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructozơ là chất monome hoạt động nhất đƣợc sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị [26] nhƣ 5- (hydroxymetyl)-2-furaldehit (HMF) [9, 71, 93] và axit levulinic (LA) [48, 113].

Nguyên nhân của hiện tƣợng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đƣờng C6 dạng anđol (glucozơ) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đƣờng C6 kiểu xeto (fructozơ) [26]. Axit levulinic Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dƣơng) và NREL (phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia Hoa Kì) cho thấy LA đƣợc bình chọn là một trong 12 hợp chất có tiềm năng nhất làm chất đầu cho tổng hợp hữu cơ từ dẫn xuất biomass thực vật [102]. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.