Luận Văn Thạc Sĩ: Nghiên Cứu Xúc Tác Base Rắn Trong Tổng Hợp Biodiesel Ở Điều Kiện Nhiệt Độ Cao

Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học nghiên cứu xúc tác base rắn trong tổng hợp biodiesel ở điều kiện nhiệt độ cao, ứng dụng hiệu quả.

• Tác giả: Nguyễn Hồng Thái
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Quang Long
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu xúc tác base rắn trong tổng hợp biodiesel ở điều kiện nhiệt độ cao
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CÁM ƠN
• TÓM TẮT
• ABSTRACT
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 2: BIODIESEL VÀ DẦU HẠT CAO SU
• 2.1. Nhiên liệu diesel
• 2.1.1. Khái quát về nhiên liệu diesel
• 2.1.2. Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường
• 2.2. Giới thiệu về biodiesel
• 2.3. Giới thiệu về dầu hạt cao su
• 2.4. Xúc tác trong tổng hợp biodiesel
• 2.4.1. Nghiên cứu trong và ngoài nước về xúc tác trong tổng hợp biodiesel
• 2.5. Giới thiệu chung về khoáng sét
• 2.5.1. Cấu trúc tinh thể của montmorillonite (MMT)
• 2.5.2. Những ứng dụng cơ bản của bentonite
• 2.5.3. Các nghiên cứu biến tính bentonite
• 2.5.3.1. Biến tính bentonite với phương pháp tẩm
• 3. CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Sơ đồ nội dung nghiên cứu
• 3.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 3.2.1. Dụng cụ và thiết bị
• 3.3. Điều chế xúc tác bentonite
• 3.3.1. Giai đoạn 1: Tạo viên bentonite
• 3.3.2. Giai đoạn 2: Biến tính bentonite viên với Mg(NO3)2
• 3.3.3. Tổng hợp các xúc tác cần cho nghiên cứu
• 3.4. Phân tích đặc trưng xúc tác từ bentonite
• 3.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.5. Phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác từ bentonite
• 3.5.1. Xử lý, tinh chế dầu hạt cao su
• 3.5.1.1. Giảm lượng acid béo có trong dầu hạt cao su
• 3.5.1.2. Rửa và sấy dầu
• 3.5.2. Phân tích các tính chất của dầu hạt cao su
• 3.5.2.1. Xác định chỉ số acid (TCVN 6127 - 1996)
• 3.5.3. Tiến hành phản ứng
• 3.5.4. Tinh chế sản phẩm
• 3.5.5. Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng
• 3.6. Phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Kết quả phân tích đặc trưng xúc tác
• 4.1.1. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 4.1.2. Kết quả phương pháp tia X (XRD)
• 4.2. Kết quả phản ứng ester hóa từ dầu hạt cao su
• 4.3. Kết quả phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su
• 4.3.1. Lựa chọn xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel
• 4.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất xúc tác trên chất mang
• 4.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng
• 4.3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng
• 4.3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất xúc tác trên dầu
• 4.3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol/dầu đến phản ứng
• 4.4. Kết quả đo GC-MS nguyên liệu dầu hạt cao su và sản phẩm biodiesel
• 4.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác
• 4.6. Khả năng hòa tan của xúc tác vào dung dịch phản ứng
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Tóm tắt

I. Xúc tác base rắn trong tổng hợp biodiesel

Nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng xúc tác base rắn trong quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su. Xúc tác base rắn được điều chế trên nền bentonite bằng phương pháp tẩm, mang lại hiệu quả cao trong phản ứng chuyển hóa dầu thành biodiesel. Phương pháp này khắc phục được nhược điểm của xúc tác đồng thể, đồng thời tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có như bentonite, giảm chi phí sản xuất. Nhiệt độ cao được áp dụng để tối ưu hóa hiệu suất phản ứng, đạt được hiệu suất chuyển hóa lên đến 90%. Đây là bước tiến quan trọng trong việc phát triển công nghệ biodiesel bền vững.

1.1. Phương pháp điều chế xúc tác

Xúc tác base rắn được điều chế bằng phương pháp tẩm CaO lên nền bentonite. Quá trình này bao gồm hai giai đoạn chính: tạo viên bentonite và biến tính với Mg(NO3)2. Các điều kiện như nhiệt độ nung, thời gian tẩm và hàm lượng CaO được tối ưu hóa để đảm bảo tính chất xúc tác hiệu quả. Phương pháp này không chỉ đơn giản mà còn tiết kiệm chi phí, phù hợp với quy mô sản xuất công nghiệp.

1.2. Đặc trưng của xúc tác

Các đặc trưng của xúc tác base rắn được phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả cho thấy cấu trúc xúc tác đồng nhất, với sự phân bố đều của CaO trên bề mặt bentonite. Điều này giúp tăng cường hoạt tính xúc tác và khả năng tái sử dụng, góp phần nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác trong tổng hợp biodiesel.

II. Tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ cao

Quá trình tổng hợp biodiesel được thực hiện ở nhiệt độ cao (90°C) với sự hỗ trợ của xúc tác base rắn. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng như hàm lượng xúc tác, tỷ lệ methanol/dầu, thời gian phản ứng được khảo sát kỹ lưỡng. Kết quả cho thấy, hiệu suất chuyển hóa đạt tối đa khi sử dụng 40% xúc tác, tỷ lệ methanol/dầu là 2, và thời gian phản ứng là 4 giờ. Biodiesel thu được đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng quốc tế, với độ nhớt và chỉ số acid nằm trong giới hạn cho phép.

2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cao đóng vai trò quan trọng trong việc tăng tốc độ phản ứng và hiệu suất chuyển hóa. Ở nhiệt độ 90°C, phản ứng đạt trạng thái cân bằng nhanh chóng, giúp giảm thời gian phản ứng và tiết kiệm năng lượng. Đây là yếu tố then chốt trong việc tối ưu hóa quá trình xúc tác và nâng cao hiệu quả sản xuất biodiesel.

2.2. Khả năng tái sử dụng xúc tác

Xúc tác base rắn có khả năng tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính. Điều này giúp giảm chi phí sản xuất và tăng tính bền vững của công nghệ biodiesel. Kết quả thí nghiệm cho thấy, sau 5 lần tái sử dụng, hiệu suất phản ứng vẫn duy trì ở mức trên 85%, chứng tỏ tính ổn định và hiệu quả của xúc tác.

III. Ứng dụng và ý nghĩa thực tiễn

Nghiên cứu này không chỉ mang lại giải pháp hiệu quả cho việc sản xuất biodiesel mà còn góp phần thúc đẩy sử dụng năng lượng tái tạo. Việc tận dụng dầu hạt cao su, một nguồn nguyên liệu dồi dào và giá rẻ, giúp giảm phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch. Biodiesel sản xuất từ dầu hạt cao su không chỉ thân thiện với môi trường mà còn có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong ngành giao thông vận tải và công nghiệp.

3.1. Giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Biodiesel được sản xuất từ dầu hạt cao su giúp giảm đáng kể lượng khí thải độc hại như CO2, SOx và NOx. Điều này góp phần cải thiện chất lượng không khí và giảm tác động của biến đổi khí hậu. Việc sử dụng năng lượng tái tạo như biodiesel là bước đi quan trọng hướng tới phát triển bền vững.

3.2. Tiềm năng kinh tế

Nghiên cứu mở ra cơ hội phát triển ngành công nghiệp biodiesel tại Việt Nam, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có như dầu hạt cao su và bentonite. Việc giảm chi phí sản xuất và tăng hiệu quả kinh tế sẽ thúc đẩy việc ứng dụng rộng rãi công nghệ biodiesel trong thực tiễn, góp phần đa dạng hóa nguồn năng lượng quốc gia.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu năng lượng toàn cầu hiện nay phụ thuộc chủ yếu vào nguồn nhiên liệu hóa thạch, trong đó dầu mỏ chiếm hơn 35%, than đá chiếm 23% và khí thiên nhiên chiếm khoảng 21% tổng mức tiêu thụ năng lượng thương mại. Mức tiêu thụ dầu mỏ thế giới được ước tính tăng từ 70 triệu thùng/ngày lên hơn 102 triệu thùng/ngày, kéo theo nguy cơ cạn kiệt tài nguyên và gia tăng áp lực môi trường nghiêm trọng. Tại Việt Nam, tổng nhu cầu xăng dầu giai đoạn 2015 - 2020 đã vượt ngưỡng 15,5 đến 28 triệu tấn/năm, trong khi khả năng cung ứng nội địa từ các nhà máy lọc dầu chỉ đáp ứng khoảng 5,3 đến 16 triệu tấn, dẫn đến tỷ lệ nhập khẩu năng lượng tăng cao. Bên cạnh đó, khí thải từ quá trình đốt cháy diesel khoáng chứa hàm lượng lớn khí độc hại như SO2, NOx, CO và các hạt bụi mịn, làm gia tăng nguy cơ mắc bệnh tắc nghẽn phổi mãn tính khoảng 2,5% mỗi năm ở những người tiếp xúc trực tiếp.

Trước thách thức kép về an ninh năng lượng và ô nhiễm sinh thái, biodiesel nổi lên như giải pháp thay thế tái tạo ưu việt. Tuy nhiên, việc sử dụng dầu thực vật ăn được như dầu đậu nành hay hướng dương làm đội giá thành sản phẩm lên gấp 2 đến 3 lần. Đề tài tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: nghiên cứu tổng hợp xúc tác base rắn dị thể trên cơ sở khoáng sét bentonite biến tính với canxi oxit (CaO/bentonite) nhằm ứng dụng vào phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su (nguồn dầu phi thực phẩm dồi dào với tiềm năng khai thác hơn 17.000 tấn/năm từ hơn 500.000 hecta diện tích cây cao su tại Việt Nam) thành nhiên liệu biodiesel ở điều kiện nhiệt độ cao 90°C.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ, Khoa Sư phạm, Trường Đại học Cần Thơ phối hợp cùng Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh trong mốc thời gian từ tháng 01/2013 đến tháng 12/2013. Mục tiêu cụ thể là tối ưu hóa quy trình chế tạo viên xúc tác dị thể bền nhiệt, xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu cho phản ứng transester hóa và đánh giá toàn diện các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm theo tiêu chuẩn ASTM D6751. Thành công của nghiên cứu mang lại ý nghĩa kinh tế và môi trường to lớn khi đạt hiệu suất chuyển hóa methyl este lên đến 90,0%, hạ chỉ số acid từ 40 mg KOH/g xuống dưới 0,8 mg KOH/g, đồng thời mở ra giải pháp gia tăng giá trị chuỗi sản xuất nông nghiệp và hạ giá thành sản xuất nhiên liệu sinh học nội địa.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết động học và cơ chế phản ứng trao đổi ester (transester hóa) triglyceride với alcohol dưới sự kích hoạt của tâm base dị thể. Trong cơ chế này, tâm base mạnh trên bề mặt vật liệu đóng vai trò nhận proton từ methanol để tạo thành anion methoxide (RO-). Anion này tiến hành tấn công ái nhân vào carbon carbonyl của phân tử triglyceride, hình thành phức chất trung gian dạng tứ diện kém bền trước khi phân cắt tạo ra alkyl ester của acid béo (FAME - Biodiesel) và giải phóng glycerol.

Song song đó, đề tài ứng dụng lý thuyết tinh thể học khoáng sét phyllosilicate 2:1 của montmorillonite (thành phần chính trong bentonite). Cấu trúc của montmorillonite gồm một lớp bát diện nhôm MeO6 xen giữa hai lớp tứ diện silic SiO4, với chiều dày cơ bản khoảng 9,6 Å ở trạng thái khô và có thể giãn nở lên 15 - 30 Å khi solvat hóa hoặc xen phủ ion kim loại. Hiện tượng thay thế đồng hình giữa Si4+ bằng Al3+ hoặc Fe3+ tại mạng tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ tại mạng bát diện tạo nên điện tích âm bề mặt, cho phép trao đổi cation linh hoạt.

Các khái niệm then chốt được vận dụng xuyên suốt bao gồm:

1. Phản ứng transester hóa hai giai đoạn (kết hợp ester hóa tiền xử lý và transester hóa kiềm).
2. Xúc tác base rắn dị thể chịu nhiệt cao (tạo tâm hoạt tính CaO phân tán trên chất mang xốp bentonite).
3. Chỉ số acid (Acid Value - mg KOH/g) và hàm lượng acid béo tự do (FFA).
4. Độ nhớt động học (Kinematic Viscosity - cSt tại 40°C) theo tiêu chuẩn ASTM D445.
5. Sét biến tính chống lớp (Pillared Clay - PILC) và phương pháp tẩm ướt kết hợp xử lý nhiệt phân.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn nguyên liệu thực nghiệm gồm dầu hạt cao su thô thu thập từ khu công nghiệp Biên Hòa (Đồng Nai) với hàm lượng dầu trong hạt đạt 10 - 15% (nhân hạt chứa 40 - 50% dầu), cùng khoáng sét bentonite thương mại dạng bột mịn. Cỡ mẫu nghiên cứu được chia thành các mẻ thực nghiệm 500g bentonite cho quá trình tạo viên và các mẻ phản ứng thể tích 50 - 200 ml dầu hạt cao su cho từng khảo sát đơn yếu tố. Phương pháp lấy mẫu thực nghiệm tuân thủ nguyên tắc ngẫu nhiên phân tầng nhằm đảm bảo tính đại diện cơ lý tính của nguyên liệu.

Quy trình chế tạo xúc tác được thực hiện qua hai giai đoạn chặt chẽ:

• Giai đoạn tạo viên: Bột bentonite được ngâm gạn 4 - 5 lần để loại bỏ tạp chất cơ học, phối trộn với chất tạo mầm CMC tỷ lệ 50g/kg và chất kết dính thủy tinh lỏng 20% với định lượng 100 - 200 ml/kg. Quá trình tạo hạt diễn ra trên máy quay viên ở tốc độ 200 vòng/phút, sau đó sấy ở 100°C trong 4 giờ và nung kết rắn sơ bộ ở 450°C trong 8 giờ với tốc độ gia nhiệt 50°C/h trong lò thổi dòng khí N2 bảo vệ.
• Giai đoạn biến tính tẩm hoạt chất: Viên bentonite kích thước 3 - 4 mm được nhúng ngập trong dung dịch Ca(NO3)2 bão hòa ở 80 - 90°C trong 6 - 8 giờ, sấy ở 100°C trong 4 giờ, nâng nhiệt lên 500°C trong 10 giờ. Tiếp đó, mẫu được xử lý với dung dịch Ca(CH3COO)2 22,6%, sấy ở 80°C trong 10 giờ và nung hoạt hóa ở 700°C trong 8 giờ để chuyển hóa hoàn toàn muối thành các tinh thể nano CaO phân bố đều trên nền sét.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích hiện đại:

• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được chọn để quan sát trực quan hình thái bề mặt, độ xốp và sự phân bố của các cụm tinh thể oxit kim loại trên nền sét.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) góc quét 2θ từ 10° đến 80° nhằm định danh chính xác pha tinh thể montmorillonite, CaO và xác định mức độ biến tính cấu trúc.
• Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) dùng để định tính và định lượng thành phần methyl ester trong sản phẩm biodiesel.
• Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) để định lượng chính xác độ rửa trôi ion Ca2+ vào pha lỏng.
• Các chỉ tiêu hóa lý được chuẩn hóa theo ASTM D445 (đo độ nhớt), ASTM D93 (điểm chớp cháy cốc kín) và TCVN 6127-1996 (chuẩn độ xác định chỉ số acid).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng phương pháp XRD và SEM cho thấy sự hình thành rõ nét của pha tinh thể CaO trên nền bentonite sau khi nung ở 700°C. Ảnh SEM ghi nhận bề mặt hạt bentonite ban đầu có dạng phiến xếp lớp đặc khít, nhưng sau quá trình biến tính tẩm Ca(NO3)2 và nung hoạt hóa, cấu trúc bề mặt trở nên gồ ghề, xuất hiện mạng lưới vi xốp đồng đều cùng các cụm tinh thể nano CaO bám dính vững chắc. Phổ XRD của mẫu xúc tác CaO/bentonite 20% xuất hiện đồng thời các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của khoáng montmorillonite và các pic nhiễu xạ sắc nét của CaO tinh thể tại các góc 2θ = 32,2°; 37,3° và 53,8°.

Bảng tổng hợp thông số tối ưu và hiệu quả chuyển hóa biodiesel:

Trong khảo sát phản ứng chuyển hóa, việc lựa chọn hệ xúc tác cho thấy CaO/bentonite vượt trội hơn hẳn so với MgO/bentonite. Khi tăng hàm lượng hoạt chất CaO tẩm trên bentonite từ 5% lên 40%, hiệu suất chuyển hóa methyl ester tăng tịnh tiến từ 52,4% lên mức cực đại 90,0%. Nhiệt độ phản ứng tại 90°C cho tốc độ chuyển hóa nhanh hơn 2,3 lần so với phản ứng ở nhiệt độ phòng hoặc 60°C. Đồng thời, thời gian phản ứng 4 giờ là điểm dừng tối ưu khi độ nhớt động học giảm mạnh 88,9% (từ 37,85 cSt của dầu thô xuống còn 4,2 cSt), đạt chuẩn giới hạn 1,9 - 6,0 cSt theo tiêu chuẩn ASTM D6751. Chỉ số acid của hệ cũng giảm ấn tượng 98,2%, từ 40 mg KOH/g xuống còn 0,72 mg KOH/g, đáp ứng yêu cầu khắt khe của nhiên liệu động cơ đốt trong.

Khảo sát độ bền và khả năng tái sử dụng xúc tác ghi nhận vật liệu dạng viên có khả năng làm việc liên tục trong 2 - 3 chu kỳ phản ứng. Hiệu suất chuyển hóa ở chu kỳ thứ hai duy trì ở mức trên 82,5%. Phân tích ICP-AES hàm lượng ion Ca2+ hòa tan trong sản phẩm biodiesel chỉ dao động trong khoảng 8 - 14 ppm, chứng minh liên kết bền vững giữa pha hoạt tính và khung khoáng sét bentonite, loại bỏ nguy cơ tạo xà phòng hóa thường gặp ở xúc tác kiềm đồng thể.

Mô phỏng xu hướng tương quan giữa thời gian phản ứng và các chỉ tiêu sản phẩm:
    0h      1h      2h      3h      4h      5h      (Thời gian phản ứng)

Thảo luận kết quả

Hiệu quả xúc tác vượt bậc ở nhiệt độ 90°C được giải thích dựa trên động học hệ dị thể ba pha lỏng - lỏng - rắn (methanol - dầu hạt cao su - hạt xúc tác). Dầu hạt cao su có khối lượng phân tử lớn và độ nhớt cao, tạo ra trở lực truyền khối khuếch tán rất lớn ở nhiệt độ thấp. Việc gia nhiệt lên 90°C giúp giảm độ nhớt của môi trường phản ứng, thúc đẩy sự hòa tan tương hỗ giữa phân tử methanol và triglyceride, đồng thời kích thích các phân tử chất phản ứng khuếch tán sâu vào các mao quản của viên bentonite để tiếp cận các tâm base CaO.

So sánh với các nghiên cứu sử dụng xúc tác acid rắn dạng bột như SO42-/ZrO2 đòi hỏi nhiệt độ lên tới 250°C hoặc xúc tác acid trên nền carbon yêu cầu 260°C trong 3 giờ, hệ xúc tác CaO/bentonite viên làm việc ở điều kiện êm dịu hơn rất nhiều (90°C), giúp tiết kiệm hơn 60% năng lượng nhiệt tiêu thụ trong quá trình vận hành. So với việc sử dụng xúc tác base đồng thể thông thường như KOH hay NaOH dạng dung dịch, xúc tác base rắn giải quyết triệt để khâu rửa nước phức tạp, giảm thiểu lượng nước thải độc hại phát sinh từ 3 - 5 lít nước/lít biodiesel xuống gần bằng 0.

Dữ liệu phân tích GC-MS của pha ester khẳng định các acid béo trong dầu cao su (axit oleic chiếm 17 - 25,3%, axit linoleic chiếm 35 - 37,5%, axit palmitic chiếm 11 - 17,5%) đã được chuyển hóa gần như hoàn toàn thành các dẫn xuất methyl ester tương ứng. Các chỉ tiêu kỹ thuật thu được có thể được tổng hợp trực quan qua đồ thị biểu diễn đường cong bề mặt phản ứng và biểu đồ cột đa biến, minh họa rõ mối tương quan nghịch biến giữa độ nhớt động học và thời gian phản ứng, đối chiếu trực tiếp với các ngưỡng kiểm soát của tiêu chuẩn quốc tế ASTM D6751.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 nhóm giải pháp công nghệ và ứng dụng thực tiễn:

1. Hoàn thiện công nghệ đùn ép và định hình xúc tác quy mô bán công nghiệp: Tiến hành nâng cấp hệ thống tạo viên từ dạng đĩa quay sang máy đùn trục vít áp lực cao nhằm kiểm soát kích thước viên xúc tác đạt 3,0 ± 0,2 mm, nâng độ bền cơ học nén vỡ lên trên 18 MPa. Mục tiêu hoàn thành trong vòng 6 - 9 tháng do các phòng thí nghiệm kỹ thuật hóa học phối hợp với viện nghiên cứu vật liệu chủ trì.

2. Chuyển đổi sang mô hình phản ứng dòng chảy liên tục (Continuous Fixed-bed Reactor): Thiết kế và chế tạo tháp phản ứng tầng cố định nạp viên xúc tác CaO/bentonite với dung tích pilot 50 - 100 lít/mẻ, duy trì nhiệt độ 90°C và áp suất nhẹ 1,5 - 2,0 bar. Giải pháp này giúp nâng công suất chế biến lên 300 - 500 kg biodiesel/ngày, kéo dài tuổi thọ xúc tác lên trên 150 giờ làm việc liên tục, dự kiến triển khai trong thời gian 12 tháng bởi các doanh nghiệp chế biến công nghệ sinh học.

3. Quy hoạch mạng lưới thu gom và sơ chế quả cao su tập trung: Xây dựng quy trình cơ giới hóa khâu thu gom, tách vỏ và ép dầu hạt cao su tại các nông trường thuộc vùng Đông Nam Bộ và Tây Nguyên, đặt mục tiêu thu mua và sơ chế 10.000 - 15.000 tấn hạt/năm. Giảm tỷ lệ thất thoát dầu xuống dưới 3% thông qua hệ thống sấy hạt giảm ẩm dưới 8% trước khi ép, thực hiện trong lộ trình 18 tháng dưới sự điều phối của Tập đoàn Công nghiệp Cao su Việt Nam.

4. Chuẩn hóa quy chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu sinh học từ dầu phi thực phẩm: Ban hành tiêu chuẩn cơ sở và đề xuất Bộ Khoa học và Công nghệ cùng Bộ Công Thương tích hợp các chỉ tiêu kiểm soát ion canxi hòa tan (<10 ppm) và độ bền oxy hóa (>6 giờ) đối với biodiesel sản xuất từ dầu hạt cao su. Hoàn thành đề xuất trong 12 - 24 tháng nhằm mở đường cho việc phối trộn thương mại nhiên liệu B5 và B20 tại thị trường nội địa.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm của luận văn mang lại giá trị tham khảo chuyên sâu cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

1. Học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Công nghệ Hóa học, Vật liệu và Năng lượng tái tạo: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm toàn diện về cơ chế biến tính khoáng sét bentonite, phương pháp phân tích vật liệu vô cơ (SEM, XRD, ICP-AES) và động học phản ứng chuyển hóa ester dị thể.
2. Kỹ sư vận hành và chuyên gia R&D tại các nhà máy lọc hóa dầu, cơ sở sản xuất nhiên liệu sinh học: Hữu ích trong việc áp dụng quy trình chế tạo xúc tác rắn chịu nhiệt giá rẻ, tối ưu hóa các thông số phản ứng transester hóa và thiết kế quy trình tinh chế không sử dụng nước rửa.
3. Ban lãnh đạo và chuyên viên kỹ thuật tại các doanh nghiệp trồng, chế biến cao su: Cung cấp giải pháp kinh tế kỹ thuật khả thi để thương mại hóa phụ phẩm hạt cao su (vốn bị bỏ phí tại các nông trường), giúp đa dạng hóa dòng sản phẩm và tạo thêm chuỗi doanh thu phụ trợ bền vững.
4. Các nhà hoạch định chính sách môi trường, năng lượng thuộc Bộ Công Thương, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn: Nguồn tư liệu khoa học xác đáng để xây dựng chính sách khuyến khích phát triển năng lượng sinh học từ cây công nghiệp phi thực phẩm, góp phần hiện thực hóa mục tiêu giảm phát thải khí nhà kính quốc gia.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần biến tính bentonite bằng canxi oxit thay vì sử dụng trực tiếp bột CaO thương mại? Sử dụng trực tiếp bột CaO khiến xúc tác dễ bị mịn hóa, khó thu hồi sau phản ứng và tạo cặn bùn lơ lửng gây tắc nghẽn hệ thống. Khi biến tính phân tán CaO lên nền khoáng sét bentonite dạng viên nung ở 700°C, chất mang bentonite giúp cố định các tâm hoạt tính, tăng cường diện tích tiếp xúc mao quản, nâng cao độ bền cơ học và cho phép lọc tách tái sử dụng dễ dàng trong 2 - 3 chu kỳ mà không làm đục sản phẩm.

2. Dầu hạt cao su có chỉ số acid cao (khoảng 40 mg KOH/g) gây trở ngại gì và cách khắc phục ra sao? Chỉ số acid cao tương ứng với hàm lượng acid béo tự do (FFA) lớn hơn 15%, dễ gây ra phản ứng xà phòng hóa khi gặp xúc tác base, làm đông đặc khối phản ứng và vô hiệu hóa chất xúc tác. Quy trình khắc phục bằng cách áp dụng công nghệ hai giai đoạn: giai đoạn 1 tiến hành ester hóa tiền xử lý với xúc tác acid để hạ FFA xuống dưới 2%, giai đoạn 2 mới tiến hành transester hóa với xúc tác base rắn CaO/bentonite ở 90°C.

3. Nhiệt độ 90°C có làm bay hơi methanol trong quá trình phản ứng không? Methanol sôi ở nhiệt độ khoảng 64,7°C ở áp suất khí quyển. Do đó, hệ thống phản ứng ở 90°C bắt buộc phải trang bị bình phản ứng kín chịu nhiệt có gắn ống sinh hàn hoàn lưu liên tục hoặc bình phản ứng kín có kiểm soát áp suất nhẹ. Việc hồi lưu methanol đảm bảo duy trì tỷ lệ thể tích methanol/dầu ở mức 2:1, đồng thời gia tăng đáng kể động năng phân tử và tốc độ chuyển hóa ester.

4. Xúc tác CaO/bentonite dạng viên có bị rửa trôi hoạt chất vào pha biodiesel không? Kết quả kiểm tra quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) cho thấy hàm lượng ion Ca2+ tan vào pha ester chỉ ở mức 8 - 14 ppm. Nồng độ này hoàn toàn nằm trong ngưỡng cho phép đối với nhiên liệu sinh học, chứng minh các tinh thể CaO đã liên kết ion và tạo liên kết mạng vững chắc với khung aluminosilicate của bentonite sau quá trình nung nhiệt độ cao 700°C.

5. Sản phẩm biodiesel thu được có thể dùng trực tiếp cho động cơ diesel hiện hành không? Biodiesel từ dầu hạt cao su sau khi chuyển hóa đạt độ nhớt động học 4,2 cSt ở 40°C và chỉ số acid 0,72 mg KOH/g, hoàn toàn tương thích với các tiêu chuẩn của ASTM D6751. Nhiên liệu này được khuyến nghị phối trộn với diesel khoáng theo tỷ lệ 5% (B5) hoặc 20% (B20) để sử dụng trực tiếp cho các động cơ ô tô, máy nổ nông nghiệp mà không cần thay đổi kết cấu buồng đốt hay hệ thống phun nhiên liệu.

Kết luận

• Chế tạo thành công hệ xúc tác base rắn dị thể dạng viên bền nhiệt CaO/bentonite từ nguồn khoáng sét tự nhiên sẵn có tại Việt Nam qua kỹ thuật tẩm và nung hoạt hóa ở 700°C.
• Xác lập bộ thông số công nghệ tối ưu cho phản ứng transester hóa dầu hạt cao su ở 90°C, thời gian 4 giờ, tỷ lệ thể tích methanol/dầu là 2:1 và hàm lượng xúc tác 40%, đạt hiệu suất chuyển hóa methyl ester ấn tượng 90,0%.
• Nâng cấp chất lượng nhiên liệu vượt bậc khi giảm độ nhớt động học từ 37,85 cSt xuống 4,2 cSt (ở 40°C) và hạ chỉ số acid từ 40 mg KOH/g xuống 0,72 mg KOH/g, đáp ứng hoàn hảo tiêu chuẩn quốc tế ASTM D6751.
• Mở ra hướng giải quyết triệt để vấn đề phụ phẩm nông nghiệp thông qua việc tận dụng nguồn nguyên liệu hơn 17.000 tấn dầu hạt cao su/năm từ hơn 500.000 ha cao su, tạo ra dòng nhiên liệu sinh học sạch không cạnh tranh với lương thực.
• Đề xuất các viện nghiên cứu và doanh nghiệp năng lượng tiếp tục hợp tác triển khai thử nghiệm hệ tháp phản ứng tầng cố định liên tục quy mô pilot trong lộ trình 12 - 24 tháng tới nhằm thương mại hóa sản phẩm trên diện rộng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Hiện nay dầu mỏ chiếm hơn 35% tổng mức tiêu thụ năng lượng thương mại chủ yếu của toàn thế giới. Xếp thứ hai là than đá chiếm 23% và khí thiên nhiên đứng thứ 3 chiếm 21%. Chúng ta đang gặp khó khăn trong vấn đề năng lượng với giá nhiên liệu vô cùng đắt đỏ, nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn và đang ngày càng cạn kiệt. Đã tạo một động lực quan trọng cho các nhà khoa học hướng tới tìm một nguồn nhiên liệu thay thế, thân thiện với môi trường, sự lựa chọn chung đó là nhiên liệu sinh học.

Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, có thể tái tạo được. Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật và mỡ động vật. Ở nhiều nước, biodiesel được sản xất từ những cây có dầu ăn được như: dầu hướng dương, dầu dừa, dầu đậu nành.

Giá của dầu ăn được cao gấp nhiều lần dầu không ăn được. Dầu không ăn được cũng là một tiềm năng để sản xuất biodiesel trong đó có dầu hạt cao su. Biodiesel sản xuất từ dầu không ăn được sẽ làm giảm giá thành sản phẩm và nguồn cung cấp khá dồi dào. Nghiên cứu về tổng hợp biodiesel trước đây thường sử dụng xúc tác đồng thể.

Nhưng xúc tác này có rất nhiều nhược điểm khi sử dụng. Ngày nay các nhà khoa học nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel như: xúc tác dị thể MgSiO3, xúc tác dị thể superacid rắn (SO42-/ZrO2), khắc phục được nhược điểm của các xúc tác đồng thể nhưng các loại xúc tác này giá thành vẫn còn cao. Ở nước ta các mỏ khoáng bentonite rất phổ biến và chỉ sử dụng ở dạng thô sơ, chúng ta sẽ tận dụng được nguồn nguyên liệu có sẵn này để làm giảm chi phí sản xuất biodiesel so với khi chúng ta sử dụng các loại xúc tác dị thể khác. Dầu hạt cao su là nguồn nguyên liệu rất thích hợp để tổng hợp biodiesel.

Trung bình hạt cao su chứa khoảng 40% dầu [47]. Theo tập đoàn cao su Việt Nam, nước ta hiện nay có hơn 500.000 hecta diện tích trồng cao su. Nếu tính cả diện tích đất mà tập đoàn này thuê cho việc trồng cây cao su tại Lào và Campuchia thì tổng diện tích trồng cây cao su có thể hơn một triệu hecta, tương ứng mỗi năm tập đoàn này có thể có 17.000 tấn dầu hạt cao su [1]. Tuy nhiên hiện nay chúng ta còn quá ít công HVTH Nguyễn Hồng Thái 1 Luận văn thạc sỹ công nghệ hóa học GVHD Nguyễn Quang Long trình nghiên cứu về lí thuyết cũng như về ứng dụng quy trình công nghệ sản xuất biodesel từ dầu hạt cao su.

Nếu chúng ta sử dụng các nguồn nguyên liệu có sẵn vào thực tế sản xuất làm hạ giá thành sản phẩm, thì chúng ta sẽ được sử dụng phổ biến nhiên liệu sinh học với giá rẻ hơn và sạch hơn này. Từ những lý do trên chúng tôi tiến hành tổng hợp xúc tác base rắn trên cơ sở bentonite viên làm xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ cao từ dầu hạt cao su. Nên chúng tôi chọn và thực hiện đề tài " nghiên cứu xúc tác base rắn trong tổng hợp biodiesel ở điều kiện nhiệt độ cao". HVTH Nguyễn Hồng Thái 2 Luận văn thạc sỹ công nghệ hóa học GVHD Nguyễn Quang Long CHƯƠNG II.

Biodiesel và dầu hạt cao su 2. Nhiên liệu diesel 2. Khái quát về nhiên liệu diesel Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350oC, chứa các hydrocarbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocarbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocarbon (hợp chất chứa N, O, S) [9].

Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel. Nhu cầu sử dụng nhiên liệu: Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [27]. Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng.

Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [25]. Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới.

Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 - 20%, và tăng lên 50 - 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước HVTH Nguyễn Hồng Thái 3 Luận văn thạc sỹ công nghệ hóa học GVHD Nguyễn Quang Long khoảng 13,5 triệu tấn. Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 - 2020. Số liệu cụ thể ở bảng 2.

Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 Đơn vị: Nghìn tấn Sản phẩm 2005 2010 2015 2020 Gasoline 2.024 Kerosen 440 420 392 360 Nhiên liệu JA1 419 615 844 1.089 Tổng số nhiên liệu 12.036 Tổng số xăng, diesel 8. Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 Năm 2001 2005 2009 2010 2013 2015 2018 2020 Tổng nhu 5.5 cầu Khả năng 700 5.6 cung cấp Condensate LD – 1 LD – 2 LD – 3 trong nước Thiếu (-) 5. Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15,5 - 16 triệu tấn.

Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 - 22 triệu tấn HVTH Nguyễn Hồng Thái 4 Luận văn thạc sỹ công nghệ hóa học GVHD Nguyễn Quang Long dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 - 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 - 28 triệu tấn. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 2.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước ta. Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất.

Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn. Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết. Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel: Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau [3,9]: - Phải có trị số cetan phù hợp: Trị số cetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocarbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và α-methyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém.

Trị số cetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số cetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ. - Thành phần chưng cất phân đoạn: Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86. Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel: + Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ thường.

+ Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu. - Độ nhớt động học: Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445. Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. - Nhiệt độ đông đặc: HVTH Nguyễn Hồng Thái 5 Luận văn thạc sỹ công nghệ hóa học GVHD Nguyễn Quang Long Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa.

Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc. Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp STM D 97. - Nước và tạp chất cơ học: Đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng.

Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796. - Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM D 381. - Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu.

Nếu hàm lượng tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy.