CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về asen 1. Giới thiệu về asen Asen (As) hay còn gọi là thạch tín, là một nguyên tố bán kim loại có mặt ở khắp nơi và xếp thứ 20 về độ phổ biến trong vỏ trái đất,nó chiếm 1.10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể con người. Asen được Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250 [44].
Asen có số thứ tự 33, thuộc chu kỳ 4 phân nhóm phụ nhóm V trong bảng hệ thống tuần hoàn. Asen có thể kết hợp với cả kin loại và phi kim để tạo thành các hợp chất vô cơ hay hữu cơ. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat [24]. Tùy thuộc vào môi trường địa chất, asen có thể tồn tại ở bốn trạng thái oxi hóa -3, 0, +3, +5, có hai đồng vị bền là 75As (đồng vị bền) và 78As (đồng vị phóng xạ với chu kỳ bán rã là 26.
Asen dạng nguyên tố (hóa trị 0) rất hiếm gặp tồn tại tự do trong nước tự nhiên vì thế các trạng thái oxi hóa hoạt động quan trọng chủ yếu là III và V [39]. Trong tự nhiên asen được tìm thấy trong hơn 245 khoáng vật, nó thường tồn tại ở dạng bột, tinh thể, vô định hình hoặc thủy tinh. Chủ yếu là asenua của đồng, niken và sắt, hay là sulfua asen, asen oxit. Trong nước, asen thường tồn tại ở dạng asenat (As V) hoặc asenit (As III) [46].
Các hợp chất asen dạng metyl hóa như MMA- axit monometyl asonic, DMA- axit dimetyl asonic, TMA- axit trimetyl asonic có mặt một cách tự nhiên trong môi trường như là kết quả của hoạt động sinh học. Hợp chất thương phẩm quan trọng nhất của asen là As2O3, là sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình nấu chảy các quặng đồng hay chì [46]. Asen do con người tạo ra chủ yếu từ các loại thuốc trừ sâu, do các quá trình công nghiệp, khai thác, luyện quặng hay các quá trình đốt cháy các sản phẩm than và nó được phân bố chủ yếu trong nước mặt cũng như lắng đọng trong khí quyển. Trong công nghiệp asen được điều chế bằng cách đun nóng các khoáng phù hợp trong điều kiện không có không khí, hoặc khử asen trioxit với than đá [43] FeAsS (700°C)FeS + As (khí)As (rắn) 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com As4O6 + 3C 4As + 3CO2 Asen tạo thành các hợp chất vô cơ và hữu cơ có những độc tính khác nhau do các dạng asen ở các trạng thái hóa trị khác nhau có các tính chất hoa lý khác nhau.
Các hợp chất asenit, asenat vô cơ bền hay có khả năng hòa tan trong nước đều dễ dàng hấp thụ vào thành dạ dày và các tế bào cơ. Do đó As(V) không độc bằng As (III) và không gây ức chế đối với hệ enzym. Tuy nhiên As (V) ngăn cản sự tổng hợp ATP (adenozin triphotphat ) bằng cách chia rẽ quá trình photphoryl hóa và thay thế nhóm photphoryl bền. Các hợp chất asen trong môi trường có thể làm suy yếu các quá trình chuyển hóa hóa học và sinh học.
Mặc dù được biết có độc tính cao, asen vẫn được sử dụng do công dụng y dược của các hợp chất hữu cơ. Đến thế kỉ XX, asen và các hợp chất của asen ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, lâm nghiệp, y học như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hóa chất chống mối mọt và bảo quản cho gỗ, sử dụng làm thuốc chữa bệnh giang mai, ghẻ. Lượng nhỏ hơn được sử dụng trong công nghiệp thủy tinh, gốm và chất phụ gia cho thức ăn gia súc.chính vì thế mà asen để lại sự ô nhiễm nghiêm trọng vào những thập niên cuối thế kỉ XX. Vì vậy, việc xác định được các dạng tồn tại của asen là thách thức lớn đối với các nhà khoa học nghiên cứu về môi trường và sức khỏe con người.
Sự tồn tại của asen trong tự nhiên và ảnh hưởng của asen đến sức khỏe a) Asen trong vỏ trái đất Asen là nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, nồng độ trung bình của asen trong các đá lửa và đá trầm tích vào khoảng 2mg/kg, và có nồng độ cao hơn trong các trầm tích sét mịn và khoáng photphorit. Asen tồn tại tự nhiên trong hơn 200 loại khoáng khác nhau, trong đó khoảng 60% là asenat, 20% dạng sulphua và sulphonat, 20% còn lại bao gồm asenua, asenit, oxit, silicat và asen nguyên tố (được nêu trong Bảng 1. Một số khoáng chứa asen thường gặp như: realgar (AsS), orpiment 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hàm lượng asen trong một số khoáng vật STT Tên đá hoặc khoáng vật Khoảng nồng độ asen (mg/kg) Khoáng vật Sulphit 1 Marcasit 20-60 2 Chalcopyrite 10-5000 3 Sphalerit 5-17000 4 Galen 5-10000 Khoáng ôxit 5 Fe(3+)oxithydroxid >76000 6 Fe oxid >2000 7 Magnetid 2.7-41 Khoáng Silicat 8 Quartz 0.3 Khoáng cacbonat 12 Calcit 1-8 13 Dolomit <3 14 Xiderit <3 Khoáng Sunphat 15 Gypsum/anhydrit <1-6 16 Barit <1-12 17 Jarosit 34-1000 18 Apatit 1-1000 (Nguồn: Nguyễn Hoài Châu và nnk(2006)) 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com b) Asen trong đất và trầm tích Hàm lượng asen tự nhiên trong đất nhiều nơi khoảng 0,1- 40mg/kg, trung bình là 5mg/kg, trong đó đất cát có hàm lượng asen thấp nhất, còn đất bồi và đất mùn hữu cơ có nồng độ asen cao hơn.
Tuy nhiên các hoạt động của con người đã làm tăng đáng kể asen trong đất. Hàm lượng asen lên tới 50 - 550mg/kg được tìm thấy trong đất nông nghiệp đã sử dụng thuốc trừ sâu chứa asen và 20100- 35500mg/kg trong đất ở bãi rác thải của một nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu [54]. Hàm lượng asen tự nhiên trong trầm tích thường nhỏ hơn 10mg/kg trọng lượng khô và biến đổi đáng kể theo thời gian trên thế giới. c) Asen trong nước Asen thường có mặt trong nước tự nhiên với nồng độ thấp.
Nồng độ tối đa cho phép trong nước ăn theo tổ chức y tế thế giới (WHO) là 10μg/L. Nồng độ asen trong nước biển thường trong khoảng 1- 8μg/L, trong nước ngọt không ô nhiễm là 1- 10μg/L và tăng cao đến 100 - 5000μg/L ở những vùng có khoáng hóa sulphua và vùng mỏ. Trong môi trường có thể oxi hóa khử cao, asen thường tồn tại ở trạng thái hóa trị 5 (asenat) như H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43-.Tuy nhiên,dưới hầu hết các điều kiện khử và thế oxi hóa thấp, các asenit (As III ) chiếm ưu thế. Aso và As3- rất hiếm gặp trong môi trường nước [42].
Hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm là 1 -2μg/L. Tuy nhiên, ở những vùng có đá núi lửa và các cặn khoáng sulphua, hàm lượng asen đo được khi đó cao hơn 3000μg/L. Theo các nhà khoa học, những vùng có asen cao có thể do nguyên nhân tự nhiên hoặc do các hoạt động của con người. Ở Hungary, Vasany, nồng độ asen phát hiện trong nước ngầm trong khoảng 1 -171μg/L, trung bình là 68μg/L.
Hàm lượng asen cao sinh ra từ đá gốc giàu asen được tìm thấy trong nước giếng khoan ở tây nam Phần Lan với nồng độ từ 17 - 980μg/L, tại một số vùng ở Mexico là 8- 624μg/L với hơn 50% số mẫu vượt quá 50μg/L, còn ở tây nam Đài Loan nồng độ asen trung bình là 671μg/L. Ô nhiễm asen trong nước ngầm từ các trầm tích giàu asen đã được phát hiện trên diện rộng ở Ấn Độ và Bangladesh. Kết quả phân tích nước ngầm trong 6 quận ở tây Bengan, Ấn Độ cho thấy nồng độ asen 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chủ yếu từ 193 - 737μg/L với giá trị cao nhất lên tới 3700μg/L. d) Asen trong cơ thể người và động vật Trong cơ thể người và động vật, asen tích lũy ở các mô với nồng độ khác nhau tùy thuộc vào sự phơi nhiễm ở những vùng khác nhau.
Ở các động vật có vú, asen thường tích tụ trong các mô ngoại bì, chủ yếu trong lông tóc và móng. Hàm lượng asen trong các động vật nuôi và con người thường nhỏ hơn 0,3mg/kg. Toàn bộ cơ thể người có thể chứa từ 3 - 4mg asen và có xu hướng tăng theo tuổi. Các phép phân tích cho thấy, trừ tóc, móng và răng, hàm lượng asen trong các mô trong cở thể người thường nhỏ hơn 0,3 - 147μg/mg trọng lượng khô, từ 0,01 - 0,09μg/mg trọng lượng ướt [1].
Asen vô cơ có ái lực đặc biệt với tóc và các mô giàu keratin khác. Nồng độ asen bình thường trong tóc là 0,08 - 0,25mg/kg hoặc 50 - 400μg/mg, từ 1mg/kg trở lên coi là nhiễm độc. Lượng asen tổng trong nước tiểu người bình thường trong khoảng 5 - 40μg/ngày, trường hợp nhiễm độc cấp tính và bán cấp tính, lượng asen thường lớn hơn 100μg/ngày [1]. Sự biến đổi nồng độ asen hàng ngày phụ thuộc vào lượng asen trong các loại thực phẩm khác khau.
Các hợp chất asen hữu cơ như asenobetain và asenocolin được tìm thấy với hàm lượng cao trong các sinh vật biển, chúng rất bền đối với sự phân hủy hóa học. Nói chung, các dạng asen hữu cơ được đào thải nhanh hơn các dạng asen vô cơ và As(V) được thải loại nhanh hơn asen (III)[33] e) Sự chuyển hóa asen trong cơ thể Con người phơi nhiễm với rất nhiều dạng asen vô cơ và hữu cơ (arsenical) khác nhau từ thực phẩm, nước và các yếu tố môi trường. Mỗi dạng asen có các tính chất hóa lý và hoạt tính sinh học khác nhau. Khi đi vào cơ thể, các dạng hòa tan của asen được hấp thụ qua dạ dày, As(V) ở dạng vô cơ hay hữu cơ đều hấp tụ kém hơn asen (III) vì As(V) ít có tương tác với thành dạ dày hơn.
Sau đó theo đường máu asen được chuyển tới các cơ quan khác chủ yếu ở dạng MMA. Sự chuyển hóa asen trong cơ thể người bao gồm hai quá trình. Sau khi đi vào các tế bào, asenat được khử về asenit rồi bị metyl hóa thành MMA và DMA, 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com quá trình này xảy ra trong gan, sau đó được bài tiết ra ngoài theo đường nước tiểu vì khả năng liên kết của MMA và DMA với các phân tử trong cơ thể kém [16, 17, 19]. Con đường xâm nhập asen vào cơ thể người f) Độc tính của asen Asen là chất độc, nó còn được gọi là thạch tín.
Chỉ cần uống một lượng nhỏ bằng nửa hạt ngô cũng có thể gây chết người. Asen có thể đi vào cơ thể người qua đường ăn uống, hít thở hoặc tiếp xúc qua da. Khi đi vào cơ thể nó thường tập trung ở móng tay, móng chân, tóc. Asen có thể được bài tiết khỏi cơ thể người nhờ tróc vảy da hoặc qua tuyến mồ hôi.