lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba chương: - Chƣơng 1: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt - Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm - Chƣơng 3 : Kết quả thực nghiệm và thảo luận Nguyễn Văn Trường 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT 1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn 1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn. Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano.
Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành :vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như như ống nano, dây nano (hay thanh nano),vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1,7]. Nó được xác định như sau [2]: Với vật liệu bán dẫn khối Giả sử có vật liệu khối ba chiều với kích thước mỗi chiều là L. Mỗi trạng thái electron với vectơ sóng (kx, ky, kz) có thể được biểu diễn bằng một điểm trong không gian k. Thể tích không gian k của khối lập phương trạng thái đơn là: Nguyễn Văn Trường 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Thể tích của hình cẩu trong không gian k là: Với k= , m* là khối lượng hiệu dụng Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu : Mật độ trên một đơn vị năng lượng : Mật độ trạng thái là: Hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối.
Nguyễn Văn Trường 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Với vật liệu bán dẫn 2D Khảo sát vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x,y còn bề dày theo phương z chỉ cỡ nanomet. Như vậy các electron chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt (x,y) nhưng chuyển động theo phương z sẽ bị giới hạn. Tương tự các bước như trên ta có : Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu : Mật độ trên một đơn vị năng lượng : Mật độ trạng thái là : Nhìn vào biểu thức ta thấy mật độ trạng thái của vật liệu hai chiều không phụ thuộc vào năng lượng.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D. Nguyễn Văn Trường 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Với vật liệu bán dẫn 1D Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co lại còn vài nanomet.
Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động theo phương x còn chuyển động theo hai phương còn lại bị giới hạn. Số trạng thái lấp đầy : Mật độ trên một đơn vị năng lượng : Mật độ trạng thái : Hình 1.4: Mật độ trạng thái bán dẫn 1D. Nguyễn Văn Trường 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Với vật liệu bán dẫn 0D Ta xét trường hợp với chấm lượng tử :các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz).
Chúng ta có thể mô tả mật độ trạng thái cho bán dẫn 0D với hàm delta : Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D. Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối cùng loại. Sự khác biệt đó là do kích thước của nó có thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở lên rất lớn.
Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó.
Nguyễn Văn Trường 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ 1.2 Hiệu ứng giam cầm lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt Như đã nói ở trên, khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của bán kính Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt nano gọi là sự giam cầm lượng tử. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.Các mức năng lượng của vật liệu khối và hạt nano được trình bày như sơ đồ dưới đây : Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối,vật liệu nano và phân tử Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh trong phổ hấp thụ. Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau: + Khi bán kính hạt r< 2aB, chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điên tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng.
+ Khi r 4aB chúng ta có chế độ giam giữ yếu. + Khi 2aB r 4aB chúng ta có chế độ giam giữ trung gian. Nguyễn Văn Trường 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối.
Các tính chất quang học như phát xạ huỳnh quang phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể. Chính bởi những tính chất khác biệt của mình mà các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống.3 Ứng dụng của vật liệu nano Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo”, tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này.
Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ nano [8,9]. Ngoài ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật liệu hợp chất có kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao.
Một ví dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS. ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các Nguyễn Văn Trường 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản.
Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng.