Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 - GO 1.1 Tổng quan vật liệu nano từ tính Fe3O4 Oxit sắt từ có công thức Fe3O4 (magnetite) là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến. Thế kỷ IV người Trung Quốc đã tìm ra Fe3O4 trong các khoáng vật tự nhiên, Fe3O4 có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc – Nam địa lý. Đến thế kỷ thứ XII họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng [42]. Trong tự nhiên oxit sắt từ không những được tìm thấy trong các khoáng vật mà còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như: vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu.Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bản năng của chúng.1 Cấu trúc tinh thể magnetite Fe3O4 Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferít từ là nhóm vật liệu có công thức tổng quát MO.Fe2O3 ≡ MFe2O4 và có cấu trúc spinel, với M là kim loại hoá trị II như Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+.
Trong vật liệu thuộc nhóm này, các ion O2-có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 0,8Ǻ), do đó các ion O2-nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt. Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai loại: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A), mỗi ion kim loại được bao bởi 4 ion O2-, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B), mỗi ion kim loại được giới hạn bởi 6 ion O2-. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu feri từ. Ở dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A và toàn bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị trí B.
Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì số ion O2-bao quanh vị trí A và B có tỷ số 2/3 nên nó được gọi là cấu trúc spinel thuận. Cấu trúc này được tìm thấy trong vật liệu ZnO.Dạng thứ hai thường 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo. Trong cấu trúc spinel đảo một nửa số ion Fe3+và toàn bộ số ion M2+ nằm ở vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở vị trí A. Oxit sắt từ Fe3O4 FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel đảo điển hình [9].
Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1. ↓ là phần spin tổng cộng Hình 1. Cấu trúc spinel của Fe3O4 Hình 1.Cấu hình spin của Fe3O4 Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4. Mômen từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song, điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi: AÔB ≈ 125°, AÔA ≈80°, BÔB ≈ 90°, do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất.
Trong Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mômen từ chỉ do Fe2+quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có mômen từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB = 9,274.2 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4. Vật liệu ferít từ có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), nhiệt độ Tc với Fe3O4 là 850 K. Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118 K còn gọi là nhiệt độ Verwey.
Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tăng điện trở suất của vật liệu vì vậy nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác [9]. Khi khảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nano từ thì các tính chất vật lý và hoá học ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn. Trong các dung dịch có nước các nguyên tử Fe kết hợp với nước, các phân tử nước này dễ phân ly để tách nhóm OH trên bề mặt oxit sắt. Các nhóm OH bề mặt là lưỡng tính và có thể phản ứng lại với cả axit hoặc bazơ.
Oxit sắt từ có phạm vi ứng dụng rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ,.Các ứng dụng này đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt.Hiện nay người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thước nano bởi vì vật liệu ở kích thước nano thể hiện tính chất siêu thuận từ, là tính chất hoàn toàn khác khi vật liệu ở dạng khối.2 Tính chất siêu thuận từcủa vật liệu Fe3O4 Tinh thể sắt từ được chia nhỏ dần thành các đômen với các phương từ độ khác nhau thì trường khử từ bên trong tinh thể giảm dần.Có thể chứng minh rằng khi tạo thành N đômen, năng lượng trường khử từ giảm đi N lần so với giá trị ban đầu. Dưới tác dụng của năng lượng di hướng từ, trong mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các phương dễ từ hoá (trục dễ) [9]. Nếu năng lượng kích thích nhiệt (có xu hướng phá vỡ sự định hướng mômen từ của các hạt) trở nên trội hơn năng lượng dị hướng từ (có tác dụng định hướng mômen từ của các hạt) thì mômen từ của các hạt sắt từ sẽ định hướng một cách hỗn loạn, do đó mômen từ tổng cộng bằng không. Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng mới có sự định hướng của mômen từ và tạo ra mômen từ tổng cộng khác không.Tính chất này đặc trưng cho các vật liệu thuận từ.Mỗi hạt nano sắt từ có chứa hàng vạn nguyên tử nên cũng có mômen từ lớn hơn hàng vạn lần mômen từ nguyên tử, vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ.
Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ. Đường cong này có hai đặc điểm: không phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ Hc = 0, độ từ dư Mr = 0 nghĩa là không có hiệu ứng trễ. Điều này là 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hoàn toàn khác so vớii đường đư cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thướ ớc lớn.3 thể hiện sự thay đổii đường đư cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích th thước hạt giảm.Trong giới hạn n đơn đômen khi kích thước hạt giảm thì Hc giảm m cho đđến khi Hc = 0, kích thước Dp tại thờ ời điểm Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ ừ.4 biểu diễn sự thay đổi của Hc khi đường đư kính hạt giảm. Đường ng cong từ t hoá sắt từ Hình 1.
Lựcc kháng từ t Hc phụ thuộc (đường ng màu đen) và siêu thuận thu từ vào đường ng kính hạt h (đường ng màu đỏ) đ Lực kháng từ Hcphụ ph thuộc nhiều vào kích thước của hạt.Sự ự phụ thuộc này được mô tả trong Hình 1.4 và theo công thức th 1.1) Trong đó: Ds:Kích thướcc đơn đômen Dp: Kích thướcc siêu thuận thu từ D: Kích thướchạt HCo: Lực kháng từ ừ khi nhiệt độ Tgần 0 K Kích thước hạt giảảm xuống dưới Dsthì lực kháng từ giảm m do có hi hiệu ứng nhiệt. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi kích thước Dtiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn Dp (D < Dp)thì lực kháng từ bằng không (Hc= 0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là siêu thuận từ.3 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 Bên cạnh các phương pháp đã và đang được sử dụng để tổng hợp hạt nano thì trong quá trình nghiên cứu các nhà khoa học vẫn không ngừng tìm kiếm các phương pháp mới để nâng cao chất lượng của hạt nano. Với sự hỗ trợ của các phương tiện kĩ thuật tiên tiến, hiện nay, nhiều phương pháp đã được đưa vào sử dụng, tổng hợp ra những hạt nano có kích thước nhỏ, độ tinh khiết cao hơn rất nhiều. Tùy theo từng yêu cầu sử dụng mà có thể tạo ra các hạt nano từ tính Fe3O4 trong vùng kích thước nhỏ, hạt siêu thuận từ, vùng kích thước lớn hàng chục nanomet bằng nhiều phương pháp vật lý, hóa học khác nhau.
Một số phương pháp hiện nay đang được sử dụng trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam cũng như trên thế giới để tạo ra các hạt nano như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp nghiền bi, phương pháp lắng đọng điện hóa, phương pháp laze xung. Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô (hình 1. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [6] Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Cách thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm. Cách thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm. Thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch có thể thuđược hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành [6].
Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp từ dung dịch mà thường dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalate, citrate… bằng cách trộn các muối đã được hoà tan của các kim loại tương ứng theo một tỷ phần xác định với một dung môi. Sau đó, hỗn hợp được để lắng (kết tủa). Sau khi để lắng, tiến hành lọc tách ta thu được hạt có kích cỡ nhỏ. * Cơ chế của phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa chế tạo hạt Fe3O4dựa trên phản ứng hoá học: Fe2+ + 2 Fe3+ + 8 OH- ↔ Fe3O4↓ + 4 H2O (1.4) Ở đây Fe2+ dễ dàng bị oxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm lệch tỷ lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+.