CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu FePt Với ba thành phần pha FePt, Fe3Pt, FePt3 bền vững, hệ FePt là hợp kim có nhiều tính chất lý thú. Hợp kim này có thể tồn tại với các trạng thái từ rất khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt độ tạo mẫu, nhiệt độ ủ, hợp phần và trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu [1]. Do có dị hướng từ lớn, nhiệt độ Curie cao, từ độ bão hòa lớn, độ ổn định hóa học cao, vật liệu FePt có cấu trúc L1o hứa hẹn rất nhiều ứng dụng khác nhau [42,55,102].
Giản đồ pha của hệ FePt Phần trăm khối lượng Pt A1 FePt L1o FePt Phần trăm nguyên tử Pt Hình 1. Giản đồ pha của hợp kim FePt [48]. 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Giản đồ pha của hệ hợp kim FePt được đưa ra trên hình 1. Pha bất trật tự tồn tại trên nhiệt độ chuyển tiếp, nó có cấu trúc lập phương tâm mặt (face-centered cubic - fcc).
Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng pha trật tự của hợp kim FePt có cấu trúc tứ giác tâm mặt (face-centered tetragonal - fct) loại L1o với các hằng số mạng: a= 3,838 Å và c= 3,714 Å. Cấu trúc này được gọi là pha trật tự L1o của FePt. Trong pha trật tự Fe3Pt (FePt3) kiểu L12, các nguyên tử Pt (Fe) chiếm giữ vị trí (000) và các nguyên tử Fe (Pt) chiếm giữ các vị trí (½ ½ 0), (0 ½ ½) và (½ 0 ½). Trong pha trật tự L1o, các nguyên tử Fe chiếm giữ các vị trí (000), (½ ½ 0) và Pt (½ 0 ½), (0 ½ ½ ) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới hiệu ứng méo mạng tứ diện, ứng với pha bất trật tự.
Cấu trúc tinh thể của hệ FePt a) b) Hình 1. Mô tả cấu trúc tính thể của các pha bất trật tự (fcc) (a) và trật tự (fct) (b) của hợp kim FePt (Hình tròn rỗng là Fe, hình tròn đặc là Pt). Hệ hợp kim FePt tồn tại ở dạng hỗn hợp rắn trong dải liên tục ở nhiệt độ cao và người ta đã xác định được ba thành phần pha bền vững của hệ FePt tại nhiệt độ thấp: Fe3Pt, FePt, FePt3 (hình 1. Những pha này có thể tồn tại trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố của các nguyên tử Fe và Pt là tự do 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái trật tự hoàn toàn, mà ở đó các nguyên tử Fe và Pt chiếm những vị trí xác định (hình 1.
Hợp kim trật tự hoàn toàn được gọi là siêu mạng hay siêu cấu trúc. Trong trạng thái bất trật tự, cả ba pha trên đều có cấu trúc fcc. Trong trạng thái trật tự, hợp kim Fe3Pt và FePt3 có cấu trúc fcc kiểu L12 (loại AuCu3) còn hợp kim FePt có cấu trúc fct kiểu L1o (loại AuCu). Thông số cấu trúc tinh thể của các pha Fe3Pt, FePt và FePt3 trong trạng thái trật tự và bất trật tự [12,31].
Bất trật tự Trật tự Hằng số Hằng số mạng (Å) Cấu trúc Cấu trúc c/a mạng (Ǻ) a c Lập Lập phương Fe3Pt 3,72 phương tâm mặt 3,73 - - tâm mặt Lập phương Tứ giác FePt 3,80 3,86 3,71 0,96 tâm mặt tâm mặt Lập Lập phương FePt3 3,86 phương tâm mặt 3,87 - - tâm mặt Giá trị thông số mạng của các pha bền của hợp kim trong trạng thái trật tự và mất trật tự được đưa ra trong bảng 1.1 và cấu trúc trật tự được chỉ ra trên hình 1. Trong pha trật tự Fe3Pt (FePt3) kiểu L12, các nguyên tử Pt (Fe) chiếm giữ vị trí 000 và các nguyên tử Fe (Pt) chiếm giữ các vị trí (½ ½ 0), (0 ½ ½) và (½ 0 ½). Trong pha trật tự L1o, các nguyên tử Fe chiếm giữ các vị trí (000), (½ ½ 0) và Pt chiếm giữ các vị trí (½ 0 ½), (0 ½ ½ ) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới sự méo mạng tứ diện, đối với pha lập phương bất trật tự [99]. 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Cấu trúc trật tự L1o FePt (a), L12 Fe3Pt (b), L12 FePt3 (c). Chuyển pha bất trật tự - trật tự của hợp kim FePt Sự sắp xếp trật tự của các nguyên tử trong hợp kim tạo ra nội năng nhỏ hơn so với sắp xếp bất trật tự, điều này dẫn tới việc tạo ra siêu cấu trúc ở nhiệt độ thấp [47]. Ở nhiệt độ cao kích thích nhiệt làm tăng sự linh động của nguyên tử, do đó làm giảm mức độ trật tự của siêu cấu trúc. Sự thay đổi của cấu trúc từ trạng thái trật tự sang trạng thái bất trật tự và ngược lại gọi là chuyển pha bất trật tự - trật tự [89,106].
Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L1o (fct), các nguyên tử Fe và Pt sẽ lần lượt chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở cấu trúc bất trật tự (fcc, gọi là cấu trúc A1, xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ vị trí nào cũng như bất kỳ mặt phẳng nguyên tử nào là hoàn toàn như nhau. Quá trình chuyển pha A1- L1o không chỉ dẫn đến sự thay đổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn dẫn đến sự biến đổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1 [47]. Chuyển pha trật tự - bất trật tự là chuyển pha loại 1. Nhiệt độ mà tại đó trật tự bị phá vỡ được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tth).
Hợp kim FePt có nhiệt độ tới hạn Tth= 1300oC [47]. Ở dưới nhiệt độ tới hạn, pha trật tự là pha bền vững về mặt động lực học, nhưng đồng thời pha bất trật tự cũng có thể trở nên ổn định ở vùng nhiệt độ này [99]. Khi đó pha bất trật tự được chuyển sang pha trật tự 21 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nhờ việc ủ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn. Chế độ ủ được điều chỉnh sao cho các nguyên tử có đủ năng lượng nhiệt để chuyển động tới vị trí của chúng và định xứ ở đó.
Mức độ trật tự xa trong cấu trúc tinh thể được đặc trưng bằng thông số trật tự có độ lớn phụ thuộc vào sự sắp xếp các nguyên tử trong toàn bộ tinh thể [77]. Thông số trật tự s được xác định bằng biểu thức [98]: r x r xPt s Fe Fe Pt (1.1) yPt yFe trong đó, rFe(Pt) là tỷ phần các vị trí của Fe(Pt) được chiếm bởi các nguyên tử đúng của chúng, xFe(Pt) là tỷ phần nguyên tử Fe(Pt) trong mẫu, yPt(Fe) là tỷ phần các vị trí Pt(Fe). s đạt giá trị nhỏ nhất (s = 0) khi các nguyên tử sắp xếp hoàn toàn ngẫu nhiên và đạt được giá trị lớn nhất (s = 1) khi các nguyên tử sắp xếp theo đúng các vị trí của mình. Nghĩa là, trạng thái trật tự hoàn toàn chỉ đạt được khi hợp kim có hợp thức chính xác.
Thông số trật tự phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là phụ thuộc vào hằng số dị hướng từ tinh thể [44,66]. Trong thực tế, giá trị s thường nhỏ hơn 1 do sự tồn tại các sai hỏng mạng, biên hạt, biên pha và sự thăng giáng thành phần so với thành phần hợp thức. Đối với các hợp phần khác, giá trị lớn nhất của s phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc trật tự, ví dụ với cấu trúc L1o, smax = 1-2x, trong đó x là độ lệch thành phần so với giá trị 0,5 [31]. Trật tự hoàn toàn (s = 1) chỉ đạt được ở không độ tuyệt đối.
Trên nhiệt độ này, giá trị của s bị giảm đi do hỗn loạn nhiệt sinh ra. Tuy nhiên, ảnh hưởng của nhiệt độ đối với s không lớn lắm. Với sự hình thành cấu trúc trật tự xa [103], có hai hiệu ứng quan trọng xảy ra. Đầu tiên là sự thăng giáng về thành phần hoá học dọc theo các trục tinh thể hình thành các mặt phẳng nguyên tử có thành phần khác nhau dọc 22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com theo các trục này.
Hiệu ứng thứ hai là hệ quả của hiệu ứng trên, xuất hiện do những thay đổi trong tính đối xứng của ô cơ bản. Lúc này các trục tinh thể tương đương với nhau trong cấu trúc mất trật tự trở nên không tương đương trong cấu trúc trật tự. Hai hiệu ứng này ảnh hưởng rất mạnh tới tính chất từ và quang từ của vật liệu. Sự hình thành các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của vật liệu trong quá trình trật tự hóa cũng ảnh hưởng mạnh đến các tính chất từ của vật liệu như lực kháng từ.
Biên pha (APB) là một dạng khuyết tật phổ biến đặc trưng cho các hợp kim có cấu trúc trật tự (hình 1. Dịch chuyển gốc ô cơ bản của cấu trúc bất trật tự cũng là một dạng biên pha. Hai loại khuyết tật khác là sự sắp xếp sai vị trí nguyên tử và song tinh cũng rất ảnh hưởng đến tính chất từ của vật liệu. Hai khuyết tật này tồn tại không chỉ trong cấu trúc trật tự mà ở trong cả các cấu trúc mất trật tự [12].
Cách tính thông số trật tự từ giản đồ nhiễu xạ tia X Ở trên đã mô tả cấu trúc tinh thể của vật liệu FePt. Thông số trật tự s đặc trưng mức độ trật tự xa trong cấu trúc tinh thể (công thức (1.1)) có thể được xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Những đỉnh nhiễu xạ không phụ thuộc vào mức độ trật tự gọi là đỉnh cơ bản; những đỉnh nhiễu xạ chỉ xuất 23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hiện khi đã hình thành pha trật tự gọi là đỉnh siêu mạng (siêu cấu trúc). Dưới đây trình bày cách tính thông số trật tự từ giản đồ nhiễu xạ tia X được mô tả trong [31].2 cho các giá trị của chỉ số mặt h, k, l tương ứng với các đỉnh cơ bản và các đỉnh siêu mạng đối với cấu trúc L1o và L12.3 cho giá trị cường độ đỉnh nhiễu xạ (PDF) của pha Fe3Pt, FePt, FePt3.
Giá trị cường độ đỉnh nhiễu xạ của FePt, FePt3 được lấy từ cơ sở dữ liệu PDF tương ứng 43- 1359 và 29-0716. Cường độ nhiễu xạ của Fe3Pt được tính toán từ giá trị hằng số mạng của cấu trúc ứng với a = 3,74 Å. Giá trị chỉ số mặt h, k, l của vạch nhiễu xạ cơ bản và vạch nhiễu xạ siêu mạng cho các cấu trúc L1o và L12.