CHƯƠNG I. Vật liệu từ có cấu trúc nano Vật liệu từ tính có cấu trúc nano thường là vật liệu đa pha, trong đó đặc tính của vùng giáp ranh giữa các pha được quy định bởi tương tác trao đổi. Các tương tác trao đổi giữa các hạt hoặc các lớp từ tính khác nhau, tiếp xúc nhau hoặc phân tách nhau một khoảng vài nanomet là nhân tố quan trọng tạo nên một số hiện tượng vật lý [1]. Nhờ các phương pháp khác nhau mà người ta chế tạo ra một số cấu trúc vật liệu nano như: chuỗi hạt nano, băng nano, dây nano, ống nano, màng mỏng nano… Các vật liệu nano từ tính được quan tâm bởi mối liên hệ giữa các đặc trưng vi cấu trúc và các tính chất từ.
Các đặc trưng đó bao gồm kích thước hạt, sự phân bố, tính không đồng nhất hóa học, các sai lệch mạng tinh thể, kết cấu tinh thể học [1]. Vật liệu từ cứng Vật liệu từ cứng là loại vật liệu từ có lực kháng từ cao (trên 150 Oe), chu trình từ trễ rộng, cảm ứng từ dư tương đối cao và bền vững. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng Lực kháng từ (Hc) là đại lượng quan trọng đặc trưng cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng. Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nên ngược lại với vật liệu từ mềm, nó có lực kháng từ cao.
Nguồn gốc của lực kháng từ lớn 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn [6, 7]. Tích năng lượng từ cực đại (BH)max cho biết năng lượng từ cực đại chứa trong vật liệu. Vì khi vật liệu từ cứng được đặt trong từ trường ngoài đã tự nạp năng lượng và tàng trữ phần lớn năng lượng đó khi trường ngoài triệt tiêu.
Năng lượng này được giải phóng nếu vật liệu đó chịu tác dụng của trường khử từ [6, 7]. Cảm ứng từ dư (Br) là thông số đặc trưng của vật liệu từ, nó là cảm ứng từ còn lại sau khi từ hóa mẫu đến giá trị bão hòa và đưa mẫu ra khỏi từ trường. Đối với nam châm từ cứng, giá trị Br càng lớn càng tốt [6, 7]. Nhiệt độ Curie là nhiệt độ mà tại đó vật liệu mất tính sắt từ, trở thành vật liệu thuận từ.
Một số vật liệu từ cứng được ứng dụng trong các nam châm hoạt động ở nhiệt độ cao nên nó đòi hỏi nhiệt độ Curie rất cao [6, 7]. Hạt nano từ tính 1. Giới thiệu hạt nano từ tính Hạt nano từ tính là các hạt nhỏ bị biến đổi tính chất dưới tác dụng của từ trường. Các hạt nano từ tính thường bao gồm hai thành phần: một vật liệu từ tính thường là kim loại như Fe, Ni, Co,… và một thành phần hóa học khác.
Các hạt nano từ tính thường có kích thước từ 1 đến 100 nm, các hạt lớn hơn có đường kính từ 0,5 đến 500 μm. Các cụm hạt nano từ tính bao gồm các hạt riêng lẻ, chúng liên kết với nhau tạo thành các hạt nano từ tính mới. Các hạt nano từ tính đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học vì những đặc tính liên quan đến cấu trúc nano và tính chất từ của chúng. Nếu kích thước các hạt nano từ giảm (từ vài chục đến vài trăm nm) thì tính chất từ của chúng sẽ thay đổi.
Phân loại hạt nano từ tính Theo các nhà khoa học, vật liệu từ có thể chia thành các loại sau: 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Hệ gồm các hạt bị cô lập với cấu trúc nano, khi bỏ qua tương tác giữa các hạt, từ tính của chúng được phân bố đều cho các hạt cô lập theo chiều giảm của kích thước hạt [9]. - Vật liệu khối có cấu trúc nano, loại này chiếm phần lớn thể tích của mẫu tập trung ở giữa hạt và bề mặt các hạt [9]. - Hệ gồm các hạt cổ điển, lớp vỏ trên các hạt nano từ tính có thể được làm từ một vật liệu khác nhằm giảm tương tác giữa bề mặt các hạt [9]. - Hệ gồm các hạt cơ bản, tính chất từ của vật liệu nanocomposite được xác định bởi nhóm các hạt nano từ tính cũng như đặc tính cơ bản của vật liệu [97].
Hạt nano từ tính có các dạng điển hình như sau: - Oxide: ferrites Các hạt nano Ferrite hay các hạt nano oxit sắt là các hạt nano từ tính được khám phá nhiều nhất cho đến nay. Khi các hạt này nhỏ hơn 128 nanomet chúng trở thành hạt siêu thuận từ, điều này ngăn cản sự tự kết tụ do chúng chỉ chịu tác động của từ trường ngoài [10]. Momen từ của chúng có thể tăng lên rất nhiều bằng cách phân chia các hạt nano siêu thuận từ riêng lẻ thành các cụm hạt nano siêu thuận từ. Khi không có tác dụng của từ trường ngoài, từ độ của chúng sẽ giảm về không giống như các hạt oxit chưa từ hóa.
Bề mặt của các hạt nano ferrite thường bị biến đổi bởi các chất hoạt hóa bề mặt, silica, silicones hoặc các dẫn xuất axit phosphoric để tăng tính ổn định của chúng trong dung dịch [10]. - Ferrite với lớp vỏ: Bề mặt của các hạt nano từ tính thường không có liên kết cộng hóa trị mạnh với các phân từ chức năng hóa. Tuy nhiên có thể cải thiện điều này bằng cách phủ một lớp silica lên bề mặt của chúng. Lớp vỏ silica dễ dàng thay đổi với các nhóm chức năng bề mặt khác nhau thông qua liên kết cộng hóa trị giữa các phân tử organo-sillane và vỏ silica [13].
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ảnh TEM của cụm hạt nano từ tính vói lớp vỏ silica [10] Các cụm hạt nano Ferrite có phân bố kích thước hẹp bao gồm các hạt nano oxit siêu thuận từ được phủ một lớp silica lên bề mặt có lợi thế như: độ ổn định hóa học cao hơn (rất quan trọng cho các ứng dụng y sinh), phân bố kích thước hẹp (rất quan trọng cho ứng dụng y sinh), độ ổn định cao hơn vì chúng không tự kết tụ, dễ điều chỉnh kích thước hơn, các đặc tính siêu thuận từ được giữ lại. - Kim loại: Các hạt nano kim loại có lợi cho một số ứng dụng kỹ thuật do momen từ cao hơn trong khi các oxit có lợi cho các ứng dụng y sinh. Điều này có ý nghĩa rằng trong cùng một thời điểm, các hạt nano kim loại có thể được chế tạo nhỏ hơn so với các hạt oxit của chúng.
Mặt khác, các hạt nano kim loại có nhược điểm lớn là phản ứng với các tác nhân oxy hóa ở nhiều mức độ khác nhau. Điều này làm cho việc xử lý chúng trở nên khó khăn và cho phép các phản ứng phụ không mong muốn khiến chúng không phù hợp với các ứng dụng y sinh. Sự hình kết tụ cho các hạt kim loại cũng khó hơn. - Kim loại với lớp vỏ: Lõi kim loại của hạt nano từ tính có thể bị thụ động bởi quá trình oxy hóa nhẹ, chất hoạt hóa bề mặt, polyme và kim loại quý.
Trong môi trường oxy, các hạt nano Co tạo thành một lớp CoO chống sắt từ trên bề mặt của hạt nano Co. Những ưu điểm so với các hạt nano ferrite là: từ hóa cao hơn, độ ổn định cao hơn trong dung dịch axit và bazơ cũng như dung môi hữu cơ 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hạt nano Co có vỏ graphene 1. Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ Đômen từ là những vùng trong chất sắt từ mà trong đó các đômen từ hoàn toàn song song với nhau tạo nên từ độ tự phát của vật liệu sắt từ.
Tuy nhiên, không phải sự sắp xếp song song này tồn tại trên toàn bộ vật sắt từ mà có thể bị chia thành nhiều đômen khác nhau tạo nên cấu trúc đômen của vật liệu từ nói chung hay các hạt nano từ nói riêng. Cấu trúc này được quy định bởi: hình dạng, cấu trúc hạt, kích thước, sự định hướng,. và chi phối tính chất từ vi mô của các hạt nano từ tính. Sơ đồ mối quan hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn DC (Hình 1.4), xuất hiện một cấu trúc đômen mới mà mỗi hạt sẽ là một đômen, được gọi là cấu trúc đơn đômen.
Kích thước tới hạn này phụ thuộc bởi các yếu tố: từ độ tự phát, hằng số dị hướng từ tinh thể, mật độ năng lượng tương tác hoặc hằng số trao 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen và phụ thuộc vào kích thước của hạt. [15] Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước của các hạt đơn đômen được biểu diễn theo công thức: 𝑫𝒔 𝟑/𝟐 𝑯𝑪 = 𝑯𝑪𝟎 [𝟏 − ( ) ] 𝒅 trong đó: • DS là kích thước siêu thuận từ • d là kích thước hạt • HC0 là lực kháng từ tại nhiệt độ T gần 0K Có thể thấy lực kháng từ của các hạt giảm khi thước hạt giảm. Đường kính đơn đômen cho một số hạt nano dạng hình cầu được liệt kê trong Bảng 1.
Giá trị ước tính của kích thước đơn đômen cho các hạt nano hình cầu không có dị hướng [15] Vật liệu DC (nm) Vật liệu DC (nm) Co 70 Fe3O4 128 Fe 14 γ – Fe2O3 166 Ni 55 Khi kích thước các hạt tiếp tục giảm xuống dưới kích thước siêu thuận từ (DS) thì năng lượng dao động nhiệt (kBT) lớn hơn năng lượng dị hướng (∆E = KV, K: hằng số dị hướng từ tinh thể, V: thể tích hạt). Lúc này, năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ định hướng song song của các mômen từ làm các mômen từ của hạt trở nên hỗn loạn như trong chất thuận từ. Đường cong từ hóa của các hạt siêu thuận từ có đặc điểm là từ độ bão hòa cao và không có hiện tượng từ trễ (HC = Mr = 0). Ứng dụng của hạt nano từ tính - Chẩn đoán và điều trị trong y tế: Các hạt nano từ tính đã được sử dụng trong điều trị ung thư bằng cách gia nhiệt từ tính [12] trong đó một từ trường xen kẽ (AMF) được sử dụng để làm 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nóng các hạt nano.