CHƯƠNG 1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên. Flo là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng ở trong vỏ Quả đất vào khoảng 0,02% tổng số nguyên tử. Phần lớn flo tập trung vào hai khoáng vật chính là florit (CaF2) và Criolit (Na3[AlF6]).
Trong cơ thể người flo chủ yếu ở trong xương và men răng. Flo là nguyên tố có tính chất hóa học rất linh hoạt, thường có mặt ở khắp mọi nơi trong tự nhiên dưới các hình thức hợp chất hóa học. Trong nước thiên nhiên, hàm lượng flo thường nằm trong khoảng 0,01 ÷ 0,3 mg/l có khi lên tới 9,7 mg/l. Hàm lượng flo trung bình trong nước uống là 0,25 mg/l.
Các nguồn gây ô nhiễm florua: - Từ hoạt động tự nhiên: Sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo như floapatit [Ca10 F2( PO4)6], Criolit (Na3[AlF6]), Florit (CaF2) đã giải phóng flo vào nước ngầm và sông suối làm tăng dần hàm lượng flo trong nước. Khí florua được phát ra từ hoạt động núi lửa. - Từ hoạt động nhân tạo: + Hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân bón và hóa chất bảo vệ thực vật. + Xử lý chất thải rắn có chứa flo bằng phương pháp tiêu hủy phát thải các khí có chứa flo theo nước mưa xuống ao, hồ, sông, suối, kênh rạch.
+ Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải của các nhà máy xí nghiệp sản xuất phân bón, sản xuất axit photphoric, sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xi măng. Flo thường có trong vật liệu thô cho các quá trính sản xuất trên. Chẳng hạn, sản xuất phân photphat bằng sự axit hóa quặng apatit với axit sunfuric giải phóng ra hiđro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ minh họa: 3[Ca3(PO4)2 ]CaF2 + 7H2SO4 = 3[Ca(H2PO4)2 ] + 7CaSO4 + 2HF [1]. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Độc tính của florua Florua có các ảnh hưởng bệnh lý lên cả thực vật và động vật. Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy diện rộng mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng của lá, hòa tan vào pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế bào lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào.
Các ảnh hưởng của florua đến thực vật rất phức tạp vì liên quan đến nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vàng đỉnh, mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng phát triển của thực vật và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy của các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp.
Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photpho glucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã dẫn đến sự thất thu mùa màng. Động vật: Mặc dù florua chỉ có tính độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa quan trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã chỉ ra đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là ảnh hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất ô nhiễm nào khác. Các triệu chứng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng; bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù; giảm cho sữa, giảm cân. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân làm việc ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và sản xuất phân bón photphat, mức nhiễm flo thường đạt tới 2. Hàm lượng flo cao gây ngộ độc đối với con người.
Nồng độ flo trong nước uống nhỏ hơn 0,5 mg/l gây nên những thay đổi bệnh lý về men răng. Liều lượng gây tử vong cho người là 0,5 g/kg thể trọng. Tuy nhiên, cũng có tài liệu cho rằng liều lượng tử vong cho người là 2,5 g/kg thể trọng. Florua chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây ra sự khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ.
Các triệu chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiếp liệu, ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các enzym [2]. Hàm lượng florua cao hơn 1,5 mg/l sẽ gây độc cho cá. Nồng độ giới hạn cho phép (mg/l) [3]: Nước uống: 1,0 ÷ 1,5 tùy theo tiêu chuẩn từng nước.
Nước uống dùng trong chăn nuôi: 0,7÷1,2 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất của ion florua 1. Axit flohidric và các muối florua Flo thuộc phân nhóm chính nhóm VII, chu kỳ 2 của bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH) Mendeleev với cấu hình hóa trị 2s22p5. Trạng thái oxi hóa đặc trưng là -1.
Flo có năng lượng ion hóa rất cao (I1 = 17,418 eV) nên không tồn tại ion flo dương. Flo cũng không có số oxi hóa dương. Hợp chất quan trọng nhất của flo là axit flohidric (HF) và muối của nó- các florua, các muối này tạo được trong dung dịch nước các ion F-. Trong dung dịch nước của các florua có các cân bằng sau: F- + H+ = HF lgKa-1 = 3,17 (1) HF + F- = HF-2 lgK= 0,59 (2) Cân bằng (1) tồn tại trong các dung dịch loãng, cân bằng (2) trong các dung dịch HF đặc, dung dịch florua có phản ứng axit-bazơ rất yếu: F- + H2O = HF + OH- pH của dung dịch NaF 0,01 M vào khoảng 7,6.
Thế oxi hóa khử rất cao, vì vậy F2 là một chất oxi hóa rất mạnh, còn ion F- có tính khử rất yếu, F2 oxi hóa được H2O giải phóng O2: F2 + H2O = 2HF + 1/2O2. Đa số các muối florua đều ít tan trong nước (trừ các florua của kim loại kiềm, bạc, thủy ngân(II), thiếc) nhưng tan dễ trong axit mạnh. Các muối florua kim loại kiềm thổ, liti, magie đều ít tan. Khó tan nhất là canxiflorua (CaF2).
Các muối phức Na3[AlF6], Al[AlF6], Na3[FeF6], Na2[ThF2] cũng ít tan trong nước. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các floruasilicat tự nhiên như Al2(F,OH)2SiO4 (Topazo). không tan trong axit. Muốn hòa tan chúng phải đun nóng chảy với Na2CO3 hoặc kiềm.
Sau đó chiết hỗn hợp nóng chảy bằng nước cất và tìm ion F- trong dung dịch nhận được. Khác với các axit vô cơ, axit flohidric hòa tan được SiO2 và ăn mòn được thủy tinh để tạo thành floruasilic (SiF4) dễ bay hơi: SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O Axit flohidric hòa tan được các kim loại sắp xếp bên trái hidro trong dãy hoạt động hóa học: 2Al + 6HF → 2AlF3 + 3H2 Axit flohidric tác dụng với Pb, thì flo tạo thành vảy PbF2 khó tan bảo vệ cho kim loại khỏi bị ăn mòn sâu xa hơn: Pb + 2HF → PbF2 + H2 - Tác dụng với AgNO3: AgNO3 không tách được kết tủa từ dung dịch florua (khác với clorua, bromua, iotđua). - Tác dụng của BaCl2: 2F- + Ba2+ = BaF2 (Kết tủa trắng keo tan trong axit HCl và HNO3 khi đun nóng). - Tác dụng của H2SO4 đặc: Khi cho một ít mẫu thử florua đã được nghiền vụn tác dụng với H2SO4 đặc thì có HF thoát ra dưới dạng khói trắng, ăn mòn thủy tinh: CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 Na2CaSi6O14 + 28HF = Na2 [SiF6] + 4SiF4 + Ca [SiF6] + 14H2O Na2 [SiF6] + H2SO4 = Na2SO4 + 2HF + SiF4 Ca [SiF6] + H2SO4 = CaSO4 + 2HF + SiF4 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Tìm F- khi có lẫn SiO2: (Thử bằng ''các giọt treo''): Trộn một ít florua rắn với cát sông (SiO2), tẩm ướt kỹ bằng H2SO4 đặc và đun nóng cẩn thận, ở đây sẽ có khói trắng dày của SiF4 thoát ra: 2CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O Nếu dùng đũa thủy tinh lấy một giọt nước đưa vào hơi SiF4 thì giọt nước sẽ đục do kết tủa trắng Si(OH)4 tách ra: 3SiF4 + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2SiF6 Phản ứng dùng để tìm ion F- trong các chất chứa Silic.
- Tác dụng của CaCl2: Ca2+ + 2F- = CaF2 (kết tủa nhầy) Khác với BaF2, CaF2 khó tan trong HCl, HNO3, hầu như không tan trong CH3COOH. Kết tủa CaF2 khó lọc, bởi vậy người ta thường tách nó ra đồng thời với CaCO3 bằng cách đổ vào thuốc thử một ít Na2CO3. Sau đó nếu cần thiết thì đuổi CaCO3 bằng cách hòa tan trong axit CH3COOH. - Tác dụng của FeCl3: 6NaF + Fe3+ = Na3[FeF6] + 3Na+ (Na3[FeF6] là kết tủa trắng tinh thể).
- Tác dụng của AlCl3: 6NaF + Al3+ = Na3[AlF6] + 3Na+ (Na3[AlF6] là kết tủa trắng tinh thể). - Tác dụng của H2[TiO2(SO4)2]: 6HF + H2[TiO2(SO4)2] = H2[TiF6] + 2H2SO4 + H2O2 (Vàng da cam) (không màu) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Tác dụng của sơn zirconi- alizarin: Phản ứng khá nhạy: phá hủy màu đỏ tím của sơn tạo thành bởi natrializarinsunfonat C14H5O2(OH)2SO3Na và zirconicloroxyt ZrOCl2, sinh ra ion phức [ZrF6]2- không màu, rất bền. Khi cho florua tác dụng với ion phức zirconi- alizarincloroxyt (ZrOCl2), thì màu đỏ tím của phức nhạt dần và chuyển sang màu thông thường của alizarin (Thuốc thử hữu cơ) [4,5]. Khả năng tạo phức của ion F- Ion F- có lớp vỏ electron đã bão hòa (2s22p6) loại Neon, có bán kính nhỏ nên thường chỉ tạo phức có liên kết tĩnh điện.
Do đó khả năng tạo phức của ion F- thường khác đáng kể các ion Cl-, Br-, I-.