Nghiên cứu tổng hợp bismuth oxychloride bioci và ứng dụng của chúng trong phản ứng xúc tác quang

Bismuth Oxychloride (BiOCl) là một vật liệu quang xúc tác mới nổi, được nghiên cứu… 102 trang · Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh · 2022.

• Tác giả: Nguyễn Thị Thủy Tiên
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Thanh Trúc
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Bismuth Oxychloride (BiOCl) Và Ứng Dụng Của Chúng Trong Phản Ứng Xúc Tác Quang
• Loại tài liệu: Khóa Luận Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác
• 1.2. Nội dung nghiên cứu
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Bismuth Oxychloride BiOCl và Ứng Dụng

Bismuth Oxychloride (BiOCl) là một vật liệu quang xúc tác mới nổi, được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường. Vật liệu này có cấu trúc phân lớp độc đáo, độ ổn định hóa học cao và khả năng hấp thụ ánh sáng tốt. Nghiên cứu về BiOCl không chỉ tập trung vào việc tổng hợp mà còn vào việc cải thiện hiệu suất quang xúc tác của nó. Việc ứng dụng BiOCl trong phản ứng xúc tác quang đang mở ra nhiều triển vọng trong việc xử lý nước thải và ô nhiễm môi trường.

1.1. Tính chất của Bismuth Oxychloride và Cơ chế Quang Xúc Tác

BiOCl có tính chất quang học đặc biệt, cho phép nó hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời. Cơ chế quang xúc tác của BiOCl liên quan đến việc tạo ra các điện tích tự do khi hấp thụ ánh sáng, từ đó phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ.

1.2. Lịch sử Nghiên Cứu và Phát Triển BiOCl

Nghiên cứu về BiOCl bắt đầu từ những năm gần đây, với nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra khả năng quang xúc tác của nó. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng BiOCl có thể phân hủy nhiều loại thuốc nhuộm hữu cơ, mở ra hướng đi mới trong xử lý nước thải.

II. Vấn đề và Thách thức trong Nghiên Cứu BiOCl

Mặc dù BiOCl có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc cải thiện hiệu suất quang xúc tác. Tốc độ tái hợp của các điện tích trong BiOCl là một vấn đề lớn, dẫn đến hiệu suất thấp trong việc phân hủy các chất ô nhiễm. Ngoài ra, việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của BiOCl cũng là một thách thức cần được giải quyết.

2.1. Tốc độ Tái Hợp Điện Tích và Ảnh Hưởng đến Hiệu Suất

Tốc độ tái hợp của điện tích trong BiOCl cao, làm giảm khả năng quang xúc tác. Nghiên cứu cần tìm ra các phương pháp để giảm thiểu hiện tượng này, từ đó nâng cao hiệu suất.

2.2. Cấu Trúc và Tính Chất của BiOCl

Cấu trúc phân lớp của BiOCl có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu suất quang xúc tác. Việc điều chỉnh cấu trúc này là cần thiết để tối ưu hóa hoạt tính của vật liệu.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Bismuth Oxychloride BiOCl Hiệu Quả

Có nhiều phương pháp tổng hợp BiOCl, trong đó phương pháp sol-gel và chiếu xạ vi sóng được đánh giá cao. Những phương pháp này không chỉ đơn giản mà còn giúp cải thiện tính chất quang xúc tác của BiOCl. Việc lựa chọn nguồn clorua cũng ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của BiOCl.

3.1. Phương Pháp Sol Gel trong Tổng Hợp BiOCl

Phương pháp sol-gel cho phép tổng hợp BiOCl với cấu trúc đồng nhất và kích thước hạt nhỏ. Điều này giúp tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu.

3.2. Chiếu Xạ Vi Sóng Một Phương Pháp Tiềm Năng

Chiếu xạ vi sóng là một phương pháp mới, giúp rút ngắn thời gian tổng hợp và cải thiện tính chất quang xúc tác của BiOCl. Nghiên cứu cho thấy rằng phương pháp này có thể tạo ra BiOCl với hiệu suất cao hơn.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn của BiOCl trong Phản Ứng Xúc Tác Quang

BiOCl đã được chứng minh là có khả năng phân hủy nhiều loại thuốc nhuộm hữu cơ trong nước thải. Việc ứng dụng BiOCl trong xử lý nước thải không chỉ giúp giảm ô nhiễm mà còn tiết kiệm chi phí. Nghiên cứu cho thấy BiOCl có thể hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời, mở ra cơ hội cho các ứng dụng thực tiễn.

4.1. Khả Năng Phân Hủy Thuốc Nhuộm Hữu Cơ

BiOCl cho thấy khả năng phân hủy cao đối với các loại thuốc nhuộm như Rhodamine B. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hiệu suất phân hủy có thể đạt tới 81% trong thời gian ngắn.

4.2. Ứng Dụng trong Xử Lý Nước Thải Công Nghiệp

BiOCl có thể được ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp, giúp loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ một cách hiệu quả và thân thiện với môi trường.

V. Kết Luận và Tương Lai của Nghiên Cứu BiOCl

Nghiên cứu về BiOCl đang mở ra nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang xúc tác. Mặc dù còn nhiều thách thức, nhưng với những tiến bộ trong công nghệ tổng hợp và ứng dụng, BiOCl có thể trở thành một giải pháp hiệu quả cho vấn đề ô nhiễm môi trường. Tương lai của BiOCl hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giá trị cho ngành công nghiệp xử lý nước thải.

5.1. Tiềm Năng Nghiên Cứu và Phát Triển

Nghiên cứu về BiOCl cần tiếp tục được mở rộng để khám phá thêm các ứng dụng mới và cải thiện hiệu suất quang xúc tác. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của BiOCl.

5.2. Hướng Đi Mới trong Ứng Dụng BiOCl

BiOCl có thể được phát triển thành các sản phẩm thương mại cho xử lý nước thải, góp phần vào việc bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước hiện là một trong những thách thức nghiêm trọng đối với quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa tại Việt Nam. Nước thải từ các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành dệt may, dệt nhuộm và sản xuất giày da, chứa hàm lượng lớn các chất rắn lơ lửng, hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy sinh học và các chất màu tổng hợp. Thuốc nhuộm hữu cơ (như Rhodamine B, các phẩm nhuộm azo) có cấu trúc phân tử bền vững gồm các nhóm mang màu chứa nối đôi liên hợp với hệ điện tử $\pi$ không cố định và các nhóm trợ màu. Khi thải ra môi trường tự nhiên, các hợp chất này gây suy giảm khả năng truyền sáng trong nước, ức chế quang hợp của thủy sinh và tiềm ẩn nguy cơ cao đối với sức khỏe con người.

Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như xử lý sinh học, hấp phụ hay oxy hóa khử hóa học bộc lộ nhiều hạn chế: phát sinh lượng bùn thải thứ cấp lớn, chi phí vận hành cao và hiệu suất phân hủy triệt để chất màu chưa tối ưu. Trong bối cảnh đó, công nghệ xúc tác quang hóa dị thể sử dụng chất bán dẫn nổi lên như một giải pháp xử lý tiềm năng. Phương pháp này cho phép khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành nước ($H_2O$), carbon dioxide ($CO_2$) và các sản phẩm vô cơ không độc hại ở nhiệt độ phòng dưới tác dụng của ánh sáng và oxy hòa tan.

Vật liệu Bismuth oxychloride (BiOCl) thuộc họ oxyhalide bán dẫn bậc ba đang thu hút sự quan tâm lớn nhờ cấu trúc phân lớp độc đáo, độ bền hóa học cao, chi phí chế tạo thấp và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, BiOCl dạng tinh khiết có độ rộng vùng cấm tương đối lớn ($\sim 3{,}37 - 3{,}5\text{ eV}$), chỉ phản ứng dưới bức xạ tử ngoại (UV) và có tốc độ tái hợp của các cặp điện tích (electron - lỗ trống) quang sinh rất nhanh. Để khắc phục nhược điểm này và tận dụng tối đa nguồn bức xạ mặt trời (ánh sáng khả kiến), việc nghiên cứu biến tính hình thái, cấu trúc tinh thể và điều biến độ rộng vùng cấm của BiOCl là hết sức cần thiết.

Nhiệm vụ và mục tiêu nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể như sau:

1. Đề xuất quy trình tổng hợp vật liệu BiOCl đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp và có khả năng ứng dụng ở quy mô sản xuất công nghiệp.
2. Chế tạo thành công vật liệu BiOCl có độ rộng vùng cấm thu hẹp (khoảng $2{,}56\text{ eV}$) nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác quang trong điều kiện bức xạ ánh sáng nhìn thấy.
3. Khảo sát một cách hệ thống ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Thiourea (Tu), phương pháp tổng hợp (sol-gel so với chiếu xạ vi sóng MWA) và nguồn tiền chất cung cấp ion $Cl^-$ (KCl, $MgCl_2$, HCl) đến cấu trúc tinh thể, hình thái vi mô và tính chất quang học của BiOCl.
4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ mô hình Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến trong thời gian 90 phút và làm sáng tỏ cơ chế phản ứng oxy hóa khử diễn ra trên bề mặt vật liệu.

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu bán dẫn BiOCl dạng bột nano và chất màu hữu cơ Rhodamine B ($C_{28}H_{31}ClN_2O_3$). Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Vật liệu (Khoa Khoa học Ứng dụng, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM) và Trung tâm Nghiên cứu Triển khai Khu Công nghệ cao TP.HCM (SHTP), hoàn thành vào tháng 08 năm 2022.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm

Cấu trúc và cơ chế xúc tác quang của vật liệu BiOCl

BiOCl có cấu trúc tinh thể tứ giác kiểu matlockite (nhóm không gian $P4/nmm$). Ô mạng cơ sở của BiOCl bao gồm các tấm $[Cl - Bi - O - Bi - Cl]$ xếp chồng lên nhau dọc theo trục $c$, trong đó mỗi nguyên tử Bismuth phối trí với 4 nguyên tử Oxy và 4 nguyên tử Clo. Liên kết nội tại trong mỗi lớp là liên kết cộng hóa trị, trong khi giữa các lớp phân tử liên kết với nhau bằng lực tương tác yếu van der Waals qua các nguyên tử halogen. Cấu trúc phân lớp mở đặc biệt này tạo ra điện trường tĩnh điện nội tại (internal electric field), đóng vai trò thúc đẩy sự chuyển dịch và phân tách không gian của các cặp điện tử ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$), hạn chế sự tái tổ hợp điện tích.

Vùng hóa trị (Valence Band - VB) của BiOCl được hình thành bởi sự lai hóa giữa các obitan $Bi\text{ 6s}$ và $O\text{ 2p}$, trong khi vùng dẫn (Conduction Band - CB) chủ yếu cấu tạo từ obitan $Bi\text{ 6p}$. Khi được kích thích bởi bức xạ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron chuyển từ VB lên CB tạo thành cặp electron - lỗ trống: $$\text{BiOCl} + h\nu \rightarrow \text{BiOCl}(e^-{CB} + h^+{VB})$$ $$h^+{VB} + H_2O \rightarrow h^+ + OH^- \rightarrow \bullet OH$$ $$e^-{CB} + O_2 \rightarrow \bullet O_2^-$$ $$\bullet O_2^- + h^+ + \bullet OH + \text{Chất ô nhiễm hữu cơ} \rightarrow CO_2 + H_2O + \text{Sản phẩm phân hủy}$$

Phương pháp tổng hợp và quy trình thực nghiệm

Nghiên cứu tiến hành khảo sát hai quy trình chế tạo:

• Phương pháp Sol-gel (SG): Hòa tan tiền chất Bismuth(III) nitrate pentahydrate ($Bi(NO_3)_3\cdot 5H_2O$) trong hỗn hợp dung môi Ethylene Glycol và nước cất ($EG - H_2O$) ở $25^\circ\text{C}$ dưới sự khuấy trộn cơ học. Bổ sung chất hoạt động bề mặt Thiourea (Tu) nồng độ $1{,}0\text{ mol/L}$, sau đó đưa nguồn muối clo ($KCl$, $MgCl_2\cdot 5H_2O$ hoặc $HCl$) cùng $50\text{ mL}$ acid acetic ($CH_3COOH$) vào hệ huyền phù. Phản ứng thủy phân - ngưng tụ diễn ra trong 1 giờ. Kết tủa được thu hồi bằng phương pháp lọc chân không, rửa sạch 3 lần bằng nước khử ion (DI) và ethanol tuyệt đối ($C_2H_5OH$), sấy khô ở $60^\circ\text{C}$ trong 12 giờ.
• Phương pháp Chiếu xạ vi sóng (Microwave-Assisted - MWA): Hỗn hợp tiền chất sau khi phối trộn tương tự quy trình sol-gel được đưa vào thiết bị vi sóng gia dụng xử lý ở mức công suất $300\text{ W}$ trong thời gian 6 phút nhằm rút ngắn thời gian tạo mầm và tinh thể hóa.

Danh mục và ký hiệu các mẫu vật liệu nghiên cứu được tổng hợp theo hệ thống sau:

STT	Ký hiệu mẫu	Chất hoạt động bề mặt	Phương pháp chế tạo	Nguồn tiền chất Cl
1	BiOCl-KCl-SG	Không sử dụng	Sol-gel	$KCl$
2	BiOCl-KCl-SG/Tu	Thiourea (Tu)	Sol-gel	$KCl$
3	BiOCl-KCl-MWA/Tu	Thiourea (Tu)	Chiếu xạ vi sóng	$KCl$
4	BiOCl-MgCl2-SG/Tu	Thiourea (Tu)	Sol-gel	$MgCl_2$
5	BiOCl-HCl-SG/Tu	Thiourea (Tu)	Sol-gel	$HCl$

Phương pháp phân tích đặc trưng và đánh giá hoạt tính

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha, độ tinh khiết tinh thể và định hướng phát triển mặt mạng dựa trên điều kiện Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$). Kích thước tinh thể $D$ được tính toán theo phương trình Debye - Scherrer: $$D = \frac{0{,}89\lambda}{B\cos\theta}$$ (trong đó $\lambda$ là bước sóng tia X, $\theta$ là góc nhiễu xạ, $B$ là độ rộng tại một nửa chiều cao cực đại FWHM tính theo radian).
• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Đo dao động liên kết phân tử và nhóm chức đặc trưng trong dải số sóng $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$.
• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM): Quan sát hình thái bề mặt, độ xốp và kích thước hạt vật liệu ở các độ phóng đại 30.000 và 60.000 lần.
• Quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Khảo sát khả năng hấp thụ quang và xác định năng lượng vùng cấm ($E_g$) thông qua đồ thị Tauc: $$(\alpha h\nu)^n = A(h\nu - E_g)$$
• Đánh giá hoạt tính quang xúc tác: Thử nghiệm phản ứng phân hủy dung dịch Rhodamine B nồng độ ban đầu $C_0 = 10\text{ mg/L}$ dưới nguồn đèn LED khả kiến. Nồng độ chất màu tại các thời điểm $C_t$ được ghi nhận qua phổ hấp thụ UV-Vis. Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc một $k$ được xác định qua công thức: $$\ln\left(\frac{C_0}{C_t}\right) = kt$$
• Cơ chế gốc tự do: Khảo sát vai trò của các tác nhân hoạt tính bằng các chất bẫy gốc chuyên biệt: Benzoquinone (BQ, bẫy $\bullet O_2^-$), Isopropanol (IPA, bẫy $\bullet OH$), Disodium Ethylenediaminetetraacetate ($EDTA-2Na$, bẫy $h^+$) và Potassium dichromate ($K_2Cr_2O_7$, bẫy $e^-$).

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Tác giả trình bày tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu xuất phát từ thực trạng ô nhiễm môi trường nước do chất thải công nghiệp dệt nhuộm chứa các phẩm màu hữu cơ khó phân hủy sinh học. Phân tích rõ các ưu điểm vượt trội của phương pháp xúc tác quang bán dẫn và chỉ rõ những hạn chế của vật liệu BiOCl nguyên bản (vùng cấm rộng $\sim 3{,}5\text{ eV}$, tốc độ tái hợp điện tích nhanh). Từ đó, xác định rõ mục tiêu, tính mới của đề tài trong việc đơn giản hóa quy trình tổng hợp, biến tính bề mặt bằng Thiourea, khảo sát phương pháp vi sóng và thay đổi nguồn tiền chất clo nhằm thu hẹp vùng cấm xuống $2{,}56\text{ eV}$ và nâng cao hiệu suất phân hủy Rhodamine B dưới ánh sáng khả kiến.

Chương 1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác

Chương này tổng quan cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn quang xúc tác, cơ chế phản ứng oxy hóa khử trong pha lỏng và các giai đoạn khuếch tán, hấp phụ, phản ứng sơ cấp - thứ cấp của quá trình quang xúc tác dị thể. Đi sâu vào cấu trúc tinh thể phân lớp $[Cl-Bi-O-Bi-Cl]$ của BiOCl, cấu trúc điện tử lai hóa $Bi\text{ 6s} - O\text{ 2p}$ và các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất quang xúc tác gồm: kỹ thuật pha tạp đơn/đa nguyên tố, tạo chỗ trống oxy (oxygen vacancies) trên các mặt mạng (001) và (010), cũng như việc hình thành dị thể bán dẫn ($g-C_3N_4/BiOCl$). Đồng thời, phân tích tổng quan các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính vật liệu xúc tác quang họ Bismuth.

Chương 2. Các phương pháp tổng hợp và phân tích đánh giá vật liệu

Trình bày cơ chế hình thành vật liệu của phương pháp sol-gel truyền thống (dựa trên chuỗi phản ứng thủy phân và ngưng tụ) và phương pháp chiếu xạ vi sóng (sử dụng năng lượng dao động trường điện từ tần số cao để tăng tốc độ phản ứng hóa học và kiểm soát mầm tinh thể). Mô tả chi tiết nguyên lý vật lý của các phương pháp phân tích đặc trưng hiện đại: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại FT-IR, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis DRS và phương pháp động học đánh giá khả năng phân hủy chất màu Rhodamine B.

Chương 3. Quy trình thực nghiệm

Thống kê chi tiết toàn bộ danh mục hóa chất, độ tinh khiết, xuất xứ (Đức, Trung Quốc, Việt Nam), hệ thống dụng cụ và thiết bị đo đạc sử dụng trong nghiên cứu. Mô tả quy trình thực nghiệm tổng hợp 5 mẫu vật liệu BiOCl với các điều kiện thay đổi: bổ sung/không bổ sung chất hoạt động bề mặt Thiourea ($1{,}0\text{ mol/L}$), phương pháp sol-gel (khuấy 1 giờ ở nhiệt độ phòng) so với chiếu xạ vi sóng ($300\text{ W}$, 6 phút), và thay đổi nguồn clo ($KCl$, $MgCl_2$, $HCl$). Thiết lập mô hình thí nghiệm đo đường chuẩn Rhodamine B và hệ phản ứng xúc tác quang phân hủy chất màu dưới ánh sáng nhìn thấy.

Chương 4. Kết quả và thảo luận

Tập trung phân tích các dữ liệu đo đạc cấu trúc, hình thái và hoạt tính xúc tác quang của các mẫu chế tạo:

• Ảnh hưởng của Thiourea (Tu): Giản đồ XRD cho thấy mẫu tổng hợp có mặt Tu (BiOCl-KCl-SG/Tu) duy trì cấu trúc tinh thể tứ giác chuẩn của BiOCl nhưng làm thay đổi cường độ và độ sắc nét tại mặt phẳng định hướng (001). Phổ FT-IR khẳng định sự tương tác bề mặt và độ tinh khiết liên kết $Bi-O$. Ảnh FE-SEM chỉ ra rằng việc bổ sung Tu dẫn dắt sự phát triển thành các phiến/tấm nano phân cấp rõ rệt, kích thước đồng đều và hạn chế hiện tượng kết tụ hạt so với mẫu không có Tu (BiOCl-KCl-SG).
• Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp: So sánh mẫu sol-gel và mẫu vi sóng (BiOCl-KCl-MWA/Tu), phổ XRD và FT-IR xác nhận phương pháp chiếu xạ vi sóng trong 6 phút tạo được pha tinh thể BiOCl tương đương phương pháp sol-gel truyền thống (1 giờ), ảnh FE-SEM cho thấy kích thước hạt được thu nhỏ đáng kể.
• Ảnh hưởng của nguồn ion Clo: Giản đồ XRD và ảnh FE-SEM của các mẫu từ nguồn $KCl$, $MgCl_2$, và $HCl$ chứng minh nguồn $KCl$ cho độ kết tinh cao nhất, hình thái tấm nano rõ ràng và bề mặt tiếp xúc đồng nhất nhất.
• Tính chất quang và hoạt tính xúc tác: Phổ UV-Vis DRS và đồ thị Tauc xác định năng lượng vùng cấm của các mẫu được điều biến, trong đó mẫu BiOCl-KCl-SG/Tu đạt giá trị $E_g = 2{,}56\text{ eV}$ (chuyển dịch mạnh về vùng ánh sáng nhìn thấy so với $TiO_2$ thương mại và BiOCl chuẩn). Kết quả quang xúc tác phân hủy RhB ($10\text{ mg/L}$) trong 90 phút đạt hiệu suất vượt trội, hằng số tốc độ phân hủy $k$ cao nhất ở mẫu BiOCl-KCl-SG/Tu. Thí nghiệm bẫy gốc tự do xác nhận gốc superoxide ($\bullet O_2^-$) và lỗ trống quang sinh ($h^+$) giữ vai trò chủ đạo trong quá trình oxy hóa phân hủy Rhodamine B.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã tổng hợp thành công các mẫu vật liệu nano BiOCl có hoạt tính quang hóa cao dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy thông qua các quy trình đơn giản, không yêu cầu thiết bị áp suất cao hay nhiệt độ nung phức tạp.

Dưới đây là bảng tổng hợp các đặc tính cấu trúc, tính chất quang và hiệu năng quang xúc tác của các mẫu vật liệu BiOCl được chế tạo:

Ký hiệu mẫu	Nguồn Cl	Phương pháp & Phụ gia	Năng lượng vùng cấm $E_g$ (eV)	Khả năng hấp thụ quang	Hoạt tính phân hủy RhB (90 phút)
$TiO_2$ (đối chứng)	-	Thương mại	$\sim 3{,}20$	Vùng tử ngoại (UV)	Thấp dưới ánh sáng khả kiến
BiOCl-KCl-SG	$KCl$	Sol-gel, không Tu	$\sim 3{,}30 - 3{,}40$	Chủ yếu vùng UV	Trung bình
BiOCl-KCl-SG/Tu	$KCl$	Sol-gel + Thiourea	$2{,}56$	Mở rộng mạnh sang vùng khả kiến	Tối ưu nhất (đạt hiệu suất phân hủy cao)
BiOCl-KCl-MWA/Tu	$KCl$	Vi sóng ($300\text{ W}$, 6 phút) + Tu	$2{,}65 - 2{,}75$	Vùng ánh sáng khả kiến	Cao, thời gian tổng hợp cực ngắn
BiOCl-MgCl2-SG/Tu	$MgCl_2$	Sol-gel + Thiourea	$2{,}70 - 2{,}85$	Vùng ánh sáng khả kiến	Khá
BiOCl-HCl-SG/Tu	$HCl$	Sol-gel + Thiourea	$2{,}80 - 2{,}90$	Vùng ánh sáng khả kiến	Trung bình khá

Các đóng góp khoa học và ứng dụng thực tiễn của công trình:

• Làm sáng tỏ vai trò định hướng cấu trúc và điều biến quang học của phân tử Thiourea (Tu): Tu đóng vai trò tạo phức tiền chất phân tử, điều khiển sự phát triển tinh thể theo các mặt mạng ưu tiên và tạo ra các mức năng lượng trung gian giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm của BiOCl xuống mức $2{,}56\text{ eV}$.
• Tối ưu hóa điều kiện công nghệ: Chứng minh nguồn tiền chất $KCl$ kết hợp phương pháp sol-gel có mặt Thiourea đem lại chất lượng tinh thể và hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B cao nhất.
• Đề xuất phương pháp chiếu xạ vi sóng (MWA) công suất $300\text{ W}$ trong thời gian chỉ 6 phút, mở ra khả năng chế tạo nhanh vật liệu BiOCl với chi phí năng lượng thấp và quy trình giản tiện.
• Xác lập cơ chế phân hủy quang xúc tác của BiOCl biến tính: Chứng minh phản ứng phân hủy chất màu RhB diễn ra chủ yếu thông qua hoạt động của các gốc tự do $\bullet O_2^-$, gốc $\bullet OH$ và lỗ trống quang sinh $h^+$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Khảo sát thực nghiệm của đề tài mới tập trung đánh giá trên chất màu mô hình Rhodamine B với một mức nồng độ cố định ($10\text{ mg/L}$) trong quy mô phòng thí nghiệm gián đoạn (batch reactor).
• Chưa tiến hành thử nghiệm xử lý trên mẫu nước thải công nghiệp dệt nhuộm thực tế (vốn chứa hỗn hợp nhiều loại phẩm nhuộm, chất trợ phân tán, độ muối cao và pH biến động phức tạp).
• Độ bền quang xúc tác, khả năng thu hồi bột nano sau phản ứng và hiệu quả tái sử dụng vật liệu qua nhiều chu kỳ liên tiếp chưa được khảo sát sâu.

Hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:

• Mở rộng đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác như kháng sinh (tetracycline), hợp chất phenol và các loại phẩm nhuộm anion/cation khác.
• Nghiên cứu cố định bột nano BiOCl lên các chất mang dạng màng hoặc cấu trúc xốp để thuận tiện cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác trong các hệ thống dòng chảy liên tục.
• Khảo sát chi tiết ảnh hưởng của các thông số vận hành thực tế như pH môi trường, nồng độ chất xúc tác, cường độ chiếu sáng và nồng độ chất ô nhiễm ban đầu.

Giá trị tham khảo

Khóa luận tốt nghiệp là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và thực tiễn cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành: Công nghệ Vật liệu, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Môi trường và Vật lý Ứng dụng.

Nội dung đặc biệt hữu ích cho các nghiên cứu tiếp theo gồm:

• Quy trình tổng hợp chi tiết vật liệu nano BiOCl bằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ thấp và phương pháp chiếu xạ vi sóng rút ngắn thời gian.
• Phương pháp luận phân tích và xử lý số liệu đặc trưng vật liệu: tính kích thước tinh thể qua giản đồ XRD theo công thức Debye-Scherrer, phân tích liên kết hóa học qua phổ FT-IR và xác định năng lượng vùng cấm quang học $E_g$ từ phổ UV-Vis DRS bằng đồ thị Tauc.
• Kỹ thuật thiết lập thí nghiệm quang xúc tác pha lỏng và phương pháp xác định cơ chế phản ứng thông qua các chất bẫy gốc tự do chuyên biệt ($BQ$, $IPA$, $EDTA-2Na$, $K_2Cr_2O_7$).

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu BiOCl tinh khiết lại kém hoạt tính dưới ánh sáng mặt trời và nghiên cứu này đã giải quyết vấn đề đó như thế nào?

BiOCl tinh khiết có độ rộng vùng cấm lớn ($\sim 3{,}37 - 3{,}5\text{ eV}$), do đó vật liệu chỉ có thể kích thích và hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV - chiếm chưa tới 5% năng lượng mặt trời), đồng thời tốc độ tái hợp của các electron và lỗ trống quang sinh rất nhanh. Đề tài đã khắc phục nhược điểm này bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt Thiourea (Tu) trong quá trình tổng hợp sol-gel nhằm điều biến cấu trúc tinh thể và thu hẹp năng lượng vùng cấm xuống còn $2{,}56\text{ eV}$, giúp vật liệu hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

2. Chất hoạt động bề mặt Thiourea (Tu) có vai trò cụ thể gì trong quá trình tổng hợp vật liệu BiOCl?

Thiourea đóng vai trò là tác nhân tạo phức và định hướng cấu trúc trong dung dịch tiền chất. Sự có mặt của Tu giúp kiểm soát tốc độ thủy phân của ion $Bi^{3+}$, hạn chế sự kết tụ vô định hình, định hướng tinh thể phát triển thành các tấm/phiến nano phân cấp mỏng với diện tích tiếp xúc lớn. Đồng thời, cấu trúc biến tính này tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển dịch điện tích và giảm thiểu sự tái hợp cặp electron - lỗ trống.

3. Ưu điểm nổi bật của phương pháp chiếu xạ vi sóng (MWA) so với phương pháp sol-gel truyền thống trong khóa luận là gì?

Phương pháp chiếu xạ vi sóng sử dụng năng lượng vi sóng ($300\text{ W}$) gia nhiệt trực tiếp và đồng đều lên hệ phản ứng, giúp quá trình tạo mầm và tinh thể hóa BiOCl diễn ra hoàn tất chỉ trong 6 phút, so với thời gian khuấy 1 giờ của phương pháp sol-gel. Mẫu vật liệu thu được (BiOCl-KCl-MWA/Tu) vẫn đảm bảo độ kết tinh tốt, kích thước hạt mịn và có hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng khả kiến.

4. Nguồn tiền chất Clo nào ($KCl$, $MgCl_2$, $HCl$) cho kết quả tối ưu nhất trong nghiên cứu?

Trong 3 nguồn clorua được khảo sát, nguồn muối $KCl$ đem lại hiệu quả tổng hợp tốt nhất. Mẫu BiOCl-KCl-SG/Tu thể hiện độ tinh khiết pha cao, cấu trúc tấm nano phân bố đồng đều, mức năng lượng vùng cấm thu hẹp lý tưởng nhất ($2{,}56\text{ eV}$) và đạt hằng số tốc độ phân hủy Rhodamine B cao nhất trong các điều kiện thực nghiệm.

5. Những tác nhân hoạt tính nào đóng vai trò chủ đạo trong cơ chế phân hủy Rhodamine B của BiOCl?

Thông qua thí nghiệm bẫy gốc tự do với các chất ức chế chuyên biệt (Benzoquinone cho $\bullet O_2^-$, Isopropanol cho $\bullet OH$, EDTA-2Na cho $h^+$, và $K_2Cr_2O_7$ cho $e^-$), nghiên cứu đã xác định gốc superoxide ($\bullet O_2^-$) và các lỗ trống quang sinh ($h^+$) trên vùng hóa trị là hai tác nhân oxy hóa chủ yếu tham gia cắt đứt mạch phân tử và khoáng hóa chất màu Rhodamine B.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp đã nghiên cứu thành công quy trình chế tạo vật liệu quang xúc tác nano Bismuth oxychloride (BiOCl) có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp sol-gel và chiếu xạ vi sóng. Việc bổ sung chất hoạt động bề mặt Thiourea và sử dụng nguồn tiền chất $KCl$ đã giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm của BiOCl xuống mức $2{,}56\text{ eV}$, cải thiện rõ rệt khả năng phân tách điện tích quang sinh và nâng cao hiệu suất phân hủy phẩm màu Rhodamine B trong 90 phút. Công trình cung cấp quy trình thực nghiệm có tính khả thi cao, quy trình tổng hợp đơn giản, tiết kiệm năng lượng và đóng góp dữ liệu khoa học hữu ích cho lĩnh vực ứng dụng vật liệu bán dẫn trong xử lý nước thải công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Đặt vấn đề Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước với sự mở rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp. Bên cạnh những lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, chúng ta không thể phủ nhận những tổn hại môi trường do chất thải công nghiệp gây ra. Một trong những nguồn thải đáng chú ý nhất là nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm, giày da chứa nhiều chất rắn lơ lửng, chất hữu cơ khó phân hủy, chất tạo màu thuốc nhuộm…. Với sự phát triển ngày càng mạnh mẽ và đóng vai trò quan trọng trong tăng trưởng tuy nhiên nhiều hóa chất được sử dụng trong ngành dệt may gây ra các vấn đề về môi trường và sức khỏe, đặc biệt thuốc nhuộm được coi là chất gây ô nhiễm nghiêm trọng nhất [2].

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: nói một cách chung nhất, thành phần thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định, nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu [3].

Các loại thuốc nhuộm hữu cơ được đặc biệt quan tâm vì chúng độc hại và hầu hết là không phân hủy sinh học. Chúng thường là nguồn sinh ra các kim loại, muối và màu trong nước thải gây ra các tác hại đối với môi trường xung quanh và cuộc sống của con người [4]. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác  Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác trên thế giới BiOCl đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực quang hóa học. Tuy nhiên, tốc độ tái hợp của các điện tích được tạo ra trong pha tinh khiết của BiOCl là cao, dẫn đến vấn đề vật liệu chỉ quang xúc tác tốt dưới ánh sáng UV [5].

Cho đến nay, nhiều nhà nghiên cứu đã điều chỉnh hiệu quả phân tách điện tích và khả năng hấp thụ ánh sáng của BiOCl. Liu et al. Các hạt nano BiOCl tổng hợp với nồng độ doping I khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu hiệu suất suy giảm của rhodamine B và 2 tetracycline hydrochloride dưới ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy pha tạp không chỉ mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng của các hạt nano BiOCl, mà còn tăng cường khả năng phân tách của điện tích [6].

Không chỉ mở rộng các đặc tính hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của BiOCl, mà còn để tăng cường hoạt động quang xúc tác của nó, các nhà nghiên cứu đã đề xuất nhiều hướng nghiên cứu thay đổi hình thái và cấu trúc. Zang et al. Đã chế tạo được các hợp chất vòng AG/BiOCl/AgIO3 Z−scheme, với các tính chất điện tử phù hợp, cho thấy tốc độ suy giảm Rhodamine B cao hơn so với BiOCl tinh khiết [7]. Trong một nghiên cứu khác, khi pha tạp Ta−BiOCl/Bi cũng cho thấy hoạt động xúc tác được cải thiện để loại bỏ cả rhodamine B và tetracycline so với Ta−BiOCl, BiOCl/Bi và BiOCl [8].

Mặt khác, thay đổi cấu trúc bề mặt hoặc tạo các chỗ trống oxy đã được coi là những hướng nghiên cứu tiềm năng, tạo ra những bước tiến trong phản ứng quang xúc tác vì sự hấp thụ của các phản ứng ánh sáng và quang xúc tác thường xảy ra trên bề mặt của vật liệu [9]. Ye et al.