MỞ ĐẦU Hiện nay, ở nƣớc ta nguồn cung cấp nƣớc sinh hoạt chủ yếu là nguồn nƣớc ngầm. Nhƣng nguồn nƣớc này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các chất có hại cho sức khỏe của con ngƣời nhƣ các hợp chất nitơ, các hợp chất lƣu huỳnh, các hợp chất halogen và các hợp chất hữu cơ.đặc biệt quan tâm đó là sự ô nhiễm asen và kim loại nặng. Vấn đề ô nhiễm asen trong nƣớc đã đƣợc thế giới đánh giá là một vấn đề mang tính toàn cầu. Theo tổ chức y tế thế giới (WHO), asen là một trong những nguyên tố hóa học rất độc, có khả năng gây ung thƣ ở nồng độ lớn hơn 10ppb [23].
Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm gây ảnh hƣởng nghiêm trọng ở các nƣớc Đông Á và Đông Nam Á. Theo ƣớc tính có khoảng 60 triệu ngƣời đang sử dụng nguồn nƣớc ngầm làm nƣớc sinh hoạt chứa asen có nồng độ lớn hơn 10ppb [34]. Việc xử lí asen trong nƣớc ngầm đang đƣợc giới khoa học rất quan tâm nghiên cứu, do độc tính và ảnh hƣởng nghiêm trọng mà nó có thể gây ra cho sức khỏe con ngƣời. Rất nhiều các công trình nghiên cứu đã đƣợc đƣa ra nhằm tìm kiếm các công nghệ và vật liệu có khả năng hấp phụ asen.
Dựa trên một số kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ, vật liệu oxit sắt từ có khả năng hấp phụ tốt cả hai dạng asen(III) và asen(V) với dung lƣợng hấp phụ cao và khả năng hấp phụ tốt [41]. Tuy nhiên, do kích thƣớc hạt nhỏ và không ổn định nên oxit sắt từ dễ bị oxi hóa khi tiếp xúc với không khí. Để khắc phục nhƣợc điểm này, nhiều nhà nghiên cứu đã kết hợp oxit sắt từ với than hoạt tính - một trong những vật liệu đơn giản có rất nhiều trong đời sống mà từ xa xƣa con ngƣời đã biết sử dụng để làm sạch nƣớc. Cả hai loại vật liệu đều đƣợc chế tạo từ nguồn nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền và thân thiện với môi trƣờng.
Nhằm mục tiêu kết hợp các đặc tính ƣu việt của hai loại vật liệu này, tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính gắn oxit sắt từ làm vật liệu xử lý asen và kim loại nặng trong nước sinh hoạt” 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1. Vấn đề ô nhiễm nƣớc Nƣớc là nguồn tài nguyên rất cần thiết cho sự sống trên Trái Đất. Nƣớc luôn luôn tuần hoàn trong thế giới tự nhiên, dƣới hình thức của những chu trình nƣớc. Nƣớc sạch không chứa các chất nhiễm bẩn, vi khuẩn gây bệnh và các chất hóa học ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời.
Ngoài ra, nƣớc sạch còn đƣợc quy định về thành phần giới hạn của một số ion kim loại nặng, một số chất thải dƣới mức cho phép của Tổ chức y tế Thế giới. Vấn đề ô nhiễm nƣớc mặt, nƣớc ngầm ngày càng trở nên nghiêm trọng, có những nơi đến mức báo động. Nguyên nhân là do: rác tồn đọng nhiều trong khu dân cƣ và chƣa đƣợc xử lý, điều kiện vệ sinh môi trƣờng khu vực dân cƣ vừa thiếu, vừa không đảm bảo vệ sinh; hệ thống thoát nƣớc và nƣớc thải thƣờng xuyên bị ứ đọng, tắc; nƣớc thải công nghiệp, các xí nghiệp, bệnh viện… hầu hết không đƣợc xử lý hay làm sạch trƣớc khi thải vào hệ thống thoát nƣớc chung; nhiều vùng, nguồn nƣớc ngầm bị ô nhiễm, do gần các cơ sở có ô nhiễm nặng và nguy hiểm. Nhiều nơi chất lƣợng nƣớc suy giảm mạnh, nhiều chỉ tiêu về các chất độc hại trong nƣớc cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần [6], [9].
Ô nhiễm asen và phƣơng pháp xử lý 1. Nguồn gốc ô nhiễm asen trong nước Chúng ta biết rằng, giải quyết tốt vấn đề nguồn gốc ô nhiễm asen giúp nhận diện đƣợc nguồn sinh ra asen, dạng tồn tại và cơ chế di chuyển của nó trong nƣớc ngầm, từ đó có những biện pháp phòng tránh, xử lý và dự báo ảnh hƣởng của ô nhiễm asen. Tuy nhiên, nguồn gốc của asen trong nƣớc là một vấn đề rất khó và phức tạp. Theo lý thuyết, asen trong nƣớc có 2 nguồn gốc là nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân tạo.
Nguồn gốc tự nhiên bao gồm các nguồn gốc do các quá trình địa chất và trầm tích tạo nên nhƣ: quá trình bào mòn đất chứa asen, cháy rừng, khí đại dƣơng thoát ra (hoạt động của vi sinh vật) và của núi lửa. Nguồn gốc nhân tạo bao gồm các hoạt động của con ngƣời sinh ra nhƣ: đốt than, khí thải, nƣớc 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thải chứa asen, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, nƣớc tƣới, các chất thải công nghiệp. Sự có mặt của asen trong nƣớc là kết quả của rất nhiều các quá trình dƣới sự tác động của hàng loạt các yếu tố [12,17,25]. Tính chất của asen Tính chất vật lý của asen.
Asen hay còn gọi là thạch tín, là một bán kim loại màu sáng trắng, mùi tỏi có số thứ tự 33 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, trọng lƣợng nguyên tử 74,91. Khi ở nhiệt độ 250C nó có tỷ trọng 5,73 g/cm3, thăng hoa ở 6130C. Asen tồn tại ở 3 dạng: Asα: là dạng bền, tƣơng đối cứng giòn; Asβ: dạng vô định hình, giòn; Asγ: gồm nhiều phân tử As4 giả bền, mềm nhƣ sáp, dễ tan trong dung môi CS2, As4 là dạng không kim loại, ở nhiệt độ thƣờng dƣới tác dụng của ánh sang nó chuyển sang dạng kim loại. Về tính chất vật lý, asen mang tính chất của kim loại.
Nguyên tố asen thuộc nhóm VA, có cấu hình [Ar] 3d104s24p3 có obitan p trống nên ngoài việc cho những hợp chất trong đó chúng có số oxi hoá +3 hoặc -3, nó còn có khả năng tạo nên 2 liên kết cộng hoá trị nữa để tạo nên hợp chất có số oxi hoá +5. Tùy theo từng điều kiện môi trƣờng mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3, +5. Trong đó trạng thái oxi hóa +3 và + 5 đƣợc phân bố rộng rãi trong tự nhiên [1]. Tính chất hóa học của asen Trong nƣớc tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)].
As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nƣớc bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nƣớc ngầm. Trong nƣớc ngầm asen tồn tại ở trạng thái yếm khí dƣới dạng As(III) và dạng trung tính. Khi tiếp xúc với không khí (nƣớc mặt) một phần lớn As(III) bị chuyển thành As(V). Các hợp chất của As(III) có tính độc cao hơn.
Asen ở dạng đơn chất và dạng hợp chất đều có tính chất vừa kim loại vừa không kim loại nên 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đƣợc gọi là nguyên tố nửa kim loại. Asen tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng vật sunfua nhƣ Reanga (As4S4), oripenent (As2S3) ngoài ra chúng còn lẫn trong khoáng vật của các kim loại khác. Nếu không có oxi hay nguồn nƣớc, các quặng này không tan trong nƣớc. Khi con ngƣời khai thác các khoáng sản chứa asenua, đƣa khoáng tiếp xúc với không khí và nƣớc hay khoan khai thác nƣớc ngầm đã đƣa oxi lọt xuống tầng sâu, theo thời gian, do kết quả hoạt động của các phản ứng hoá học, các khoáng chứa asen tan ra [26], [27].
Trong nƣớc ngầm, asen tồn tại cả dƣới vô cơ (asenit, asenat) và hữu cơ (metyl asen, đimetyl asen). Asen không gây mùi khó chịu trong nƣớc (cả khi ở hàm lƣợng có thể gây chết ngƣời), không phân hủy. Là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong các nguyên tố có trên bề mặt trái đất. Độc tính của asen rất khác nhau, độc tính của As(III) độc gấp 50 lần As(V), asen ở dạng vô cơ độc hơn asen ở dạng hữu cơ.
Asen bền trong không khí khô, nhƣng bề mặt bị oxi hóa dần trong không khí ẩm thành lớp xỉn màu đồng, cuối cùng thành lớp vỏ màu đen bao quanh nguyên tố. Khi đun nóng asen cũng tƣơng tác với brom, iot, lƣu huỳnh. Asen không tác dụng với axit không có tính oxi hóa, nhƣng dễ dàng phản ứng với các axit HNO3, H2SO4 đặc: 3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO Các halogenua đƣợc tạo ra khi asen phản ứng với halogen, các hợp chất này dễ bị thủy phân tạo axit tƣơng ứng trong môi trƣờng nƣớc: 2As + 5Cl2 + 8H2O → 2H3AsO4 + 10HCl Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của asen là +3 (Asenit (III): trong phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (Asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ chứa oxy của asen). Các oxit của asen kết tinh, không màu, không mùi nhƣ As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nƣớc để tạo thành các dung dịch có tính axit [39].
Một số tính chất hóa học của các hợp chất asen: Hợp chất của As(III) [2,7,8,11,26] Asen hiđrua (asin) 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. AsH3 có tính khử mạnh, nó có thể khử đƣợc các muối của kim loại nhƣ muối đồng, muối bạc về kim loại, tác dụng với các chất oxi hoá mạnh nhƣ I2, KMnO4, KIO3, tính chất này của AsH3 đã đƣợc dùng để xác định asen trong nhiều công trình nghiên cứu. AsH3 + 8AgNO3 + 4H2O → 8Ag + H3AsO4 + 8HNO3 AsH3 + 4I2 + 4H2O → H3AsO4 + 8HI 5AsH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5H3AsO4 + 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O 5AsH3 + 8KIO3 + 7KOH→ 5K3AsO4 + 4I2 + 11H2O AsH3 tác dụng với muối HgCl2 tẩm trên giấy lọc tạo ra hợp chất có màu biến đổi từ vàng – đỏ – nâu: AsH2(HgCl); AsH(HgCl2)2; As2Hg2. Tính chất này của AsH3 đƣợc ứng dụng trong phép phân tích so màu bán định lƣợng.
Asen (III) oxit (As2O3) As2O3 ở thể rắn có màu trắng rất độc, liều lƣợng chết ngƣời là 0,1g. Ở trạng thái khí nó tồn tại dƣới dạng phân tử kép As4O4, khi nhiệt độ trên 1800C nó phân li thành phân tử đơn As2O3. As2O3 tan ít trong nƣớc (1,7g trong 100g H2O) cho dung dịch axit yếu asenơ As2O3 + 3H2O → 2H3AsO3 Axit asenơ có tính chất lƣỡng tính nhƣng theo các hằng số phân ly dạng axit và dạng bazơ thì tính chất axit của nó ƣu thế hơn (Ka = 6.10-14) Mặc dù khó tan trong nƣớc nhƣng As2O3 lại tan tốt trong kiềm: As2O3 + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2O As2O3 thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, KMnO4, HNO3… khi đó nó bị oxi hóa đến AsO43-. Sunfua của As(III) (As2S3): Sunfua của As(III) thu đƣợc khi cho H2S tác dụng với các hợp chất tan As(III) trong môi trƣờng axit: 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2Na3[As(OH)6] + 3H2S + 6HCl → As2S3 + 6NaCl + 12H2O As2S3 không tan trong HCl đặc.